CN111849168A - 一种灵敏度可调控的导电复合材料及其制备和调控方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种灵敏度可调控的导电复合材料及其制备和调控方法，制备方法包括以下步骤：将室温下具有动态性能的聚合物基体和导电填充料于易挥发有机溶剂中混合，再加入交联剂，通过溶剂挥发诱导交联，即得；调控方法包括以下步骤：将所得聚合物复合材料拉伸至0.1‑200％形变并固定，在室温、密闭环境中维持该固定形变直至聚合物复合材料完全塑性变形，即可。本发明仅仅通过改变应变率的大小，就能够实现交联导电复合材料成型后的灵敏度控制；操作的环境为室温，无需加热，降低了能耗。另外本发明操作简单，工艺简捷，且没有原材料的浪费，易于推广和应用。

Description

一种灵敏度可调控的导电复合材料及其制备和调控方法

技术领域

本发明属于材料加工技术领域，尤其涉及一种灵敏度可调控的导电复合材料及其制备和调控方法。

背景技术

电子皮肤是一类模仿人类皮肤的功能，具有柔韧、可拉伸、自修复等性能的电子产品。电子皮肤不仅具有类似人类皮肤的力学性能，而且具备人类皮肤的感知能力。其中，人的皮肤含有四种不同的机械感受器，使得我们可以感受不同频率的外界力。为了完全模拟人类皮肤的力感应功能，电子皮肤需要灵敏度可调的力学传感器以感应不同形式的外界力。

目前来说，可调的柔性力传感器一般都是通过改变导电填充颗粒的成分和组分，或者通过控制材料结构来调整力传感器的灵敏度。但是这些方法制备过程复杂，成本高，控制精确度低且原材料浪费严重。更为重要的是，这些方法只能在材料成型之前实现对灵敏度的调节，并不能在材料成型后去改变材料的传感性能。

热塑性导电复合材料也可以通过加热、冷却的方法实现力传感器灵敏度的成型后调节。该方法的主要原理在于加热可以使热塑性弹性体的粘度降低，甚至变成液态。导电填充颗粒在加热过程中由于聚合物膨胀首先断开网络链接，然后导电颗粒能够在高粘度聚合物基体中重排而形成新的导电网络。冷却后，新形成的导电网络表现出与原有的导电网络不同的力感应性能，因此导电复合材料具有不同的灵敏度。虽然这种方法也可以改变导电弹性体的灵敏度，但这种方法只适用于热塑性导电复合材料，不适用于热固性导电复合物，因为加热不能显著降低热固性导电复合物的粘度。热塑性导电复合物因为没有交联网络而容易发生蠕变，导致传感性能发生改变，因此这种材料不能在成型后精确改变灵敏度，不适用于制备柔性传感器。

发明内容

本发明的目的在于：针对上述现有技术中热固性导电复合材料不能在成型后精确改变灵敏度的问题，提供一种灵敏度可调控的导电复合材料及其制备和调控方法。

本发明采用的技术方案如下：

一种灵敏度可调控的导电复合材料的制备方法，包括以下步骤：

将室温下具有动态性能的聚合物基体和导电填充料于易挥发有机溶剂中混合，再加入交联剂，通过溶剂挥发诱导交联，即得。

进一步地，室温下具有动态性能的聚合物基体为酸催化的动态有机硅，包括酸催化的动态聚二甲基硅氧烷。

进一步地，酸为三氟甲磺酸、硫酸和次氯酸中的至少一种。

进一步地，有机溶剂为甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷和氯仿中的至少一种。

进一步地，导电填充料为碳粉、石墨烯、碳纳米管、还原氧化石墨烯和导电银纳米线中的至少一种。

进一步地，导电填充料占聚合物复合材料的0.3-2wt％；优选为1wt％。

进一步地，聚合物基体和交联剂的质量比为1:0.005-0.02；优选为1:0.01，交联剂为常规市售的交联剂，如硫化剂等。

上述的方法制得的灵敏度可调控的导电复合材料。

上述的灵敏度可调控的导电复合材料的调控方法，包括以下步骤：

将所得聚合物复合材料拉伸至0.1-200％形变并固定，在室温、密闭环境中维持该固定形变直至聚合物复合材料完全塑性变形，即可。

上述的灵敏度可调控的导电复合材料在制备接触式柔性力传感器中的应用。

本发明的原理为如图4所示，

酸催化的动态聚二甲基硅氧烷具有独特的机械性能，即在低频率应变力作用下，材料表现出液态性能(储存模量<损耗模量)；而在高频率应变力作用下，材料表现出固体性质(储存模量>损耗模量)。当材料表现出固体性质时，材料具有良好的弹性性能，可以用作柔性力传感器。当材料表现液体性质时，一方面聚合物链发生链交换反应发生应力松弛导致，材料发生塑性变形；另一方面，伴随着聚合物链交换反应过程中，填充导电颗粒会发生重排，形成新的导电网络。由于新形成的导电网络对和原有导电网络的对力的敏感性不同，因此导电复合材料在发生塑性形变前后具有不同的力灵敏度。

综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：

1、本发明中，通过溶剂挥发诱导交联，制备动态聚二甲基硅氧烷聚合物复合材料，利用其在低频率应变力作用下，材料表现出液态性能(储存模量<损耗模量)；而在高频率应变力作用下，材料表现出固体性质(储存模量>损耗模量)的性能，能够用作柔性力传感器；

2、本发明中，通过机械拉伸的方法实现了导电复合弹性体力灵敏度的成型后调控，仅通过改变机械拉伸应变率的大小，从而获得不同灵敏度的导电复合材料，实现对交联导电复合材料成型后的灵敏度控制；

3、本发明操作的环境为室温，无需加热，能耗降低，操作简单，工艺简捷，且没有原材料的浪费，易于推广和应用。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为1wt％碳粉/动态聚二甲基硅氧烷复合材料的照片；

图2为1wt％碳粉/动态聚二甲基硅氧烷复合材料和实施例1、实施例2和实施例3制得的导电复合材料的力传感性能图；

图3为1wt％碳粉/动态聚二甲基硅氧烷复合材料在不同的应变频率下的机械性能图；

图4为本发明的原理图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明，即所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中描述和示出的本发明实施例的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。

因此，以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

需要说明的是，术语“第一”和“第二”等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

实施例1

本发明较佳的实施例提供一种灵敏度可调控的导电复合材料的制备和调控方法，在50％固定应变下调整1wt％碳粉/动态聚二甲基硅氧烷复合材料的力灵敏度，具体步骤如下：

将0.02g碳粉分散在5g甲苯溶液中，超声5min使碳粉分散，再加入含有2g八甲基环四硅氧烷和0.02g的交联剂；将此混合溶液敞口放置在通风橱中，等甲苯完全挥发之后即可得到1wt％碳粉/动态聚二甲基硅氧烷复合材料。

将制备的1wt％碳粉/动态聚二甲基硅氧烷复合材料切成40mm长和4mm宽的条。然后将条状复合材料粘接在两片玻璃片上，两玻璃片之间距离为30mm。拉伸玻璃片使其间距为 45mm。固定玻璃片在塑料培养皿上。将此培养皿室温放在密闭容器中。

经过24h之后，松开被固定的玻璃片。根据力传感性能测试结果，本发明实施例1改性的1wt％碳粉/动态聚二甲基硅氧烷复合材料比由溶剂挥发诱导交联制备的材料具有更高的灵敏度(图2)。

实施例2

本发明较佳的实施例提供一种灵敏度可调控的导电复合材料的制备和调控方法，在 100％固定应变下调整1wt％碳粉/动态聚二甲基硅氧烷复合材料的力灵敏度，具体步骤如下：

将0.02g碳粉分散在5g甲苯溶液中，超声5min使碳粉分散，再加入含有2g八甲基环四硅氧烷和0.02g的交联剂；将此混合溶液敞口放置在通风橱中，等甲苯完全挥发之后即可得到1wt％碳粉/动态聚二甲基硅氧烷复合材料，如图1所示。

将制备的1wt％碳粉/动态聚二甲基硅氧烷复合材料切成40mm长和4mm宽的条。然后将条状复合材料粘接在两片玻璃片上，两玻璃片之间距离为30mm。拉伸玻璃片使其间距为 60mm。固定玻璃片在塑料培养皿上。将此培养皿室温放在密闭容器中。

经过96h之后，松开被固定的玻璃片。根据力传感性能测试结果，本发明实施例2改性的1wt％碳粉/动态聚二甲基硅氧烷复合材料比由溶剂挥发诱导交联制备的材料以及实施例1改性的材料具有更高的灵敏度(图2)。

实施例3

本发明较佳的实施例提供一种灵敏度可调控的导电复合材料的制备和调控方法，在 150％固定应变下调整1wt％碳粉/动态聚二甲基硅氧烷复合材料的力灵敏度，具体步骤如下：

将0.02g碳粉分散在5g甲苯溶液中，超声5min使碳粉分散，再加入含有2g八甲基环四硅氧烷和0.02g的交联剂；将此混合溶液敞口放置唉通风橱，等甲苯完全挥发之后即可得到1wt％碳粉/动态聚二甲基硅氧烷复合材料。

将制备的1wt％碳粉/动态聚二甲基硅氧烷复合材料切成40mm长和4mm宽的条。然后将条状复合材料粘接在两片玻璃片上，两玻璃片之间距离为30mm。拉伸玻璃片使其间距为 75mm。固定玻璃片在塑料培养皿上。将此培养皿室温放在密闭容器中。

经过168h之后，松开被固定的玻璃片。根据力传感性能测试结果，本发明实施例3改性的1wt％碳粉/动态聚二甲基硅氧烷复合材料比由溶剂挥发诱导交联制备的材料以及实施例1、实施例2改性的材料具有更高的灵敏度(图2)，可见材料的灵敏度和应变量呈正相关，应变量越大，灵敏度越高。

实验例

对按照本发明实施例2方法制得的1wt％碳粉/动态聚二甲基硅氧烷复合材料，在不同的应变频率下测试其机械性能，结果由图3所示，由图可知，在低频率应变力作用下，材料表现出液态性能(储存模量<损耗模量)；而在高频率应变力作用下，材料表现出固体性质(储存模量>损耗模量)。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种灵敏度可调控的导电复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将室温下具有动态性能的聚合物基体和导电填充料于易挥发有机溶剂中混合，再加入交联剂，通过溶剂挥发诱导交联，即得。

2.根据权利要求1所述的灵敏度可调控的导电复合材料的制备方法，其特征在于，所述室温下具有动态性能的聚合物基体为酸催化的动态有机硅。

3.根据权利要求2所述的灵敏度可调控的导电复合材料的制备方法，其特征在于，所述酸为三氟甲磺酸、硫酸和次氯酸中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的灵敏度可调控的导电复合材料的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷和氯仿中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的灵敏度可调控的导电复合材料的制备方法，其特征在于，所述导电填充料为碳粉、石墨烯、碳纳米管、还原氧化石墨烯和导电银纳米线中的至少一种。

6.根据权利要求5所述的灵敏度可调控的导电复合材料的制备方法，其特征在于，所述导电填充料占聚合物复合材料的0.3-2wt％。

7.根据权利要求1所述的灵敏度可调控的导电复合材料的制备方法，其特征在于，所述聚合物基体和交联剂的质量比为1:0.005-0.02。

8.权利要求1-7中任一项所述的方法制得的灵敏度可调控的导电复合材料。

9.权利要求8所述的灵敏度可调控的导电复合材料的调控方法，其特征在于，包括以下步骤：

将所得聚合物复合材料拉伸至0.1-200％形变并固定，在室温、密闭环境中维持该固定形变直至聚合物复合材料完全塑性变形，即可。

10.权利要求8所述的灵敏度可调控的导电复合材料在制备接触式柔性力传感器中的应用。

Images