CN110423371B - 一种可降解的多功能柔性传感材料及其制备方法和由其制成的传感器 - Google Patents

一种可降解的多功能柔性传感材料及其制备方法和由其制成的传感器 Download PDF

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Abstract

本发明一种可降解的多功能柔性传感材料及其制备方法和由其制成的传感器，所述方法包括步骤1，用激光对聚酰亚胺薄膜进行辐照，聚酰亚胺薄膜上辐照后的区域形成石墨烯导电层；步骤2，将天然高分子材料溶液均匀覆盖在石墨烯导电层上；步骤3，将天然高分子材料溶液干燥，固化后的天然高分子材料溶液形成天然高分子薄膜，天然高分子薄膜附着在石墨烯导电层上；步骤4，将石墨烯导电层上的聚酰亚胺薄膜去除，天然高分子薄膜与石墨烯导电层形成可降解的多功能柔性传感材料；以天然高分子材料为主要成分，来源广，成本低，可降解，无环境污染，制备过程简单，快速，该传感材料制成的传感器，能够实现对应变、压力和温度的检测。

Description

一种可降解的多功能柔性传感材料及其制备方法和由其制成 的传感器
技术领域
本发明涉及柔性传感技术领域，具体为一种可降解的多功能柔性传感材料及其制备方法和由其制成的传感器。
背景技术
柔性传感器广泛应用于电子皮肤、软体机器人和运动监测等领域，开发具有良好柔性的基底材料是柔性传感器实现可自由弯曲甚至折叠的关键；同时，新型可穿戴柔性传感器还要求具有多种功能，能对多种信号进行检测。
针对上述问题，许多研究人员对此展开了研究，如由氧化锌纳米线和聚氨酯纤维制成的柔性传感器，可实现对应变、温度和紫外线的传感，具体发表的文章如“Liao X,LiaoQ,Zhang Z,Yan X,Liang Q,Wang Q,et al.A Highly Stretchable ZnO@Fiber-BasedMultifunctional Nanosensor for Strain/Temperature/UV Detection.AdvancedFunctional Materials.2016；26(18):3074-81”；另外，基于导电石墨/聚二甲基硅氧烷的柔性薄膜传感器，可检测压力、纹理粗糙度和温度信号，具体发表的文章如“Fingertip-Skin-Inspired Highly Sensitive and Multifunctional Sensor with HierarchicallyStructured Conductive Graphite/Polydimethylsiloxane Foam.Advanced FunctionalMaterials.2019；29(18):1808829”；
采用纳米材料或高分子聚合物可解决传感材料柔性和多功能化的问题，但这类材料的制备过程一般较复杂，而且常见的合成高分子聚合物很难降解，对环境造成一定威胁。因此亟需开发一种可降解的多功能柔性传感材料。与常见的合成聚合物材料相比，天然高分子材料具有来源广泛、无毒害和可降解优势，不会造成环境污染，可望解决上述问题，但目前关于天然高分子材料制成的多功能柔性传感材料还未见报道。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种可降解的多功能柔性传感材料及其制备方法和由其制成的传感器，以天然高分子材料为主要成分，来源广，成本低，可降解，无环境污染，制备过程简单，快速，能够实现对应变、压力和温度的检测。
本发明是通过以下技术方案来实现：
一种可降解的多功能柔性传感材料的制备方法，包括以下步骤，
步骤1，用激光对聚酰亚胺薄膜进行辐照，聚酰亚胺薄膜上辐照后的区域形成石墨烯导电层；
步骤2，将天然高分子材料溶液均匀覆盖在石墨烯导电层上，其中天然高分子材料为淀粉、纳米纤维素或淀粉与纳米纤维素的混合物；
步骤3，将天然高分子材料溶液干燥，固化后的天然高分子材料溶液形成天然高分子薄膜，天然高分子薄膜附着在石墨烯导电层上；
步骤4，将石墨烯导电层上的聚酰亚胺薄膜去除，天然高分子薄膜与石墨烯导电层形成可降解的多功能柔性传感材料。
优选的，步骤4中将天然高分子薄膜从聚酰亚胺薄膜上揭掉，石墨烯导电层转移到天然高分子薄膜上，得到可降解的多功能柔性传感材料。
优选的，步骤2中天然高分子材料溶液的溶剂为丙三醇、聚乙烯醇和聚乙二醇中的一种或多种。
进一步，天然高分子材料与溶剂的质量比为(1～3):(0.05～0.5)。
再进一步，天然高分子材料与溶剂经加热和搅拌得到天然高分子材料溶液。
优选的，步骤3中的干燥温度为40-80℃。
优选的，步骤1中激光在辐照时，激光功率为1.5-5W，激光深度大于0且不小于0.25mm。
一种由上述任意一项所述的可降解的多功能柔性传感材料的制备方法制备得到的可降解的多功能柔性传感材料。
一种上述可降解的多功能柔性传感材料制成的传感器，所述的传感器能对应变、温度和压力进行检测。
进一步，在应变传感中，应变指数为20-140，响应时间为0.1-0.5s；在温度传感中的检测范围为20-90℃；在压力传感中的检测范围为0-500KPa。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明首先利用激光在聚酰亚胺薄膜上形成石墨烯导电层，再将天然高分子材料溶液均匀覆盖在石墨烯导电层上，其中天然高分子材料为淀粉、纳米纤维素或淀粉与纳米纤维素的混合物，而天然高分子材料溶液固化后能形成天然高分子薄膜，此时天然高分子薄膜附着在石墨烯导电层上，由于石墨烯导电层与聚酰亚胺薄膜的附着力较弱，可将石墨烯导电层上的聚酰亚胺薄膜去除，天然高分子薄膜与石墨烯导电层形成可降解的多功能柔性传感材料，该传感材料可通过形成的多孔石墨烯结构，在应变变化、压力变化或温度变化的情况下，石墨烯孔隙之间的接触会发生改变，从而导致电阻发生变化，因而实现对应变、压力和温度的检测；本发明采用激光雕刻的方法形成石墨烯导电层，之后石墨烯导电层转移到天然高分子薄膜上，制备的复合导电材料成本低，可降解，无环境污染，制备过程简单，快速，能够实现对应变、压力和温度的检测。
进一步，天然高分子材料溶液的溶剂为丙三醇、聚乙烯醇和聚乙二醇中的一种或多种，这些物质作为添加剂可增强天然高分子材料成膜的力学性能，同时可增强石墨烯导电层中的电子转移率，从而提升了该多功能柔性传感材料的力学性能和检测效果。
本发明的柔性传感材料通过简单的连接操作可进一步将其制成传感器，可对应变、压力和温度进行检测。
进一步，在应变传感中，应变指数为20-140，响应时间为0.1-0.5s；在温度传感中的检测范围为20-90℃；在压力传感中的检测范围为0-500KPa，这相对于现有的柔性传感材料而言，具有能够实现多功能传感的优点，且以天然高分子为原料的基底材料可快速降解，无环境污染。
附图说明
图1为本发明所述可降解多功能柔性传感材料的制备流程图。
图2为本发明所述可降解多功能柔性传感器的结构示意图。
图3为本发明实施例3制备的转移后的石墨烯在100μm下的扫描电子显微镜照片。
图4为本发明实施例3制备的转移后的石墨烯在50μm下的扫描电子显微镜照片。
图5为本发明实施例3制备的转移后的石墨烯在10μm下的扫描电子显微镜照片。
图6为本发明实施例3所对应的可降解多功能柔性传感器对应的应变指数图。
图7为本发明实施例3所对应的可降解多功能柔性传感器对应的应变传感效果图。
图8为图7中3.3～4.2s的放大图。
图9为本发明实施例3所对应的可降解多功能柔性传感器压力测试时压力与电阻变化率之间的关系图。
图10为本发明实施例3所对应的可降解多功能柔性传感器温度测试时温度与电阻变化率之间的关系图。
图11为本发明实施例3所对应的多功能纸基柔性传感材料在水解过程图。
图中：聚酰亚胺薄膜 1，激光雕刻系统 2，石墨烯导电层 3，溶液 4，天然高分子薄膜 5，导线 6，导电胶 7。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
本发明一种可降解的多功能柔性传感材料的制备方法，如图1所示，包括以下步骤，
步骤1，通过激光雕刻系统2，在空气中辐照聚酰亚胺薄膜1，激光的光热过程可以将聚酰亚胺薄膜1上辐照后的区域碳化为具有连续结构的多孔石墨烯，从而生成预设形状的石墨烯导电层3，此时石墨烯导电层3与聚酰亚胺薄膜的附着力较弱；
其中，激光雕刻参数中，激光功率一般为1.5-5W，激光深度h，一般为0<h≤0.25mm；
步骤2，将天然高分子材料和作为溶剂的添加剂经加热和搅拌形成溶液4，将溶液4倒在水平放置的激光辐照后的聚酰亚胺薄膜上，溶液4均匀流淌覆盖石墨烯导电层3；
其中，天然高分子材料为淀粉、纳米纤维素或淀粉与纳米纤维素的混合物，混合比例可不用限定，添加剂为丙三醇、聚乙烯醇和聚乙二醇中的一种或多种，天然高分子材料与添加剂的质量比为(1～3):(0.05～0.5)；
步骤3，将溶液4在40-80℃下干燥，溶液4固化形成天然高分子薄膜5，此时，天然高分子薄膜5贴合在聚酰亚胺薄膜1上，天然高分子薄膜5附着在石墨烯导电层3上；
步骤4，揭掉天然高分子薄膜5，此过程可将石墨烯导电层3转移到天然高分子薄膜5上，天然高分子薄膜5与石墨烯导电层3形成可降解的多功能柔性传感材料，可得到以天然高分子薄膜5为柔性基底材料的多功能柔性传感材料。
如图2所示，经上述制备方法制备得到的可降解的多功能柔性传感材料剪裁成合适的形状，将石墨烯导电层3两端通过导电胶7与导线6连接，即可得到多功能的柔性传感器。该传感器可实现对应变、温度和压力的检测，在应变传感中，应变指数GF为20-140，响应时间为0.1-0.5s；在温度传感中的检测范围为20-90℃；在压力传感中的检测范围为0-500KPa。
实施例1
本发明一种可降解的多功能柔性传感材料的制备方法，包括以下步骤，
步骤1，通过激光雕刻系统2，在空气中以1.5W的激光功率和0.1mm的激光深度辐照聚酰亚胺薄膜1，利用激光的光热过程可以将聚酰亚胺薄膜1上辐照后的区域转化为具有连续结构的多孔石墨烯，从而生成预设形状的石墨烯导电层3；
步骤2，天然高分子材料选用淀粉，添加剂为丙三醇，将淀粉和丙三醇混合，经加热到90℃时搅拌1h形成溶液4，溶液4中淀粉与丙三醇的质量比为2:0.5，将溶液4均匀倒在激光辐照后的聚酰亚胺薄膜1上，在鼓风干燥箱80℃下干燥3h，干燥后揭掉天然高分子薄膜5，此过程可将聚酰亚胺上激光形成的石墨烯导电层3转移到天然高分子薄膜5上，得到以淀粉膜为柔性基底材料的可降解多功能柔性传感材料。
本实施例中得到的可降解的多功能柔性传感器可对应变、压力和温度进行检测。在应变传感中，压缩应变指数GF为20，拉伸应变指数125，应变响应时间均为0.35s；在温度传感中，可对20-80℃的温度范围进行检测；在压力传感中，可对0-200KPa的压力范围进行检测。
实施例2
本发明一种可降解的多功能柔性传感材料的制备方法，包括以下步骤，
步骤1，通过激光雕刻系统2，在空气中以2W的激光功率和0.15mm的激光深度辐照聚酰亚胺薄膜1，利用激光的光热过程可以将聚酰亚胺薄膜1上辐照后的区域转化为具有连续结构的多孔石墨烯，从而生成预设形状的石墨烯导电层3；
步骤2，天然高分子材料选用淀粉和纳米纤维素，添加剂为丙三醇，将淀粉、丙三醇和纳米纤维素混合，经加热到90℃时搅拌1h形成溶液4，溶液4中淀粉、丙三醇和纳米纤维素的质量比为2:0.3：0.1，将溶液4均匀倒在激光辐照后的聚酰亚胺薄膜1上，在鼓风干燥箱70℃下干燥3h，干燥后揭掉天然高分子薄膜5，此过程可将聚酰亚胺上激光形成的石墨烯导电层3转移到天然高分子薄膜5上，得到以淀粉膜为柔性基底材料的可降解多功能柔性传感材料。
本实施例中得到的可降解的多功能柔性传感器可对应变、压力和温度进行检测。在应变传感中，压缩应变指数GF为26，拉伸应变指数140，应变响应时间均为0.5s；在温度传感中，可对30-90℃的温度范围进行检测；在压力传感中，可对0-350KPa的压力范围进行检测。
实施例3
本发明一种可降解的多功能柔性传感材料的制备方法，包括以下步骤，
步骤1，通过激光雕刻系统2，在空气中以5W的激光功率和0.2mm的激光深度辐照聚酰亚胺薄膜1，利用激光的光热过程可以将聚酰亚胺薄膜1上辐照后的区域转化为具有连续结构的多孔石墨烯，从而生成图案化的石墨烯导电层3；
步骤2，天然高分子材料选用淀粉，添加剂为丙三醇和聚乙烯醇，将淀粉、丙三醇和聚乙烯醇混合，经加热到90℃时搅拌1h形成溶液4，溶液4中淀粉、丙三醇和聚乙烯醇质量比为2:0.3：0.1，将溶液4均匀倒在激光辐照后的聚酰亚胺薄膜1上，在鼓风干燥箱60℃下干燥3h，干燥后揭掉天然高分子薄膜5，此过程可将聚酰亚胺上激光形成的石墨烯导电层3转移到天然高分子薄膜5上，得到以淀粉膜为柔性基底材料的可降解多功能柔性传感材料。
本实施例中得到的可降解的多功能柔性传感器可对应变、压力和温度进行检测。在应变传感中，压缩应变指数GF为20.5，拉伸应变指数134.2，应变响应时间均为0.41s；在温度传感中，可对20-90℃的温度范围进行检测；在压力传感中，可对0-250KPa的压力范围进行检测。
如图3、图4和图5所示，转移后的导电层为均匀的多孔状，从而可实现上述多功能检测。
图6展示了本发明实施例3所对应的可降解多功能柔性传感器对应的应变指数，通过线性拟合，得到了直线的斜率，其中的电阻变化率可写成ΔR/R0，进而求得了应变指数GF，R0为自然伸展状态下的电阻，ΔR为处于压缩应变或拉伸应变下电阻与R0的差值的绝对值。
图7是本发明实施例3所对应的可降解多功能柔性传感器对应的传感效果图，该传感器连接了3V的电压，用仪器监测相应的电流，当该材料弯曲时会产生拉伸形变，电阻率进而发生变化，可以看到电流随监测时间呈周期性变化；图8为图7中3.3～4.2s的放大图，显示了0.41s的拉伸应变响应时间。
图9为本发明实施例3所对应的可降解多功能柔性传感器压力测试时压力与电阻变化率之间的关系图，在0-115KPa时，电阻变化率随压力变化较快，变化率大概为0.096％/KPa，而之后在115-250KPa时电阻变化率随温度变化较慢，变化率大概为0.029％/KPa。
图10本发明实施例3所对应的可降解多功能柔性传感器温度测试时温度与电阻变化率之间的关系图，可以看到在20-90℃时电阻变化率大概为1.08％/℃。
图11为本发明实施例3所对应的可降解多功能柔性传感材料水解过程图，为了一个示例，展示了从0s到200s的降解过程，将传感材料放置草坪上用水冲淋，这其中需要手动轻轻搓揉，最终可逐渐降解，其中石墨烯导电层由于量少分散在了水中，避免了电子污染的隐患，不会对环境产生破坏，符合绿色可持续发展的要求。
实施例4
本发明一种可降解的多功能柔性传感材料的制备方法，包括以下步骤，
步骤1，通过激光雕刻系统2，在空气中以3W的激光功率和0.25mm的激光深度辐照聚酰亚胺薄膜1，利用激光的光热过程可以将聚酰亚胺薄膜1上辐照后的区域转化为具有连续结构的多孔石墨烯，从而生成图案化的石墨烯导电层3；
步骤2，天然高分子材料选用淀粉，添加剂为丙三醇和聚乙烯醇，将淀粉、丙三醇和聚乙烯醇混合，经加热到90℃时搅拌2h形成溶液4，溶液4中淀粉、丙三醇和聚乙烯醇质量比为2:0.3：0.2，将溶液4均匀倒在激光辐照后的聚酰亚胺薄膜1上，在鼓风干燥箱40℃下干燥3h，干燥后揭掉天然高分子薄膜5，此过程可将聚酰亚胺上激光形成的石墨烯导电层3转移到天然高分子薄膜5上，得到以淀粉膜为柔性基底材料的可降解多功能柔性传感材料。
本实施例中得到的可降解的多功能柔性传感材料可对应变、压力和温度进行检测。在应变传感中，压缩应变指数GF为35，拉伸应变指数112，应变响应时间均为0.1s；在温度传感中，可对20-80℃的温度范围进行检测；在压力传感中，可对0-500KPa的压力范围进行检测。
实施例5
本发明一种可降解的多功能柔性传感材料的制备方法，包括以下步骤，
步骤1，通过激光雕刻系统2，在空气中以4W的激光功率和0.18mm的激光深度辐照聚酰亚胺薄膜1，利用激光的光热过程可以将聚酰亚胺薄膜1上辐照后的区域转化为具有连续结构的多孔石墨烯，从而生成图案化的石墨烯导电层3；
步骤2，天然高分子材料选用淀粉，添加剂为丙三醇和聚乙烯醇，将淀粉、丙三醇和聚乙烯醇混合，经加热到90℃时搅拌1h形成溶液4，溶液4中淀粉、丙三醇和聚乙烯醇质量比为1:0.01：0.04，将溶液4均匀倒在激光辐照后的聚酰亚胺薄膜1上，在鼓风干燥箱75℃下干燥3h，干燥后揭掉天然高分子薄膜5，此过程可将聚酰亚胺上激光形成的石墨烯导电层3转移到天然高分子薄膜5上，得到以淀粉膜为柔性基底材料的可降解多功能柔性传感材料。
本实施例中得到的可降解的多功能柔性传感器可对应变、压力和温度进行检测。在应变传感中，压缩应变指数GF为45，拉伸应变指数140，应变响应时间均为0.15s；在温度传感中，可对20-90℃的温度范围进行检测；在压力传感中，可对0-200KPa的压力范围进行检测。
实施例6
本发明一种可降解的多功能柔性传感材料的制备方法，包括以下步骤，
步骤1，通过激光雕刻系统2，在空气中以4.5W的激光功率和0.22mm的激光深度辐照聚酰亚胺薄膜1，利用激光的光热过程可以将聚酰亚胺薄膜1上辐照后的区域转化为具有连续结构的多孔石墨烯，从而生成图案化的石墨烯导电层3；
步骤2，天然高分子材料选用淀粉，添加剂为丙三醇和聚乙烯醇，将淀粉、丙三醇和聚乙烯醇混合，经加热到90℃时搅拌1h形成溶液4，溶液4中淀粉、丙三醇和聚乙烯醇质量比为2:0.01：0.06，将溶液4均匀倒在激光辐照后的聚酰亚胺薄膜1上，在鼓风干燥箱60℃下干燥3h，干燥后揭掉天然高分子薄膜5，此过程可将聚酰亚胺上激光形成的石墨烯导电层3转移到天然高分子薄膜5上，得到以淀粉膜为柔性基底材料的可降解多功能柔性传感材料。
本实施例中得到的可降解的多功能柔性传感器可对应变、压力和温度进行检测。在应变传感中，压缩应变指数GF为56，拉伸应变指数130，应变响应时间均为0.3s；在温度传感中，可对20-90℃的温度范围进行检测；在压力传感中，可对0-500KPa的压力范围进行检测。
实施例7
本发明一种可降解的多功能柔性传感材料的制备方法，包括以下步骤，
步骤1，通过激光雕刻系统2，在空气中以5W的激光功率和0.13m的激光深度辐照聚酰亚胺薄膜1，利用激光的光热过程可以将聚酰亚胺薄膜1上辐照后的区域转化为具有连续结构的多孔石墨烯，从而生成图案化的石墨烯导电层3；
步骤2，天然高分子材料选用淀粉，添加剂为丙三醇和聚乙二醇，将淀粉、丙三醇和聚乙二醇混合，经加热到90℃时搅拌1h形成溶液4，溶液4中淀粉、丙三醇和聚乙二醇质量比为3:0.2：0.2，将溶液4均匀倒在激光辐照后的聚酰亚胺薄膜1上，在鼓风干燥箱50℃下干燥6h，干燥后揭掉天然高分子薄膜5，此过程可将聚酰亚胺上激光形成的石墨烯导电层3转移到天然高分子薄膜5上，得到以淀粉膜为柔性基底材料的可降解多功能柔性传感材料。
本实施例中得到的可降解的多功能柔性传感器可对应变、压力和温度进行检测。在应变传感中，压缩应变指数GF为25，拉伸应变指数122，应变响应时间均为0.34s；在温度传感中，可对20-70℃的温度范围进行检测；在压力传感中，可对0-450KPa的压力范围进行检测。

Claims (3)

1.一种可降解的多功能柔性传感材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤，
步骤1，用激光对聚酰亚胺薄膜进行辐照，激光功率为1.5-5W，激光深度大于0且不大于0.25mm，聚酰亚胺薄膜上辐照后的区域形成石墨烯导电层；
步骤2，将天然高分子材料溶液均匀覆盖在石墨烯导电层上，天然高分子材料与溶剂经加热和搅拌得到天然高分子材料溶液，天然高分子材料溶液的溶剂为丙三醇、聚乙烯醇和聚乙二醇中的一种或多种，天然高分子材料与溶剂的质量比为(1～3):(0.05～0.5)，其中天然高分子材料为淀粉、纳米纤维素或淀粉与纳米纤维素的混合物；
步骤3，将天然高分子材料溶液在40-80℃下干燥，固化后的天然高分子材料溶液形成天然高分子薄膜，天然高分子薄膜附着在石墨烯导电层上；
步骤4，将天然高分子薄膜从聚酰亚胺薄膜上揭掉，石墨烯导电层转移到天然高分子薄膜上，天然高分子薄膜与石墨烯导电层形成可降解的多功能柔性传感材料，得到可降解的多功能柔性传感材料。
2.一种由权利要求1所述的可降解的多功能柔性传感材料的制备方法制备得到的可降解的多功能柔性传感材料。
3.一种权利要求2所述的可降解的多功能柔性传感材料制成的传感器，其特征在于，所述的传感器能对应变、温度和压力进行检测，在应变传感中，应变指数为20-140，响应时间为0.1-0.5s；在温度传感中的检测范围为20-90℃；在压力传感中的检测范围为0-500KPa。
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