CN111849106A

CN111849106A - 耐刮性pmma和聚碳酸酯-硅氧烷共聚物组合物

Info

Publication number: CN111849106A
Application number: CN202010289429.2A
Authority: CN
Inventors: P·沃伦伯格; C·卢克; H·周; M·范德尔梅
Original assignee: SABIC Global Technologies BV
Current assignee: SABIC Global Technologies BV
Priority date: 2019-04-26
Filing date: 2020-04-14
Publication date: 2020-10-30
Also published as: US10851235B2; US20200339797A1; EP3730549A1

Abstract

本申请涉及耐刮性PMMA和聚碳酸酯‑硅氧烷共聚物组合物。热塑性组合物包括：约62wt％至约99wt％的聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)或其共聚物；和约1wt％至约38wt％的聚(碳酸酯‑硅氧烷)共聚物，该聚(碳酸酯‑硅氧烷)共聚物具有约25wt％至约45wt％的硅氧烷含量。组合物具有耐刮性。耐刮性可以被确定为包括根据Erichsen刮痕硬度测试在4牛顿(N)的力下测量的小于20微米(μm)的刮痕深度。还描述了包括该热塑性组合物的制品。

Description

耐刮性PMMA和聚碳酸酯-硅氧烷共聚物组合物

技术领域

本公开涉及包括聚(甲基丙烯酸甲酯)和聚碳酸酯-硅氧烷共聚物的耐刮性热塑性组合物。

背景技术

聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)已成为耐刮性和透明或高光泽度黑色热塑性组合物的选择材料，但是由于其冲击强度低，其不能被布置在有要求的应用(如多种汽车内部或外部部件或消费电子产品外壳)中。聚碳酸酯(PC)具有优越的冲击强度和透明度，但处于其基本形式(双酚A聚碳酸酯均聚物)下，其缺乏耐刮性。据称Durabio^TM聚合物(Mitsubishi)结合了PC的一些有利性质和PMMA的一些有利性质。

一种有效的提高耐刮性的技术是硬涂层。尽管这些涂层在每当需要时被使用，但其在部件制造过程中增加了成本高昂的二次操作，因此较不优选。

多种抗刮性添加剂已被销售。认为其可以有效是因为其与聚合物基质材料的相容性有限，因此更主要地位于基质的表面。至少两种类型的添加剂已被使用：“滑溜性”添加剂，如脂肪酸系化学剂或硅氧烷；和固体硬颗粒技术。

TenasiTech已开发了抗刮性添加剂，用于尼龙、聚酯、丙烯酸和其它树脂。添加剂被混入树脂中。据称，耐刮和耐划(mar)性不需要模塑部件硬涂层。其生产线由两个版本组成：

SOLID-FS^TM，用于PMMA、尼龙、PET，用于高光泽度应用。建议用于上至220℃的处理。据说这种添加剂对光学性质具有有限的负面影响或无负面影响，并且在聚合物中在的非常低的负载(一般0.25％重量)下是有效的。

SOLID-HT^TM，用于聚碳酸酯、PMMA和其它树脂，建议用于上至300℃的处理。

Evonik提供了用于聚烯烃以及技术聚合物(如PA、PMMA或PC/ABS)的抗刮性添加剂。在化学上，

抗刮添加剂是有机改性硅氧烷。

需要不要求硬涂层或耐刮性添加剂的具有提高的冲击强度的耐刮性PMMA组合物。这些和其它缺点通过本公开的方面得到解决。

发明内容

本公开的方面涉及热塑性组合物，其包括：约62wt％至约99wt％的聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)或其共聚物；和约1wt％至约38wt％的聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物，该聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物具有约25wt％至约45wt％的硅氧烷含量。组合物具有耐刮性。耐刮性可以被确定为包括根据Erichsen刮痕硬度测试在4牛顿(N)的力下测量的小于20微米(μm)的刮痕深度。

本公开的方面进一步涉及包括热塑性组合物的制品。

附图说明

在附图(不一定按比例绘制)中，相同的数字可以在不同视图中描述相似的构件。具有不同字母后缀的相同数字可以表示相似构件的不同实例。附图总体上作为实例而非作为限制示例了本文件中讨论的各种方面。

图1是显示在不同负载下Erichsen耐刮性测试方法的结果的图像。

图2A和2B是显示由Erichsen耐刮性测试方法产生的光滑和粗糙刮痕的放大图像。

具体实施方式

在各种方面，本公开涉及耐刮性热塑性组合物，其包括：约56wt％至约81wt％的聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)和约19wt％至约44wt％的聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物，该聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物具有约25wt％至约45wt％硅氧烷含量。

在公开和描述本公开化合物、组合物、制品、系统、装置和/或方法之前，应理解，除非另有说明，其不限于具体合成方法，或除非另有说明，不限于具体试剂，因为这些理所应当可以变化。还应理解，本文使用的术语仅出于描述具体方面的目的，而不意图限制。

本公开涵盖本公开的要素的各种组合，例如，从属于相同独立权利要求的从属权利要求的要素的组合。

此外，应理解，除非另有明确说明，不以任何方式意图将本文所述的任何方法解释为要求以特定顺序执行其步骤。因此，在方法权利要求没有实际上限定其步骤所遵循的顺序，或者在权利要求或描述中没有以其它方式具体说明所述步骤限于特定顺序的情况下，在任何方面不以任何方式意图推导顺序。这适用于任何可能的非明确解释基础，包括：关于步骤安排或操作流程的逻辑问题；源自语法组织或标点符号中的简单含义；以及说明书中描述的方面的数量或类型。

本文提及的所有出版物均通过引用并入本文，以公开和描述所引用的出版物相关的方法和/或材料。

定义

还应理解，本文使用的术语仅出于描述具体方面的目的，而不意图限制。如说明书和权利要求书中所用，术语“包括”可包括“由……组成”和“主要由......组成”方面。除非另外定义，本文使用的所有技术和科学术语具有与本公开所属领域的普通技术人员的普遍理解相同的含义。在本说明书和所附权利要求书中，将提及在本文中将被定义的多个术语。

如本文所用，“Si含量”或“X％Si””指代组分(例如，PC-Si共聚物)或组合物的硅氧烷含量。

如说明书和所附权利要求书中所用，除非上下文另有明确说明，单数形式“一”、“一个/种”和“该/所述”包括复数指代。因此，例如，“聚(甲基丙烯酸甲酯)”的提及包括包含两种或更多种聚(甲基丙烯酸甲酯)的组合物。

如本文所用，术语“组合”包括掺合物、混合物、合金、反应产物等。

范围在本文可表示为从一个值(第一值)到另一个值(第二值)。当表达这样的范围时，该范围在一些方面包括第一值和第二值中的一者或两者。类似地，当通过使用先行词“约”将数值表示为近似值时，将理解该具体值形成另一方面。将进一步理解，各范围的端点相关于另一端点和独立于另一端点都是有意义的。还应理解，本文公开了多个值，并且除了值本身之外，各值在本文中也被公开为“约”该具体值。例如，如果公开了值“10”，则还公开了“约10”。还应理解，还公开了两个具体单位之间的各单位。例如，如果公开了10和15，则还公开了11、12、13和14。

如本文所用，术语“约”和“处于或约(at or about)”是指所述量或值可以是指定值、近似指定值、或与指定值大约相同。如本文所用，总体上理解，除非另有说明或推导，其是所示标称值±10％变化。该术语旨在表达相似值促进权利要求中所述等同结果或效果。即，应理解，量、尺寸、配方、参数和其它数量和特征不是并且无需是精确的，而可以根据需要是近似的和/或更大或更小的、反映公差、转换因子、四舍五入、测量误差等、以及本领域技术人员已知的其它因素。总体上，量、尺寸、配方、参数或其它数量或特征是“大约”或“近似”的，无论是否明如此说明。应理解，除非另有具体说明，在定量值之前使用“约”的情况下，该参数还包括该具体定量值本身。

公开了用于制备本公开的组合物的组分以及在本文公开的方法中使用的组合物本身。本文公开了这些和其它材料，并且应理解，当公开这些材料的组合、子集、相互作用、分组等时，虽然这些化合物的每种不同的个体和集体组合及排列的具体提及无法被明确公开，但每一种都在本文中被具体考虑和描述。例如，如果公开和讨论了一种具体化合物并讨论了可以对包括该化合物的多个分子进行的多种修饰，除非有具体相反说明，否则具体考虑化合物的每一种组合和排列以及可能的修饰。因此，如果公开了一类分子A、B和C以及一类分子D、E、和F以及一个组合分子实例A-D，则即使没有单独列举每一种，每一种也被单独和共同考虑，意味着认为组合A-E、A-F、B-D、B-E、B-F、C-D、C-E和C-F被公开。同样，还公开了这些的任何子集或组合。因此，例如，认为A-E、B-F和C-E子组被公开。此概念适用于本申请的所有方面，包括但不限于，制备和使用本公开的组合物的方法中的步骤。因此，如果有各种可被执行的另外步骤，则应理解，这些另外步骤中的每一个可通过本公开的方法的任何具体方面或方面组合来执行。

说明书和结论性权利要求中对组合物或制品中具体元素或组分的重量份的提及表示该元素或组分与重量份所表达的组合物或制品中任何其它元素或组分之间的重量关系。因此，在含有2重量份的组分X和5重量份的组分Y的化合物中，X和Y以2:5的重量比存在，并且无论化合物中是否含有另外的组分都以这样的比例存在。

除非具体相反说明，组分的重量百分比基于其中包括该组分的制剂或组合物的总重量。

如本文所用，“聚碳酸酯”指代包括一种或多种二羟基化合物(例如，二羟基芳族化合物)的通过碳酸酯键连接的残基的低聚物或聚合物；其还包括均聚碳酸酯、共聚碳酸酯和(共)聚酯碳酸酯。

在整个说明书中，在提及聚合物的成分时使用的术语“残基”和“结构单元”是同义的。

如本文所用，除非另有说明，可以互换使用的术语“重量百分比”、“wt％”和“wt.％”表示给定组分基于组合物总重量的重量百分比。即，除非另有说明，所有wt％值均基于组合物的总重量。应理解，本公开的组合物或制剂中所有组分的wt％值总和等于100。

除非本文另有相反说明，所有测试标准都是在提交本申请时有效的最新标准。

本文公开的每种材料可商购获得和/或其制备方法是本领域技术人员已知的。

应理解，本文公开的组合物具有某些功能。本文公开了用于执行所公开功能的某些结构要求，并且应理解，有多种结构可执行与所公开结构相关的相同功能，并且这些结构一般将实现相同的结果。

耐刮性热塑性组合物

本公开的方面涉及热塑性组合物，其包括：约56wt％至约81wt％的聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)；和约19wt％至约44wt％的聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物，该聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物具有约25wt％至约45wt％硅氧烷含量。组合物具有耐刮性。

PMMA

任何合适的PMMA聚合物或共聚物可以用于组合物中。示例性PMMA聚合物包括但不限于可获自Evonik的

POQ66、可获自Arkema的

V920A及其组合。

聚(碳酸酯-硅氧烷共聚物)

聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物包括碳酸酯单元和硅氧烷单元。合适的碳酸酯单元显示于式(1)中

其中R¹基团总数的至少60％是芳族的，或者各R¹含有至少一个C_6-30芳族基团。可以存在不同R¹基团的组合。碳酸酯单元可以衍生自二羟基化合物，如式(2)的芳族二羟基化合物或式(3)的双酚

其中在式(2)中，各R^h独立地为卤素原子，例如溴、C_1-10烃基基团，如C_1-10烷基、卤素取代的C_1-10烷基、C_6-10芳基、或卤素取代的C_6-10芳基，并且n为0至4；并且在式(3)中，R^a和R^b各自独立地为卤素、C_1-12烷氧基、或C_1-12烷基，并且p和q各自独立地为0至4的整数，使得当p或q小于4时，环的各碳的化合价被氢填充。

在式(2)和(3)的方面中，R^a和R^b各自独立地为C_1-3烷基或C_1-3烷氧基，p和q各自独立地为0至1，并且X^a为单键、-O-、-S(O)-、-S(O)₂-、-C(O)-、式–C(R^c)(R^d)–的C_1-11亚烷基，其中R^c和R^d各自独立地为氢或C_1-10烷基，各R^h独立地为溴、C_1-3烷基、卤素取代的C_1-3烷基，并且n为0至1。

在式(2)的又一方面中，p和q各自为0，或者p和q各自为1，并且R^a和R^b各自为设置在各亚芳基上羟基的间位的C_1-3烷基，优选甲基；X^a是连接两个羟基取代的芳族基团的桥接基团，其中各C₆亚芳基的桥接基团和羟基取代基在C₆亚芳基上彼此对位布置，并且X^a可以是取代的或未取代的C_3-18亚环烷基；式–C(R^c)(R^d)–的C_1-25亚烷基，其中R^c和R^d各自独立地为氢、C_1-12烷基、C_1-12环烷基、C_7-12芳基亚烷基、C_1-12杂烷基、或环状C_7-12杂芳基亚烷基；或式–C(＝R^e)–的基团，其中R^e是二价C_1-12烃基。

二元酚(2)的实例包括间苯二酚、取代的间苯二酚化合物，如5-甲基间苯二酚、5-乙基间苯二酚、5-丙基间苯二酚、5-丁基间苯二酚、5-叔丁基间苯二酚、5-苯基间苯二酚、5-枯基间苯二酚、2,4,5,6-四氟间苯二酚、2,4,5,6-四溴间苯二酚等；邻苯二酚；对苯二酚；取代的对苯二酚，如2-甲基对苯二酚、2-乙基对苯二酚、2-丙基对苯二酚、2-丁基对苯二酚、2-叔丁基对苯二酚、2-苯基对苯二酚、2-枯基对苯二酚、2,3,5,6-四甲基对苯二酚、2,3,5,6-四叔丁基对苯二酚、2,3,5,6-四氟对苯二酚、2,3,5,6-四溴对苯二酚等。可以使用包括不同二元酚化合物的组合。

双酚(3)的实例包括4,4’-二羟基联苯、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、双(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基苯基)二苯基甲烷、双(4-羟基苯基)-1-萘基甲烷、1,2-双(4-羟基苯基)乙烷、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、2-(4-羟基苯基)-2-(3-羟基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)苯基甲烷、2,2-双(4-羟基-3-溴苯基)丙烷、1,1-双(羟基苯基)环戊烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)异丁烯、1,1-双(4-羟基苯基)环十二烷、反式-2,3-双(4-羟基苯基)-2-丁烯、2,2-双(4-羟基苯基)金刚烷、α,α’-双(4-羟基苯基)甲苯、双(4-羟基苯基)乙腈、2,2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-乙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-正丙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-异丙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-仲丁基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-叔丁基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-环己基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-烯丙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-甲氧基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷、1,1-二氯-2,2-双(4-羟基苯基)乙烯、1,1-二溴-2,2-双(4-羟基苯基)乙烯、4,4’-二羟基二苯甲酮、3,3-双(4-羟基苯基)-2-丁酮、1,6-双(4-羟基苯基)-1,6-己二酮、乙二醇双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基苯基)亚砜、双(4-羟基苯基)砜、9,9-双(4-羟基苯基)芴、2,7-二羟基芘、6,6’-二羟基-3,3,3’,3’-四甲基螺(双)茚满(“螺双茚满双酚”)、2,6-二羟基二苯并-对-二

英、2,6-二羟基噻蒽、2,7-二羟基酚黄素、2,7-二羟基-9,10-二甲基吩嗪、3,6-二羟基二苯并呋喃、2,7-二羟基咔唑等。可以使用包括不同双酚化合物的组合。

具体的二羟基化合物包括间苯二酚、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚A或BPA)、3,3-双(4-羟基苯基)苯并吡咯酮、2-苯基-3,3’-双(4-羟基苯基)苯并吡咯酮(也称为N-苯基酚酞双酚、“PPPBP”、或3,3-双(4-羟基苯基)-2-苯基异吲哚-1-酮)、1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷、和1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷(TMC双酚)。

在式(2)的方面中，R^a和R^b各自独立地为C_1-6烷基或C_1-3烷氧基，p和q各自独立地为0至1，并且X^a为单键、-O-、-S(O)-、-S(O)₂-、-C(O)-、式–C(R^c)(R^d)–的C_1-11亚烷基，其中R^c和R^d各自独立地为氢或C_1-10烷基，各R^h独立地为溴、C_1-3烷基、卤素取代的C_1-3烷基，并且n为0至1。

在更优选的方面，双酚聚碳酸酯为双酚A聚碳酸酯均聚物，也称为双酚A均聚碳酸酯，其具有式(1a)的重复结构碳酸酯单元。

这种含有双酚A碳酸酯单元的直链均聚物(BPA-PC)包括从SABIC以商品名LEXAN商购获得的那些；或从SABIC以商品名LEXAN CFR商购获得的通过界面聚合产生的支化的、氰基苯酚封端的双酚A均聚碳酸酯，其含有3mol％的1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷(THPE)支化剂。

硅氧烷单元(也称为聚硅氧烷嵌段)任选地具有式(4)

其中各R独立地为C_1-13一价有机基团。例如，R可以是C_1-13烷基、C-C₁₃烷氧基、C_2-13烯基、C_2-13烯氧基、C_3-6环烷基、C_3-6环烷氧基、C_6-14芳基、C_6-10芳氧基、C_7-13芳基亚烷基、C_7-13芳基亚烷氧基、C_7-13烷基亚芳基、或C_7-13烷基亚芳氧基。前述基团可以被氟、氯、溴、或碘中的一种或多种完全或部分卤化。在一方面，在期望透明的聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物的情况下，R未被卤素取代。前述R基团的组合可以用于相同的聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物中。

在一方面，各R独立地为C_1-3烷基、C_1-3烷氧基、C_3-6环烷基、C_3-6环烷氧基、C_6-14芳基、C_6-10芳氧基、C₇芳基亚烷基、C₇芳基亚烷氧基、C₇烷基亚芳基、或C₇烷基亚芳氧基。在又一方面，各R独立地为甲基、三氟甲基、或苯基。

式(4)中E的值可以根据热塑性组合物中各组分的类型和相对量、组合物的期望性质和类似考虑因素而宽泛变化。总体上，E具有2至1,000、或2至500、2至200、或2至125、5至80、或10至70的平均值。在一方面，E具有10至100或10至50的平均值，并且在又一方面，E具有40至100、或40至70的平均值。在E具有较低值(例如，小于40)的情况下，可以期望使用相对较大量的聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物。相反，在E具有较高值(例如，大于40)情况下，可以使用相对较少量的聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物。可以使用第一和第二(或更多种)聚(碳酸酯-硅氧烷)的组合，其中第一共聚物的E平均值小于第二共聚物的E平均值。

合适的硅氧烷单元已经在例如WO 2008/042500A1、WO 2010/076680A1、和WO2016/174592A1中描述。在一方面，硅氧烷单元具有式(5)

其中E如式(4)所定义；各R可以相同或不同，并且如式(4)所定义；以及Ar可以相同或不同，并且是取代的或未取代的C₆-C₃₀亚芳基，其中键直接与芳族部分连接。式(5)中的Ar基团可以衍生自C₆-C₃₀二羟基亚芳基化合物，例如式(2)或式(3)的二羟基化合物。示例性二羟基化合物是1,1-双(4-羟基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)辛烷、1,1-双(4-羟基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)正丁烷、2,2-双(4-羟基-1-甲基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、双(4-羟基苯基硫)、和1,1-双(4-羟基-叔丁基苯基)丙烷、或其组合。

式(5)的硅氧烷单元的具体实例包括式(6a)和(6b)的那些

其中E如式(4)所描述。在一方面，E具有10至80或10至40的平均值，并且在又一方面，E具有40至80、或40至70的平均值。

在另一方面，硅氧烷单元具有式(7)

其中R和E如式(4)所描述，并且各R⁵独立地为二价C_1-30亚烃基，并且其中聚合的聚硅氧烷单元是其相应二羟基化合物的反应残余物。在具体的方面，聚二有机硅氧烷嵌段具有式(8)：

其中R和E如式(5)所定义。式(8)中的R⁶为二价C_2-8脂族基团。式(8)中的各M可以相同或不同，并且可以是卤素、氰基、硝基、C_1-8烷硫基、C_1-8烷基、C_1-8烷氧基、C_2-8烯基、C_2-8烯氧基、C_3-8环烷基、C_3-8环烷氧基、C_6-10芳基、C_6-10芳氧基、C_7-12芳基亚烷基、C_7-12芳基亚烷氧基、C_7-12烷基亚芳基、或C_7-12烷基亚芳氧基，其中各n独立地为0、1、2、3或4。

在式(8)的方面中，M是溴或氯、烷基(如甲基、乙基或丙基)、烷氧基(如甲氧基、乙氧基、或丙氧基)、或芳基(如苯基、氯苯基、或甲苯基)；R⁶是二亚甲基、三亚甲基、或四亚甲基；并且R为C_1-8烷基、卤代烷基(如三氟丙基)、氰基烷基、或芳基(如苯基、氯苯基或甲苯基)。

在式(8)的另一方面中，R为甲基、或甲基与三氟丙基的组合、或甲基与苯基的组合。在式(8)的又一方面中，R为甲基，M为甲氧基，n为1，并且R⁶为二价C_1-3脂族基团。优选的聚二有机硅氧烷嵌段具有式

或其组合，其中E具有10至100，优选地20至60，更优选地30至50、或40至50的平均值。

在一方面，聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物包括衍生自双酚A的碳酸酯单元、和重复的硅氧烷单元(8a)、(8b)、(8c)、或其组合(优选地，具有式7a)，其中E具有10至100、或20至60、或30至60、或40至60的平均值。在一方面，聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物包括衍生自双酚A的碳酸酯单元和式(8a)、(8b)、或(8c)的重复硅氧烷单元，其中E具有10至100、或20至60、或30至50、或40至50的平均值。

聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物可以具有基于聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物的总重量25至45wt％、或约40wt％的硅氧烷含量。如本文所用，聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物的“硅氧烷含量”意为基于聚(硅氧烷-碳酸酯)的总重量的硅氧烷单元含量。聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物可以具有26,000至45,000Da、或30,000至43,000Da、或35,000至40,000Da的重均分子量，如通过使用交联的苯乙烯-二乙烯基苯柱的凝胶渗透色谱法，在1毫克/毫升的样品浓度下测量并用双酚A聚碳酸酯标准品校准。在其它方面，聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物可以具有10,000至100,000Da、或50,000至100,000Da的重均分子量。

尽管任何合适的聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物可以用于热塑性组合物中，但是在具体方面，聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物是可获自SABIC的ML7698。

如述，热塑性组合物具有62wt％至约99wt％的聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)或其共聚物和约1wt％至约38wt％的聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物。在具体方面，组合物包括约1wt％至约18wt％的聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物。在进一步方面，组合物包括约23wt％至约38wt％的聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物。包括此范围的聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物的组合物可以提供特别期望的耐刮性和机械性质的平衡。

性质

在一些方面，热塑性组合物——包括由其形成的膜/制品——具有至少70％的透射率，如根据ASTM D1003测量。

如述，热塑性组合物具有耐刮性。在某些方面，根据Erichsen刮痕硬度测试对耐刮性进行评价，其以下实施例中被更详细描述。在一些方面，耐刮性被确定为包括根据Erichsen刮痕硬度测试在4牛顿(N)的力下测量的小于20微米(μm)的刮痕深度。在进一步方面，耐刮性被确定为包括根据Erichsen刮痕硬度测试在4N的力下测量的小于5μm的刮痕深度。

在一些方面，热塑性组合物具有改善的机械性质。具体地，根据ASTM D256和ASTMD4812所测量，组合物在23℃下的缺口Izod冲击强可以至少200％高于包括PMMA代替聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物的基本上相同的参考组合物的缺口Izod冲击强度。在其它方面，根据ASTM D256和ASTM D4812所测量，组合物在23℃下的缺口Izod冲击强度至少250％、或高至少300％、或高至少350％高于包括PMMA代替聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物的基本上相同的参考组合物的缺口Izod冲击强度。

如本文所用，“基本上相同的参考组合物”是包括与实例组合物相同的组分和相同量的组分的组合物，除了参考组合物不包括所列举的组分(例如，省略聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物)。在一种组分被去除的情况下，被去除组分的wt％被加至组合物中的主要聚合物中。因此，如果实例组合物包括59wt％的PMMA、39wt％的聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物和2wt％的其它组分，则不包括聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物的基本上相同的参考组合物包括98wt％的PMMA和2wt％的与实例组合物相同的其它组分。

在进一步方面，根据ASTM D638所测量，组合物的断裂拉伸伸长率至少350％高于包括PMMA代替聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物的基本上相同的参考组合物的断裂拉伸伸长率。在某些方面，根据ASTM D638所测量，组合物的断裂拉伸伸长率至少400％高于、或至少450％高于、或至少500％高于、或至少600％高于、或至少700％高于包括PMMA代替聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物的基本上相同的参考组合物的断裂拉伸伸长率。

在一些方面，组合物具有至少约75％的透明度。在其它方面，组合物具有至少约80％、或至少约85％的透明度。组合物也可以是可着色的。在具体方面，组合物的颜色为高光泽度黑或钢琴黑(piano black)。

添加剂

在一些方面，热塑性组合物进一步包括一种或多种另外的添加剂。该一种或多种另外的添加剂可以包括但不限于耐刮性试剂、填充剂、颜料、增白剂、光学增亮剂、表面活性剂、加工助剂、热/热稳定剂(thermal/heat stabilizers)、紫外线(UV)稳定剂、和光化学稳定剂。具体地，热塑性组合物可以进一步包括一种或多种耐刮性试剂，如但不限于本文所述的TenasiTech和Evonik材料。

适用于本公开的方面的示例性UV稳定剂包括但不限于羟基二苯甲酮(例如，2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮)、羟基苯并三嗪、氰基丙烯酸酯、草酰苯胺、苯并

嗪酮(例如，2,2'-(1,4-亚苯基)双(4H-3,1-苯并

嗪-4-酮，可从Cytec以商品名CYASORB UV-3638商购获得)、芳基水杨酸酯、羟基苯并三唑(例如，2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)苯并三唑、和2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-苯酚)——可从Cytec以商品名CYASORB 5411商购获得、或包括至少一种前述光稳定剂的组合。

适用于本公开的方面的示例性热稳定剂包括但不限于受阻酚和有机亚磷酸酯，如三-(2,6-二甲基苯基)亚磷酸酯、三-(混合单-和二-壬基苯基)亚磷酸酯等；膦酸酯，如二甲基苯膦酸酯等或其组合。

用于制备热塑性组合物的方法

本文所述的一种或任何前述组分可以首先彼此干混，或者与前述组分的任何组合干混，然后从一个或多个进料器进料至挤出机中，或者单独地从一个或多个进料器进料至挤出机中。本发明中使用的填充剂也可以首先被加工成母料，然后进料至挤出机中。可以从喉形漏斗(throat hopper)或任何侧进料器将组分进料至挤出机中。

用于本发明的挤出机可以具有单个螺杆、多个螺杆、相互啮合型同向旋转或反向旋转螺杆、非相互啮合型同向旋转或反向旋转螺杆、往复螺杆、带销螺杆、带筛螺杆、带销筒、滚筒(roll)、夯(rams)、螺旋转子、共捏合机、盘组加工机(disc-pack processors)、各种其它类型的挤出设备、或包括前述中的至少一种的组合。

组分也可以混合在一起，然后熔体掺混以形成热塑性组合物。组分的熔体掺混包括使用剪切力、伸展力、压缩力、超声能、电磁能、热能或包括前述力或能量形式中至少一种的组合。

混合期间挤出机上的筒温可以被设定为至少部分聚碳酸酯已达到高于或等于约熔融温度时的温度——如果树脂是半结晶有机聚合物，或者流动点(例如，玻璃化转变温度)——如果树脂为非晶体树脂。

如需，可以使包括前述组分的混合物经历多个掺混和形成(成形，forming)步骤。例如，热塑性组合物可以首先被挤出并形成粒料(pellets)。然后可以将粒料进料至成型机(molding machine)中，其中粒料可以形成任何期望的形状或产品。可选地，来自单一熔体掺混器的热塑性组合物可以成形为片材或条带，并经历后挤出过程，如退火、单轴或双轴定向。

本方法中的熔体温度在一些方面可以保持尽可能低，以避免组分的过度热降解。在一些方面，熔体加工的组合物通过模具中的小出口孔离开加工设备如挤出机。所得熔融树脂条带可以被冷却——通过使该条带经过水浴。冷却的条带可被切成粒料，以包装和进一步处理。

包括热塑性组合物的制品

本公开的方面还涉及包括本文所述热塑性组合物的制品。在一些方面，制品是膜、片材、成型制品、焊接制品、长丝或粉末。

在一个实例中，组合物被掺入膜中。具体地，膜可以包括至少一个包括热塑性组合物的膜层。在进一步的方面，膜包括至少第二膜层。第二膜层可以包括耐刮性硬涂层。其它膜层可以包括其它材料。

在具体方面，制品是汽车构件或消费产品的构件。实例制品包括但不限于外部汽车构件(格栅(grill)、镜壳、支柱(pillar)、扰流器、标志、车顶纵梁、边框(bezel)、装饰(trim)、挡泥板(fender)等)、内部汽车构件(装饰部件、电子器件外壳、仪表盘构件、导航系统、外壳框架等)、存储箱、设施、电器外壳(例如，机器人清洁器、无人驾驶飞机(drones)等)、和消费电子装置(例如，笔记本电脑、电话、平板电脑、电池、无线充电器、AR/VR护目镜等的装置外壳或构件)。示例性多层制品包括但不限于片材中的盖层(cap-layer)、多层组件(例如，用于电子器件、光伏器件、(O)LED)中的顶层或中间层、用于插件模塑或模内(in-mold)装饰的膜、复合材料的顶层等)。

在一些方面，制品是下列中的至少一种：汽车保险杠、汽车外部构件、汽车镜壳、汽车轮盖(automobile wheel cover)、汽车仪表板或装饰、汽车手套箱、汽车门硬件(automobile door hardware)或其它内部装饰、汽车外部灯、发动机箱内的汽车部件、农用拖拉机或装置部件、窗口或其构件、建筑设备车辆或装置部件、海洋或个人水上交通工具部件、全地形车辆或全地形车辆部件、管道设备(plumbing equipment)、阀门或泵、空调加热或冷却部件、熔炉或热泵部件、计算机外壳、计算机外壳或商用机器外壳或部件、监视器外壳或部件、计算机路由器、台式打印机、大型办公室/工业打印机、电子部件、投影仪部件、电子显示部件、复印机部件、扫描仪部件、电子打印机染色剂盒、手持式电子装置外壳、手持式装置的外壳、吹风机(hair drier)、熨斗、咖啡机、烤面包机(toaster)、洗衣机或洗衣机部件、微波炉、烘箱、电动工具、电气构件、电气外壳、照明部件、照明装置构件、牙科器械、医疗器械、医疗或牙科照明部件、飞机部件、火车或轨道部件、座椅构件、侧壁、天花板部件、炊具(cookware)、医疗器械托盘、动物笼、纤维、激光焊接的医疗装置、光学纤维、镜头(自动和非自动)、手机部件、温室构件、日光室构件、消防头盔(fire helmet)、安全防护罩(safetyshield)、安全眼镜、气泵部件、加湿器外壳、恒温器控制外壳、空调排水盘、室外柜(outdoorcabinet)、电信机壳或基础设施(telecom enclosure or infrastructure)、简单网络检测系统(Simple Network Detection System)(SNIDS)装置、网络接口装置(networkinterface device)、烟雾探测器、通风空间中的构件或装置、医疗扫描仪、X射线设备、医疗应用或装置的构件、电箱盒或外壳(electrical box or enclosure)、电连接器、建筑或农业设备、和涡轮叶片。

在进一步方面，制品是飞机内部或火车内部的构件、访问面板(access panel)、通道门、气流调节器、空气加气器(air gasper)、空气格栅、扶手、行李存储门、阳台构件、橱柜壁、天花板、门拉手(door pull)、门把手(door handle)、管道外壳(duct housing)、电子装置的外壳、设备外壳、设备面板、地板、食物推车、食物托盘、厨房表面、手柄、电视外壳、光面板、杂志架、电话外壳、隔板(partition)、手推车的部件(part for trolley cart)、座椅靠背、座椅构件、栏杆构件(railing component)、座椅外壳、搁板、侧壁、扬声器外壳、存储箱、存储壳、马桶座、托盘桌、托盘、装饰面板、窗口压条(window molding)、窗口滑轨(windowslide)、阳台构件、栏杆柱(baluster)、天花板、救生衣罩、储物箱罩、窗口的防尘罩、电致变色装置的层、电视的镜头、电子显示器、测量仪、或仪表板、灯罩、灯扩散器、灯管(lighttube)、照明管路(light pipes)、镜子、隔板、栏杆、冰箱门、淋浴门、洗手池(sink bowl)、手推车容器、手推车侧面板、或窗口。

在进一步的方面，制品是下列中的至少一种：汽车保险杠、汽车外部构件、汽车镜壳、汽车格栅、汽车支柱、汽车轮盖、汽车仪表板或装饰、汽车手套箱、汽车门硬件或其它内部装饰、汽车外部灯、发动机箱内的汽车部件、农用拖拉机或装置部件、建筑设备车辆或装置部件、建筑或农业设备的格栅、海洋或个人水上交通工具部件、全地形车辆或全地形车辆部件、管道设备、阀门或泵、空调加热或冷却部件、熔炉或热泵部件、计算机部件、计算机路由器、台式打印机、大型办公室/工业打印机、电子部件、投影仪部件、电子显示部件、复印机部件、扫描仪部件、电子打印机染色剂盒、吹风机、熨斗、咖啡机、烤面包机、洗衣机或洗衣机部件、微波炉、烘箱、电动工具、电气构件、电气外壳、照明部件、牙科器械、医疗器械、医疗或牙科照明部件、飞机部件、火车或轨道部件、座椅构件、侧壁、天花板部件、炊具、医疗器械托盘、动物笼、纤维、激光焊接的医疗装置、光学纤维、镜头(自动和非自动)、手机部件、温室构件、日光室构件、消防头盔、安全防护罩、安全眼镜、气泵部件、加湿器外壳、恒温器控制外壳、空调排水盘、室外柜、电信机壳或基础设施、简单网络检测系统(SNIDS)装置、网络接口装置、烟雾探测器、通风空间中的构件或装置、医疗扫描仪、X射线设备、建筑或农业设备、手持式电子装置外壳或部件、可穿戴电子装置、手持式工具外壳或部件、智能手机外壳或部件、鼠标盖、和涡轮叶片。

本公开包括本公开的要素的各种组合，例如，从属于相同独立权利要求的从属权利要求的要素的组合。

本公开的方面

在各个方面，本公开涉及和包括至少下列方面。

方面1.热塑性组合物，包括：

约62wt％至约99wt％的聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)或其共聚物；和

约1wt％至约38wt％的聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物，该聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物具有约25wt％至约45wt％的硅氧烷含量，

其中组合物具有耐刮性。

方面2.根据方面1的热塑性组合物，其中聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物具有约40wt％的硅氧烷含量。

方面3.根据方面1或2的热塑性组合物，其中根据ASTM D1003测量，组合物具有至少70％的透射率。

方面4.根据方面1-3中任一项的热塑性组合物，其中耐刮性被确定为包括根据Erichsen刮痕硬度测试在4牛顿(N)的力下测量的小于20微米(μm)的刮痕深度。

方面5.根据方面1至4中任一项的热塑性组合物，其中组合物包括约82wt％至约99wt％的PMMA和约1wt％至约18wt％的聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物，并且其中耐刮性被确定为包括根据Erichsen刮痕硬度测试在4N的力下测量的小于5μm的刮痕深度。

方面6.根据方面1至4中任一项的热塑性组合物，其中组合物包括约62wt％至约77wt％的PMMA或其共聚物和约23wt％至约38wt％的聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物。

方面7.根据方面1-6中任一项的热塑性组合物，其中根据ASTM D256和ASTM D4812所测量，组合物在23℃下的缺口Izod冲击强度至少200％高于包括PMMA代替聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物的基本上相同的参考组合物的缺口Izod冲击强度。

方面8.根据方面1-7中任一项的热塑性组合物，其中根据ASTM D638所测量，组合物的断裂拉伸伸长率至少400％高于包括PMMA代替聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物的基本上相同的参考组合物的断裂拉伸伸长率。

方面9.根据方面1至8中任一项的热塑性组合物，其中组合物包括一种或多种另外的添加剂。

方面10.根据方面9的热塑性组合物，其中所述一种或多种另外的添加剂选自：耐刮性试剂；填充剂；颜料；增白剂；光学增亮剂；表面活性剂；加工助剂；热稳定剂；UV稳定剂、光化学稳定剂；及其组合。

方面11.根据方面9或10的热塑性组合物，其中组合物包括约0.05wt％至约1wt％的热稳定剂。

方面12.根据方面9至11中任一项的热塑性组合物，其中组合物包括约0.05wt％至约1wt％的UV稳定剂。

方面13.包括至少一个膜层的膜，其中至少一个膜层包括根据方面1-12中任一项的热塑性组合物。

方面14.根据方面13的膜，其中膜包括至少第二膜层，其中第二膜层包括耐刮性硬涂层。

方面15.包括根据方面1-14中任一项的热塑性组合物或膜的制品。

方面16.根据方面15的制品，其中制品是汽车构件。

方面17.根据方面15的制品，其中制品是消费产品的构件。

实施例

提出以下实施例以向本领域普通技术人员提供如何制备和评价本文主张的化合物、组合物、制品、装置和/或方法的完整公开和描述，并且旨在仅是示例性的，而不旨在限制本公开。已经努力确保关于数值(例如，量、温度等)的准确性，但是应考虑一些误差和偏差。除非另有说明，份数是重量份，温度以℃为单位或处于环境温度，并且压力处于或接近大气压。除非另有说明，涉及组分的百分比以wt％计。

反应条件(例如组分浓度、期望的溶剂、溶剂混合物、温度、压力和可用于优化从所述方法获得的产物纯度和产率的其它反应范围和条件)有多种变化和组合。优化这种处理条件仅需要合理和常规的实验。

利用Erichsen刮痕硬度测试方法测量表面耐刮性；此方法被广泛用于与塑料面板制造有关的工业中。该方法利用金刚石或碳化物的刮擦尖端。施加的力可在0.1至10牛顿(N)范围内。如图1中所示，当负载从1N增加至4N至8N时，获得更明显的刮痕。轮廓曲线仪用于测量刮痕的深度，以微米为单位。此测量有两个选择：距峰深度、和距表面深度。对于本文所述的实例，采用距表面深度。

在较低的力(分别为1N和4N)下，刮痕是光滑的(参见图2A)。在8N的力(接近测试能力上限10N)下，获得粗糙的刮痕(参见图2B)。这些粗糙的刮痕更难以量化，并且更代表刨削(chipping)或“凿挖(gouging)”。作为结果，仅呈现在1N和4N下测得的数据代表刮擦。

根据表1A和1B制备和测试组合物：

表1A–组合物和性质

表1B–组合物和性质

如示，在1N力下的刮痕深度随着PC-Si共聚物含量增加而略有增加，但在PC-Si共聚物水平上至但不包括40wt％时保持小于3.8μm。对于4N力，在PC-Si共聚物水平上至但不包括40wt％时，刮痕深度总体上小于20μm。4N刮痕深度结果尤其好——甚至在PMMA对照(C1)以下——在较低的PC-Si共聚物水平下(在18wt％以下，参见实施例1和实施例2)。

表1A和1B显示所有测试材料都具有非常好的透明度(数值明显超过70％的透射率)。PC-Si共聚物的引入显著提高了缺口Izod冲击强度和断裂拉伸伸长率。从三个耐热性测试中观察到标称变化，这不一定是令人惊讶的，因为PMMA和PC-Si共聚物的热特性相似。

通过将PC-Si共聚物引入组合物中，拉伸模量显著降低。然而，即使在最高PC-Si共聚物含量下，此拉伸模量在热塑性材料而不是弹性体材料的范围内。

本文描述的方法实例可以至少部分地经机器或计算机实施。一些实例可以包括编码有指令的计算机可读介质或机器可读介质，该指令可操作以配置电子装置以执行如上述实例中描述的方法。这些方法的实施可以包括代码，如微代码、汇编语言代码、高级语言代码或类似代码。这些代码可包括用于执行各种方法的计算机可读指令。代码可形成计算机程序产品的部分。进一步，在实例中，代码可被有形地(tangibly)储存在一个或多个易失性、非暂时性或非易失性有形计算机可读介质上，如在执行期间或其它时间。这些有形计算机可读介质的实例可以包括但不限于硬盘、可移动磁盘、可移动光盘(例如，压缩光盘和数字视盘)、磁带、存储卡或存储棒、随机存取存储器(RAM)、只读存储器(ROMs)等。

以上描述旨在是示例性的而非限制性的。例如，上述实例(或其一个或多个方面)可彼此组合应用。本领域普通技术人员可应用其它方面，如在阅读以上描述后。提供摘要以符合37C.F.R.§1.72(b)，以允许读者快速地确定技术公开的本质。其提出的理解是，其将不被用于解释或限制权利要求的范围或含义。而且，在以上详细描述中，可以将各种特征分组在一起以简化本公开。这不应被解释为意图未要求保护的公开特征对任何权利要求是必需的。相反，发明主题可在于少于具体公开的方面的全部特征。因此，所附权利要求特此作为实例或方面被并入详细描述中，其中各权利要求自身作为单独的方面，并且考虑这些方面可以各种组合或排列彼此组合。应参考所附权利要求以及这些权利要求所赋予的等同形式的全部范围来确定本公开的范围。

Claims

1.热塑性组合物，包括：

62wt％至99wt％的聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)或其共聚物；和

1wt％至38wt％的聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物，所述聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物具有25wt％至45wt％的硅氧烷含量，

其中所述组合物具有耐刮性。

2.根据权利要求1所述的热塑性组合物，其中所述聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物具有40wt％的硅氧烷含量。

3.根据权利要求1所述的热塑性组合物，其中根据ASTM D1003所测量，所述组合物具有至少70％的透射率。

4.根据权利要求1所述的热塑性组合物，其中所述耐刮性被确定为包括根据Erichsen刮痕硬度测试在4牛顿(N)的力下测量的小于20微米(μm)的刮痕深度。

5.根据权利要求1所述的热塑性组合物，其中所述组合物包括82wt％至99wt％的PMMA和1wt％至18wt％的聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物，并且其中所述耐刮性被确定为包括根据Erichsen刮痕硬度测试在4N的力下测量的小于5μm的刮痕深度。

6.根据权利要求1所述的热塑性组合物，其中所述组合物包括62wt％至77wt％的PMMA或其共聚物和23wt％至38wt％的聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物。

7.根据权利要求1-6中任一项所述的热塑性组合物，其中根据ASTM D256和ASTM D4812所测量，所述组合物在23℃下的缺口Izod冲击强度至少200％高于包括PMMA代替所述聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物的基本上相同的参考组合物的缺口Izod冲击强度。

8.根据权利要求1-6中任一项所述的热塑性组合物，其中根据ASTM D638所测量，所述组合物的断裂拉伸伸长率至少400％高于包括PMMA代替所述聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物的基本上相同的参考组合物的断裂拉伸伸长率。

9.根据权利要求1-6中任一项所述的热塑性组合物，其中所述组合物进一步包括一种或多种另外的添加剂，所述添加剂选自耐刮性试剂；填充剂；颜料；增白剂；光学增亮剂；表面活性剂；加工助剂；热稳定剂；UV稳定剂、光化学稳定剂；及其组合。

10.包括至少一个膜层的膜，其中所述至少一个膜层包括根据权利要求1至6中任一项所述的热塑性组合物，并且其中所述膜包括至少第二膜层，其中所述第二膜层包括耐刮性硬涂层。