CN111848602A - 用于检测镁离子的比率型荧光探针、其制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
Description
技术领域
本发明涉及一种比率型荧光探针,具体涉及一种用于检测识别镁离子的比率型荧光探针及其制备方法与应用,属于金属离子探针技术领域。
背景技术
Mg2+是人体细胞中含量最高的二价金属阳离子,在生理活动中扮演着重要的角色,它能够参与核酸和蛋白质的合成等其许多生理过程。从健康角度来考虑,镁离子摄取的过量或者缺乏都会导致很多疾病,如:心脏病、神经病、糖尿病、心脑血管疾病及帕金森综合症等。目前,对于它的检测方法有很多,但也存在一些问题有待解决。因此,迫切需要对Mg2+开发新型的检测方法。
近年来,荧光探针法因其合成简单、高灵敏度和高选择性、能在生物体内实时监测和原位成像、对样本影响小等特点,在多学科交叉方向中成为了研究热点。一般来说,荧光探针由三个部分组成,荧光团、连接基团和识别基团,其中荧光团主要产生荧光信号,识别基团主要用于和待测物发生选择性作用。由于镁离子荧光探针工作具有一定的挑战,研究相对较少。近年来,一些镁离子荧光探针的相关研发工作开始得到报道,主要集中在有机小分子荧光探针的研究。已经报道的Mg2+荧光探针主要基于席夫碱类、喹啉类、冠醚类以及二酮类等分子结构,通过探针分子与镁离子之间发生配位作用,利用螯合荧光增强机理实现对镁离子的检测识别。
由于利用荧光探针检测镁离子的过程容易受到水分的影响,对于已经报道的荧光探针中,基于席夫碱和冠醚结构的荧光探针主要在纯有机溶剂中使用;而基于喹啉和二酮类结构的分子可以在含水体系中实现与镁离子之间的作用。但是在上述分子的设计中,采用的基本上都是荧光单峰响应的信号,这在实际应用方面存在一定的局限性,测试结果的准确性容易受到外部环境的变化、检测物浓度以及检测仪器效率等客观因素的影响。
此外,由于同主族Ca2+与Mg2+的化学性质相似,导致识别Mg2+的时候容易受到Ca2+的干扰,因此,发展高选择性的Mg2+荧光探针仍然是个很大的挑战。
发明内容
本发明的主要目的在于解决现有技术中的以上问题,提供一种用于检测镁离子的比率型荧光探针,以克服现有技术中的不足。
本发明的另一目的还在于提供所述用于检测镁离子的比率型荧光探针的制备方法及应用。
为实现前述发明目的,本发明采用的技术方案包括:
本发明实施例还提供了一种用于检测镁离子的比率型荧光探针,它具有式(I)所示的结构:
本发明实施例还提供了所述用于检测镁离子的比率型荧光探针的制备方法,其包括:
将醛基化8-羟基喹啉和2-氨基苯硫酚溶解在有机溶剂中,之后加入浓盐酸和双氧水,于25~35℃搅拌反应60~120min,获得用于检测镁离子的比率型荧光探针。
本发明实施例还提供了一种镁离子检测方法,其包括:将所述用于检测镁离子的比率型荧光探针与含有镁离子的DMSO-HEPES液相体系混合,并检测所获混合体系的荧光光谱,实现对镁离子的检测。
与现有技术相比,本发明的优点包括:
1)本发明提供的用于检测镁离子的比率型荧光探针分子中喹啉同时作为荧光团和识别团,结构简单可行且容易合成;
2)本发明提供的用于检测镁离子的比率型荧光探针能够通过双峰荧光比率型信号实现对Mg2+的荧光检测,旨在解决对镁离子的荧光检测技术问题,避免利用单一发射波长检测、克服了现有Mg2+荧光探针单峰响应以及钙离子的干扰等技术问题;
3)本发明提供的用于检测镁离子的比率型荧光探针能够在含水体系中对Mg2+进行快速且高选择性检测,可在含水环境条件中工作,具备在多离子复杂体系中对镁离子进行高选择性荧光检测的应用前景。
附图说明
为了更清楚的说明本申请实施例或现有技术中的技术方案,下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单的介绍,显而易见,下面描述中的附图仅仅是本申请中记载的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明一典型实施例中用于检测镁离子的比率型荧光探针的合成路线示意图;
图2是本发明一典型实施例中所述荧光探针对镁离子的检测原理及识别过程示意图;
图3是本发明一典型实施例中8-羟基喹啉-5醛对镁离子的响应示意图;
图4是本发明一典型实施例中荧光探针结构中苯并噻唑单元的位置可在喹啉分子其他位置进行变换的示意图;
图5是本发明实施例2中荧光探针L(10.0μM)对不同金属离子(4.0mM)的荧光响应光谱图;
图6是本发明实施例2中荧光探针L的选择性示意图,其中横坐标1-11分别代表:探针L、4.0mM的Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、Ca2+、Ba2+、Sr2+、10.0μM的Ni2+和Mn2+;
图7是本发明实施例3中荧光探针L(10.0μM)对不同浓度Mg2+的荧光光谱响应示意图。
图8是图7中在0-100.0μM范围内体系荧光在534nm和450nm处的比值示意图。
具体实施方式
下文将对本发明的技术方案作更为详尽的解释说明。但是,应当理解,在本发明范围内,本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合,从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅,在此不再一一累述。
鉴于现有技术中的不足,本案发明人经长期研究和大量实践,得以提出本发明的技术方案,其主要是提供一种用于识别Mg2+的比率型荧光探针的制备及性能研究,在DMSO-HEPES混合体系中,利用该比率型荧光探针与镁离子作用前后,在荧光光谱中表现出的双峰比率型信号,实现对Mg2+的快速且高选择性检测,克服了现有Mg2+荧光探针单峰响应以及钙离子干扰等技术问题。如下将结合附图对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
需要解释说明的术语如下:
比率型荧光探针:在同一激发波长下,与待测物作用前后,测量两个(或以上)不同波长处的荧光强度,将其比值作为表征参数来确定待测物浓度的新型荧光探针。
本发明实施例的一个方面提供的一种用于检测镁离子的荧光探针,具有如下任一种所示的结构:
例如,本发明荧光探针结构中8-羟基喹啉-5醛,可直接用于Mg2+的检测,形成荧光“关-开”的响应模式,如图3所示。
本发明实施例的另一个方面提供的一种用于检测镁离子的比率型荧光探针具有式(I)所示的结构:
在一些实施例中,所述比率型荧光探针包括但不限于下式任一者所示的结构:
在一些更为具体的实施例中,本发明荧光探针结构中苯并噻唑单元的位置可在喹啉分子其他位置进行变换,如图4中2、3、5、7位置。
在一些实施例中,所述比率型荧光探针的激发波长范围为300~400nm,发射波长范围为400~600nm。
在一些实施例中,所述比率型荧光探针对于镁离子的检测限为0.1~1.0μM。
本发明所涉及的比率型荧光探针是基于喹啉作为母体分子,通过醛基引入苯并噻唑结构单元,得到的荧光探针对Mg2+表现出荧光比率型信号,分子结构简单且易制备,并可在水溶液环境条件下进行工作,具有在生物成像、含水体系中Mg2+的高选择性荧光检测的应用前景。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述用于检测镁离子的比率型荧光探针的制备方法,其包括:
将醛基化8-羟基喹啉和2-氨基苯硫酚溶解在有机溶剂中,之后加入浓盐酸和双氧水,于25~35℃搅拌反应60~120min,获得用于检测镁离子的比率型荧光探针。
在一些实施例中,所述醛基化8-羟基喹啉包括下式任一者所示的结构:
在一些实施例中,所述有机溶剂包括乙醇、甲醇等,但不限于此。
在一些实施例中,所述醛基化8-羟基喹啉与2-氨基苯硫酚的摩尔比为1∶1~1∶2。
在一些实施例中,所述制备方法还包括:在所述反应结束后,向反应体系中加入水,搅拌后过滤、干燥,对所获固形物进行重结晶处理,获得所述用于检测镁离子的比率型荧光探针。
进一步地,所述制备方法包括:采用二氯甲烷和乙醇的混合溶液对所获固形物进行所述的重结晶处理。
其中,在一些更为具体的实施案例之中,本发明涉及的检测Mg2+的比率型荧光探针的合成路线如下式(即图1):
所述检测Mg2+的比率型荧光探针的具体制备步骤如下:
将8-羟基喹啉-5醛和2-氨基苯硫酚溶解在乙醇中,然后加入浓盐酸和双氧水,室温搅拌90分钟后加入一定量的去离子水,搅拌数分钟后过滤出沉淀,干燥后用二氯甲烷和乙醇的混合溶液重结晶制得上述荧光探针L。
本发明实施例的另一个方面还提供了一种镁离子检测方法,其包括:将前述用于检测镁离子的比率型荧光探针与含有镁离子的DMSO-HEPES液相体系混合,并检测所获混合体系的荧光光谱,实现对镁离子的检测。
进一步地,所述镁离子检测方法包括:检测所获混合体系在400~600nm,优选为450~534nm波长范围的荧光光谱,实现对镁离子的检测。
进一步地,本发明的比率型荧光探针检测Mg2+的含水体系可以在任意比例中进行。
其中,本发明涉及的比率型荧光探针对Mg2+的检测原理请参见图2所示,在DMSO-HEPES混合体系中,比率型荧光探针L自身能够发出蓝色荧光,当Mg2+存在的情况下,比率型荧光探针L分子与Mg2+之间以2∶1的比例进行配位,从而引起荧光发射峰波长向长波长方向移动,并随着Mg2+浓度的增大逐渐增强,从而形成比率型信号实现对Mg2+的检测识别。
综上所述,本发明提供的利用荧光探针检测镁离子的方法,与现有的荧光探针不同,该发明中涉及的荧光探针能够通过双峰比率型信号实现对镁离子的荧光检测,旨在解决对镁离子的荧光检测技术问题,避免利用单一发射波长检测以及钙离子的干扰等问题。本发明涉及的探针分子制备简单可行,可在含水环境条件中工作,具备在多离子复杂体系中对镁离子进行高选择性荧光检测的应用前景。
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚,下面结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。这些优选实施的示例在附图中进行了例示。附图中所示和根据附图描述的本发明的实施方式仅仅是示例性的,并且本发明并不限于这些实施方式。
在此,还需说明的是,为了避免因为不必要的细节而模糊了本发明,在附图中仅仅示出了与根据本发明的方案密切相关的结构和/或处理步骤,而省略了本发明关系不大的其他细节。
以下实施例中采用的实施条件可以根据实际需要而做进一步调整,未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。
实施例1 本发明荧光探针分子L的合成
将8-羟基喹啉-5醛(346.5mg,2.0mmol)和2-氨基苯硫酚(0.32mL,3.0mmol)溶解在乙醇(20mL)中,然后加入0.5mL浓盐酸和1.2mL双氧水,25℃搅拌90分钟后加入200mL去离子水,搅拌5分钟后过滤出沉淀,干燥后用二氯甲烷和乙醇的混合溶液重结晶制得下式所示结构的荧光探针L:310mg,产率56%。m.p.:180.9-182.0℃.1HNMR(DMSO-d6,400MHz)δ=10.68(s,1H),9.72(d,J=8.8Hz,1H),8.98(d,J=4.0Hz,1H),8.08-8.17(m,3H),7.77(dd,J=8.8,4.4Hz,1H),7.57(t,J=8.0Hz,1H),7.48(t,J=8.0Hz,1H),7.24(d,J=8.0Hz,1H)ppm.13C NMR(DMSO-d6,100MHz)δ=166.9,156.3,153.8,148.7,138.5,134.6,133.9,132.0,126.5,126.2,125.4,123.4,122.8,121.9,119.8,111.2ppm.ESI-MS:m/z 279.1[M+H]+。
实施例2 本发明荧光探针分子L的合成
将8-羟基喹啉-5醛(346.5mg,2.0mmol)和2-氨基苯硫酚(0.21mL,2.0mmol)溶解在乙醇(20mL)中,然后加入0.5mL浓盐酸和1.2mL双氧水,30℃搅拌90分钟后加入200mL去离子水,搅拌5分钟后过滤出沉淀,干燥后用二氯甲烷和乙醇的混合溶液重结晶制得下式所示结构的荧光探针L:297mg,产率53.6%。m.p.:180.9-182.0℃.1H NMR(DMSO-d6,400MHz)δ=10.68(s,1H),9.72(d,J=8.8Hz,1H),8.98(d,J=4.0Hz,1H),8.08-8.17(m,3H),7.77(dd,J=8.8,4.4Hz,1H),7.57(t,J=8.0Hz,1H),7.48(t,J=8.0Hz,1H),7.24(d,J=8.0Hz,1H)ppm.13C NMR(DMSO-d6,100MHz)δ=166.9,156.3,153.8,148.7,138.5,134.6,133.9,132.0,126.5,126.2,125.4,123.4,122.8,121.9,119.8,111.2ppm.ESI-MS:m/z 279.1[M+H]+。
实施例3 本发明荧光探针分子L的合成
将8-羟基喹啉-5醛(346.5mg,2.0mmol)和2-氨基苯硫酚(0.43mL,4.0mmol)溶解在乙醇(20mL)中,然后加入0.5mL浓盐酸和1.2mL双氧水,35℃搅拌90分钟后加入200mL去离子水,搅拌5分钟后过滤出沉淀,干燥后用二氯甲烷和乙醇的混合溶液重结晶制得下式所示结构的荧光探针L:339mg,产率61.2%。m.p.:180.9-182.0℃.1HNMR(DMSO-d6,400MHz)δ=10.68(s,1H),9.72(d,J=8.8Hz,1H),8.98(d,J=4.0Hz,1H),8.088.17(m,3H),7.77(dd,J=8.8,4.4Hz,1H),7.57(t,J=8.0Hz,1H),7.48(t,J=8.0Hz,1H),7.24(d,J=8.0Hz,1H)ppm.13C NMR(DMSO-d6,100MHz)δ=166.9,156.3,153.8,148.7,138.5,134.6,133.9,132.0,126.5,126.2,125.4,123.4,122.8,121.9,119.8,111.2ppm.ESI-MS:m/z 279.1[M+H]+。
实施例4.本发明涉及比率型荧光探针对Mg2+的选择性
在DMSO-HEPES缓冲溶液(pH=7.0,9∶1(v/v))中,用356nm进行激发,比率型荧光探针L(10.0μM)在450nm处显示出荧光发射峰,这归因探针自身的特征峰。随后,将4.0mM当量的各种金属离子Li+,Na+,K+,Rb+,Cs+,Mg2+,Ca2+,Ba2+,Sr2+,Ni2+,Mn2+分别加入到上述比率型荧光探针L的溶液中,如图5所示,仅在加入Mg2+时发生荧光比率信号。这种荧光信号的变化表明比率型荧光探针L能够通过荧光比率模式来选择性检测Mg2+。
为了进一步了解其它金属离子对比率型荧光探针L和Mg2+之间相互作用的影响,在DMSO-HEPES(pH=7.0,9∶1(v/v))溶液中存在其它测试金属离子的情况下进行了竞争性实验。如图6所示,在比率型荧光探针L和4.0mM其它干扰金属离子混合物中加入Mg2+后,450nm的荧光峰减弱,534nm处出现荧光增强,形成荧光比率信号。图6中,黑条:比率型荧光探针L与其它阳离子的荧光强度(从1到11:L,Li+,Na+,K+,Rb+,Cs+,Ca2+,Ba2+,Sr2+,10.0μM的Ni2+and Mn2+)。红条:加入Mg2+后的荧光强度。并且其它离子对其没有明显的干扰,这表明这些共存的这些金属阳离子对荧光探针检测Mg2+几乎没有影响。
实施例5.本发明涉及比率型荧光探针对Mg2+的检测限
在DMSO-HEPES缓冲溶液(pH=7.0,9∶1(v/v))中进行比率型荧光探针L与Mg2+的荧光滴定。如图7-图8所示,随着Mg2+在比率型荧光探针L溶液中的增加,450nm处的荧光发射强度逐渐降低,波长没有明显偏移,当Mg2+浓度达到4.0mM时荧光变化趋于稳定。其中,图7是比率型荧光探针L(10.0μM)对不同浓度Mg2+的荧光光谱响应,浓度0-24.0mM,图8为在0-100.0μM范围内体系荧光在534nm和450nm处的比值。根据450nm和534nm处的荧光强度比值,在0-100.0μM的Mg2+浓度范围内观察到良好的线性响应,使用公式DL=3σ/k(S/N=3)进行计算得到相应的LOD(检测限)为0.46μM。
实施例6
将8-羟基喹啉-2醛(346.5mg,2.0mmol)和2-氨基苯硫酚(2.0mmol)溶解在甲醇(20mL)中,然后加入0.5mL浓盐酸和1.2mL双氧水,25℃搅拌120分钟后加入200mL去离子水,搅拌5分钟后过滤出沉淀,干燥后用二氯甲烷和乙醇的混合溶液重结晶制得荧光探针,经表征,该产物具有下式所示结构:
实施例7
将8-羟基喹啉-3醛(346.5mg,2.0mmol)和2-氨基苯硫酚(4.0mmol)溶解在甲醇(20mL)中,然后加入0.5mL浓盐酸和1.2mL双氧水,30℃搅拌90分钟后加入200mL去离子水,搅拌5分钟后过滤出沉淀,干燥后用二氯甲烷和乙醇的混合溶液重结晶制得荧光探针,经表征,该产物具有下式所示结构:
实施例8
将8-羟基喹啉-7醛(346.5mg,2.0mmol)和2-氨基苯硫酚(3.0mmol)溶解在乙醇(20mL)中,然后加入0.5mL浓盐酸和1.2mL双氧水,35℃搅拌60分钟后加入200mL去离子水,搅拌5分钟后过滤出沉淀,干燥后用二氯甲烷和乙醇的混合溶液重结晶制得荧光探针,经表征,该产物具有下式所示结构:
本案发明人按照实施例4和5的方式,采用实施例6-8所获结构的荧光探针亦进行了对Mg2+的选择性、对Mg2+的检测限等方面的测试,其结果与实施例1所获结构的荧光探针的测试结果基本一致。
对照例1
本案发明人还对具有如下结构式的荧光探针也进行了测试:
经测试,本案发明人发现,虽然该荧光探针也能够对镁离子表现出荧光检测,但相比之下,该探针分子结构复杂且制备较为困难,仅在纯DMF溶剂中,在荧光光谱上对镁离子表现出单峰增强的效果,荧光发射峰波长仅在515nm处,其实际使用中容易受到测试仪器及溶剂条件的限制。而本发明制备出的比率型荧光探针结构简单,制备容易,能在含水溶液中,对镁离子达到双峰荧光响应信号,荧光发射峰的波长范围从450nm到534nm,并且能够通过观察前后溶液颜色的变化就可以识别镁离子。
综上所述,本发明的比率型荧光探针中喹啉同时作为荧光团和识别团,结构简单可行且容易合成,其能够通过双峰荧光比率型信号实现对Mg2+的荧光检测,旨在解决对镁离子的荧光检测技术问题,避免利用单一发射波长检测以及钙离子的干扰等问题,并且其能够在含水体系中对Mg2+进行快速且高选择性检测,具备在多离子复杂体系中对镁离子进行高选择性荧光检测的应用前景。
本发明的各方面、实施例、特征及实例应视为在所有方面为说明性的且不打算限制本发明,本发明的范围仅由权利要求书界定。在不背离所主张的本发明的精神及范围的情况下,所属领域的技术人员将明了其它实施例、修改及使用。
在本发明案中标题及章节的使用不意味着限制本发明;每一章节可应用于本发明的任何方面、实施例或特征。
在本发明案通篇中,在将组合物描述为具有、包含或包括特定组份之处或者在将过程描述为具有、包含或包括特定过程步骤之处,预期本发明教示的组合物也基本上由所叙述组份组成或由所叙述组份组成,且本发明教示的过程也基本上由所叙述过程步骤组成或由所叙述过程步骤组组成。
应理解,各步骤的次序或执行特定动作的次序并非十分重要,只要本发明教示保持可操作即可。此外,可同时进行两个或两个以上步骤或动作。
此外,本案发明人还利用前文所列出的其它工艺条件等替代实施例1中的相应工艺条件进行了相应试验,所需要验证的内容和与实施例1产品均接近。故而此处不对各个实施例的验证内容进行逐一说明,仅以实施例1作为代表说明本发明申请优异之处。
尽管已参考说明性实施例描述了本发明,但所属领域的技术人员将理解,在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外,可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此,本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例,而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。
Claims (10)
3.根据权利要求1所述的用于检测镁离子的比率型荧光探针,其特征在于:所述比率型荧光探针的激发波长范围为300~400nm,发射波长范围为400~600nm;优选的,所述比率型荧光探针对于镁离子的检测限为0.1~1.0μM。
4.如权利要求1-3中任一项所述用于检测镁离子的比率型荧光探针的制备方法,其特征在于包括:
将醛基化8-羟基喹啉和2-氨基苯硫酚溶解在有机溶剂中,之后加入浓盐酸和双氧水,于25~35℃搅拌反应60~120min,获得用于检测镁离子的比率型荧光探针。
6.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于:所述有机溶剂包括乙醇和/或甲醇;和/或,所述醛基化8-羟基喹啉与2-氨基苯硫酚的摩尔比为1:1~1:2。
7.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于还包括:在所述反应结束后,向反应体系中加入水,搅拌后过滤、干燥,对所获固形物进行重结晶处理,获得所述用于检测镁离子的比率型荧光探针。
8.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于包括:采用二氯甲烷和乙醇的混合溶液对所获固形物进行所述的重结晶处理。
9.一种镁离子检测方法,其特征在于包括:将权利要求1-3中任一项所述用于检测镁离子的比率型荧光探针与含有镁离子的DMSO-HEPES液相体系混合,并检测所获混合体系的荧光光谱,实现对镁离子的检测。
10.根据权利要求9所述的镁离子检测方法,其特征在于包括:检测所获混合体系在400~600nm波长范围的荧光光谱,实现对镁离子的检测。
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HONG YUN GUO,ET AL.: "A simple and efficient synthesis of 2-substituted benzothiazoles catalyzed by H2O2/HCl", 《CHINESE CHEMICAL LETTERS》 * |
KRISHNENDU AICH,ET AL.: "Two New Quinoline-Benzothiazole Blended ‘Off-On’ Type Fluorescent Probes Exclusively Detect Cd2+", 《CHEMISTRYSELECT》 * |
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