CN111847957A - 一种有机无机复合插层水滑石基阻锈剂及制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种有机无机复合插层水滑石基阻锈剂及制备方法及应用。包括水滑石类化合物、维生素C阴离子、亚硝酸根，维生素C阴离子和亚硝酸根分别替换水滑石类化合物的层间阴离子，维生素阴离子为失去氢离子的维生素。制备过程为先将水滑石进行焙烧，然后分别与亚硝酸根、维生素C进行离子交换反应。得到有机无机复合插层水滑石基阻锈剂。本发明的阻锈剂具有较好的抗氯离子侵蚀的作用，同时具有抗锈时间长的优点。
Description
技术领域
本发明属于混凝土阻锈剂技术领域，具体涉及一种有机无机复合插层水滑石基阻锈剂及制备方法及应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
钢筋混凝土结构由于具备经济性，强度高，易获取等优势，已经广泛运用于全球各类工程中。然而，来自环境中各类因素的侵害，使得耐久性问题一直是阻碍钢筋混凝土技术进一步发展应用的主要因素。其中，氯离子侵蚀引起的钢筋锈蚀是致混凝土结构失效的首要原因。特别是还滨海地区或西部盐渍土地区，由钢筋混凝土腐蚀而造成了工程结构过早损伤失效频有发生，给国民经济和人民生命财产造成了巨大的损伤。因此，开发高效环保的腐蚀防护体系成为确保严酷腐蚀环境下混凝土结构础设施长久运营的关键。
在混凝土中添加钢筋阻锈剂已被证明是一种有效延缓钢筋锈蚀的措施，目前在工程中也已得到一定程度的应用。目前广泛使用的阻锈剂可分为无机阻锈剂和有机阻锈剂，无机阻锈剂包括亚硝酸盐、磷酸盐、钼酸盐，其中以亚硝酸盐类应用最为广泛，阻锈效果优异，然而只有浓度足够高的时才能发挥阻锈效果，否则反而加速钢筋的腐蚀，另外由于亚硝酸盐具有较强的致癌性，对环境和人类健康都有极大的危害，不符合现代社会的环保要求。有机阻锈剂通常是含有N、O、S等杂原子的有机化合物，主要利用毛细作用，以液态和气态形式扩散至混凝土内部，在钢筋表面吸附成膜达到阻锈作用。然而，在实际使用时，有机阻锈剂的扩散迁移受混凝土密实性影响较大，对于比较密实的混凝土结构难以通过扩散到达在钢筋表面并形成足够的保护浓度。另外，传统的有机阻锈剂只对钢筋起作用，对氯离子的扩散并未形成有效抑制，氯离子仍然能够通过混凝土扩散至钢筋表面造成点蚀，大大降低了阻锈剂的防护效率。
发明内容
针对上述现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种有机无机复合插层水滑石基阻锈剂及制备方法及应用。
为了解决以上技术问题，本发明的技术方案为：
第一方面，一种有机无机复合插层水滑石基阻锈剂，包括水滑石类化合物、维生素C阴离子、亚硝酸根，维生素C阴离子和亚硝酸根(NO2-)分别替换水滑石类化合物的层间阴离子，维生素C阴离子为失去氢离子(H+)的维生素C。
维生素C和亚硝酸根存在于水滑石的层间结构之间，利用LDHs的离子空腔对阻锈剂的包覆作用和可控释放，可有效提高阻锈基团在钢筋锈蚀区域吸附成膜致密性，阻锈剂在钢筋表面的吸附速度随着阻锈剂的浓度升高而加快，比较快速的吸附容易导致吸附膜中缺陷的增大、致密性的变差。通过LDHs空腔对阻锈剂的包覆作用和可控释放，可有效调控溶液中阻锈剂成分的浓度，调节其在钢筋表面的吸附速率，提高成膜致密性。大幅提升阻锈效率和防护时效。维生素C为有机阻锈剂，亚硝酸根为无机阻锈剂。两种阻锈剂共同作用，提高钢筋的抗氯离子侵蚀的作用。
第二方面，一种有机无机复合插层水滑石基阻锈剂的制备方法，所述方法为将水滑石进行焙烧处理得到焙烧水滑石，然后将焙烧水滑石和亚硝酸盐进行离子交换反应得到接枝亚硝酸根的水滑石，将接枝亚硝酸根的水滑石与维生素C通过离子交换反应得到复合插层水滑石阻锈剂。
本发明中通过将水滑石(LDHs)与有机和无机阻锈组分进行接枝，实现对LDHs超分子体的功能改性，其中有机阻锈组分为维生素C，无机阻锈组分为亚硝酸根。氯离子和阻锈基团在LDHs超分子层的识别和交换就是LDHs超分子层间的阴离子交换作用。实现氯离子固化和钢筋靶向阻锈的双重作用。
第三方面，上述有机无机复合插层水滑石基阻锈剂在混凝土钢筋的防腐蚀领域中的应用。
第四方面，上述有机无机复合插层水滑石基阻锈剂在混凝土钢筋防腐蚀中的应用方法为：将有机无机复合插层水滑石基阻锈剂按胶凝材料质量的0.5～5％内掺于混凝土中。
本发明的有益效果：
与现有技术相比，本发明提出的有机-无机复合插层水滑石阻锈剂，充分发挥复合插层组分的协同效应，在发挥水滑石阻锈剂靶向阻锈特点的同时，兼具亚硝酸盐的见效快和维生素C腐蚀防护长效性佳且绿色环保的优势，此外还能减少亚硝酸盐掺量，降低环境污染。具体：
(1)性能优：本发明制备的阻锈剂能有效固化混凝土环境中的氯离子，并充分发挥亚硝酸盐早期性能优和维生素C的长效防腐及绿色环保的优势，在初期和长期都能提供高效缓蚀作用。
(2)成本低：所选水滑石和亚硝酸钠合成原料来源广泛、成本低廉，已实现大规模商用，维生素C广泛存在于多种植物中且易于提取。
(3)环境污染小：水滑石对阻锈剂的靶向控释作用，能有效减少阻锈剂的流失；通过亚硝酸盐和绿色生物阻锈剂维生素C的复合插层，在维持理想缓蚀效果的同时，减少亚硝酸盐掺量，降低环境污染。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为阻锈剂的合成路线；
图2为实施例1的扫描电镜图片和能谱面扫描分析图片，其中a,d为镁铝碳酸根型水滑石扫描电极图片，b,e为焙烧后的水滑石扫描电镜图片，c,f为插层维生素C后的水滑石扫描电镜图片，g为插层维生素C后的水滑石能谱面扫描分析图片；
图3为实施例1的透射电镜图片，其中，a、b、c分别为水滑石、焙烧水滑石和插层维生素C的水滑石；
图4为实施例1的热分析曲线，a、b分别为水滑石、插层维生素C的水滑石。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
第一方面，一种有机无机复合插层水滑石基阻锈剂，包括水滑石类化合物、维生素C阴离子、亚硝酸根，维生素C阴离子和亚硝酸根(NO2-)分别替换水滑石类化合物的层间阴离子，维生素C阴离子为失去氢离子(H+)的维生素C。
如背景技术中提到的传统阻锈剂应用时易化学降解且不能抑制氯离子扩散，进而导致防护时效较短的技术瓶颈问题，本发明通过将有机-无机阻锈剂复合插层与水滑石中制备一种新型的阻锈剂，从根本上提高对混凝土中钢筋的腐蚀防护效率和保护时效。
在本发明的一些实施方式中，水滑石为Mg-Al、Zn-Al、Ni-Al、Co-Al、Mn-Al、Co-Cr，阴离子为CO3 2-；优选为Mg-Al水滑石。水滑石类化合物(Layered Double Hydroxides，LDHs)将功能性分子的组装由线性对接引入点面结合的立体维度，是超分子受体系列中的新一代旗舰材料。本发明中的水滑石具有稳定的层间结构，通过离子结合实现水滑石与维生素C和亚硝酸根的接枝，层间结构包覆住阻锈基团，使阻锈基团的释放达到缓释的作用。
第二方面，一种有机无机复合插层水滑石基阻锈剂的制备方法，所述方法为将水滑石进行焙烧处理得到焙烧水滑石，然后将焙烧水滑石和亚硝酸盐进行离子交换反应得到接枝亚硝酸根的水滑石，将接枝亚硝酸根的水滑石与维生素C通过离子交换反应得到复合插层水滑石阻锈剂(Mg-Al-NO2 --VC)。
在本发明的一些实施方式中，焙烧的温度为450-550℃，焙烧时间为2-5h；优选为500℃。在上述温度范围内通过焙烧，失去水滑石的层状结构之间的结晶水，层状结构之间的羟基缩水，碳酸根分解成为二氧化碳。形成较为稳定的焙烧水滑石。
在本发明的一些实施方式中，亚硝酸盐为NaNO2、KNO2、Ca(NO2)2等。
在本发明的一些实施方式中，焙烧水滑石和亚硝酸盐进行离子交换反应的过程为：室温的惰性氛围下，焙烧水滑石和亚硝酸盐与水混合，进行抽滤，洗涤滤饼，烘干得到接枝亚硝酸根的水滑石。
这个过程原理为，亚硝酸根与水滑石板层间的自组装反应，使亚硝酸根离子插层于焙烧水滑石的板层间。
优选地，焙烧水滑石和亚硝酸盐与水混合反应的时间为10-15h；优选为12-13h。室温下焙烧水滑石和亚硝酸盐混合的过程中进行反应。优选地，洗涤利用去离子水和无水乙醇。优选地，烘干的温度为60-70℃，烘干时间为10-15h。洗涤的过程，将剩余的未反应的亚硝酸盐洗去。
在本发明的一些实施方式中，焙烧水滑石和NaNO2的质量比为3:0.5～1.5。调整焙烧水滑石和NaNO2的质量比，是为了调控水滑石中插层的-NO2含量，便于灵活的进行有机阴离子的二次插层。
在本发明的一些实施方式中，接枝亚硝酸根的水滑石与维生素C进行离子交换反应的过程为：惰性氛围下，将维生素碱溶液与接枝亚硝酸根的水滑石混合进行离子化反应，维生素碱溶液为维生素C和碱的混合溶液，反应后进行固液分离，干燥得到复合插层水滑石阻锈剂Mg-Al-NO2 --VC。
维生素C阴离子与接枝亚硝酸根的水滑石板层的自组装反应。得到亚硝酸根和维生素共同接枝的水滑石。即同时含有有机和无机阻锈组分的阻锈剂。
在本发明的一些实施方式中，接枝亚硝酸根的水滑石与维生素C的质量比为1～5:1。通过调整Mg-Al-NO2 -与维生素C的质量比调整插入水滑石层板间的-NO2和维生素C阴离子比例，以期达到最佳的初期和长效缓蚀效果。
在本发明的一些实施方式中，维生素碱溶液的制备过程为：惰性氛围下，将维生素C和NaOH与水混合反应即得到维生素碱溶液。维生素C和碱在溶液中，使维生素C进行充分的离子化，使溶液中得到维生素C阴离子。
优选地，维生素C与NaOH的摩尔比为1:1-2；优选为1:1。由于维生素C分子含有多个羟基，因此需要调整NaOH浓度，达到理想的离子化效果。
优选地，维生素C和碱与水混合反应的时间为20-40min；进一步优选为25-35min。
在本发明的一些实施方式中，维生素碱溶液与接枝亚硝酸根的水滑石进行反应的条件为：pH为8～12，室温，反应时间为45-55h；优选地，反应时间为48-52h。
上述使用的水为进行脱除二氧化碳处理后的水。
第三方面，上述有机无机复合插层水滑石基阻锈剂在混凝土钢筋的防腐蚀领域中的应用。
第四方面，上述有机无机复合插层水滑石基阻锈剂在混凝土钢筋防腐蚀中的应用方法为：将有机无机复合插层水滑石基阻锈剂按胶凝材料质量的0.5～5％内掺于混凝土中。
下面结合实施例对本发明进一步说明
实施例1
有机-无机复合插层水滑石阻锈剂的制备：将Mg-Al水滑石以500℃焙烧2h得到焙烧水滑石，将焙烧水滑石和NaNO2以质量比3:1.5加入至去离子水中，在室温下搅拌12h后抽滤，分别用去离子水和无水乙醇水洗三次，在65℃下烘12h，得到Mg-Al-NO2 -。将Mg-Al-NO2 -加入到维生素C和NaOH混合液(维生素C和NaOH混合液中维生素C和NaOH的摩尔比为1:1)中，Mg-Al-NO2 -和维生素C的摩尔比为5:1，pH控制在8左右，室温下搅拌48h，将抽滤后的产物按上述方法水洗、烘干，得到有机-无机复合插层水滑石阻锈剂Mg-Al-NO2 --VC。
测试本实施例所制备阻锈剂的阻锈效率：
测试环境：混凝土模拟液含NaCl浓度3.5％，溶液pH为11.6，测试温度为25℃，加入阻锈剂的有效含量为4g/L，测试温度为25℃，测试龄期为1天、30天、60天。采用电化学阻抗谱和动电位极化测试所发明阻锈剂的阻锈效率。
电化学阻抗谱所测的1天、30天、60天的阻锈效率为96.5％、87.3％、82.7％；动电位极化所测的1天、30天、60天的阻锈效率为95.8％、88.1％、83.3％,表明有机-无机复合插层阻锈剂在早期和长期都能有效抑制在混凝土环境中钢筋的腐蚀。
图2为Mg-Al水滑石的扫描电镜图片，其中a,d为镁铝碳酸根型水滑石扫描电极图片，b,e为焙烧后的水滑石扫描电镜图片，c,f为插层维生素C后的水滑石扫描电镜图片，g为插层维生素C后的水滑石能谱面扫描分析图片，从图中比较可见，焙烧后层状结构具有粘连的情况，维生素C插层后水滑石片层间距变大，主要是由于维生素C的空间位阻效应将层状结构分离；通过g图中，可以看到在Mg-Al水滑石引入的元素的分布，说明维生素C成功插层于水滑石层间。
通过图3的透射电镜分析可以得到，插层后水滑石边缘的一层模糊阴影，可证明维生素C在水滑石颗粒表面富集。
通过图4可以得到，a为Mg-Al水滑石(未焙烧之前)，b为插层维生素C之后，从DTG峰值位置和数量变化可知，维生素3亿插层于水滑石中。
实施例2
将水滑石以500℃焙烧3.5h得到焙烧水滑石，将焙烧水滑石和NaNO2以摩尔比3:1加入至去离子水中，在室温下搅拌12h后抽滤，分别用去离子水和无水乙醇水洗三次，在65℃下烘12h，得到Mg-Al-NO2 -。将Mg-Al-NO2 -加入到维生素C和NaOH混合液NaOH中，Mg-Al-NO2 -以和维生素C的质量比为3:1，pH控制在10左右，室温下搅拌48h，将抽滤后的产物按上述方法水洗、烘干，得到有机-无机复合插层水滑石阻锈剂Mg-Al-NO2 --VC。
测试本实施例所制备阻锈剂的阻锈效率：
测试环境：混凝土模拟液含NaCl浓度3.5％，溶液pH为11.6，测试温度为25℃，加入阻锈剂的有效含量为4g/L，测试温度为25℃，测试龄期为1天、30天、60天。采用电化学阻抗谱和动电位极化测试所发明阻锈剂的阻锈效率。
电化学阻抗谱所测的1天、30天、60天的阻锈效率为94.6％、90.6％、88.2％；动电位极化所测的1天、30天、60天的阻锈效率为93.8％、91.5％、88.9％,表明有机-无机复合插层阻锈剂在早期和长期都能有效抑制在混凝土环境中钢筋的腐蚀。
实施例3
将水滑石以500℃焙烧5h得到焙烧水滑石，将焙烧水滑石和NaNO2以摩尔比3:0.5加入至去离子水中，在室温下搅拌12h后抽滤，分别用去离子水和无水乙醇水洗三次，在65℃下烘12h，得到Mg-Al-NO2 -。将Mg-Al-NO2 -加入到维生素C和NaOH混合液NaOH中，Mg-Al-NO2 -以和维生素C的质量比为1:1，pH控制在12左右，室温下搅拌48h，将抽滤后的产物按上述方法水洗、烘干，得到有机-无机复合插层水滑石阻锈剂Mg-Al-NO2 --VC。
测试本实施例所制备阻锈剂的阻锈效率：
测试环境：混凝土模拟液含NaCl浓度3.5％，溶液pH为11.6，测试温度为25℃，加入阻锈剂的有效含量为2g/L，测试温度为25℃，测试龄期为1天、30天、60天。采用电化学阻抗谱和动电位极化测试所发明阻锈剂的阻锈效率。
电化学阻抗谱所测的1天、30天、60天的阻锈效率为93.3％、90.2％、89.3％；动电位极化所测的1天、30天、60天的阻锈效率为92.9％、90.8％、88.7％,表明有机-无机复合插层阻锈剂在早期和长期都能有效抑制在混凝土环境中钢筋的腐蚀。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种有机无机复合插层水滑石基阻锈剂，其特征在于：包括水滑石类化合物、维生素C阴离子、亚硝酸根，维生素C阴离子和亚硝酸根分别替换水滑石类化合物的层间阴离子，维生素C阴离子为失去氢离子的维生素C。
2.如权利要求1所述的有机无机复合插层水滑石基阻锈剂，其特征在于：水滑石为Mg-Al、Zn-Al、Ni-Al、Co-Al、Mn-Al、Co-Cr，阴离子为CO3 2-；优选为Mg-Al水滑石。
3.如权利要求1-2任一所述的有机无机复合插层水滑石基阻锈剂的制备方法，其特征在于：所述方法为将水滑石进行焙烧处理得到焙烧水滑石，然后将焙烧水滑石和亚硝酸盐进行离子交换反应得到接枝亚硝酸根的水滑石，将接枝亚硝酸根的水滑石与维生素C通过离子交换反应得到复合插层水滑石阻锈剂。
4.如权利要求3所述的有机无机复合插层水滑石基阻锈剂的制备方法，其特征在于：焙烧的温度为450-550℃，焙烧时间为2-5h；优选为500℃；
或，亚硝酸盐为NaNO2、KNO2、Ca(NO2)2。
5.如权利要求3所述的有机无机复合插层水滑石基阻锈剂的制备方法，其特征在于：焙烧水滑石和亚硝酸盐进行离子交换反应的过程为：室温的惰性氛围下，焙烧水滑石和亚硝酸盐与水混合，进行抽滤，洗涤滤饼，烘干得到接枝亚硝酸根的水滑石；
优选的，焙烧水滑石和亚硝酸盐与水混合反应的时间为10-15h；优选为12-13h；
优选的，洗涤利用去离子水和无水乙醇；
优选的，烘干的温度为60-70℃，烘干时间为10-15h；
优选的，焙烧水滑石和NaNO2的质量比为3:0.5～1.5。
6.如权利要求3所述的有机无机复合插层水滑石基阻锈剂的制备方法，其特征在于：接枝亚硝酸根的水滑石与维生素C进行离子交换反应的过程为：惰性氛围下，将维生素碱溶液与接枝亚硝酸根的水滑石混合进行离子化反应，维生素碱溶液为维生素C和碱的混合溶液，反应后进行固液分离，干燥得到复合插层水滑石阻锈剂Mg-Al-NO2 --VC；
优选的，接枝亚硝酸根的水滑石与维生素C的质量比为1～5:1；
优选的，维生素碱溶液的制备过程为：惰性氛围下，将维生素C和碱与水混合反应即得到维生素碱溶液。
7.如权利要求6所述的有机无机复合插层水滑石基阻锈剂的制备方法，其特征在于：维生素C与NaOH的摩尔比为1:1-2；优选为1:1；
或，维生素C和碱与水混合反应的时间为20-40min；进一步优选为25-35min。
8.如权利要求1所述的有机无机复合插层水滑石基阻锈剂的制备方法，其特征在于：维生素碱溶液与接枝亚硝酸根的水滑石进行反应的条件为：pH为8～12，室温，反应时间为45-55h；优选地，反应时间为48-52h。
9.如权利要求1-2任一所述的有机无机复合插层水滑石基阻锈剂在混凝土钢筋的防腐蚀领域中的应用。
10.利用权利要求1-2任一所述的有机无机复合插层水滑石基阻锈剂在混凝土钢筋防腐蚀中的应用方法，其特征在于：将有机无机复合插层水滑石基阻锈剂按胶凝材料质量的0.5～5％内掺于混凝土中。
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