CN111826583A - 一种高耐蚀硼不锈钢材料及制备方法和应用 - Google Patents

一种高耐蚀硼不锈钢材料及制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

一种高耐蚀硼不锈钢材料，其化学成分特征为：C：0.01～0.06％，B：0.5～1.6％，Si≤2.0％，Mn≤2.0％，P≤0.030％，S≤0.025％，Ni：7.0～12.0％，Cr：20.5～28.0％，Mo≤2.0％，N≤0.1％，Ti≤0.2％，Gd：0.01～1.0％，W：1～20.0％，其余为Fe和不可避免的杂质。上述硼不锈钢采用感应炉‑AOD工艺或电弧炉‑AOD熔炼工艺冶炼，在卧式离心机上浇注，或采用电渣重熔方法制成厚板，热处理后精整成形。本发明中的硼不锈钢中子吸收材料具有良好的中子吸收性能和耐蚀性，避免了传统的压力加工造成的成形困难问题，生产工艺简单有效、生产效率高。

Description

一种高耐蚀硼不锈钢材料及制备方法和应用
技术领域
本发明涉及核能领域，涉及中子吸收材料制备方法，特别是一种高耐蚀硼不锈钢材料及其制备方法和应用。
背景技术
中子吸收材料是利用具有较大中子吸收截面元素制成的功能-结构一体化材料。常用的大截面核素包括硼、钆、镉、钐等,其中硼元素具有中子吸收截面大且与中子发生反应后至产生软γ射线和易吸收的α射线等优势，在核防护领域应用最为广泛。目前金属基含硼中子吸收材料主要包括铁基和铝基中子吸收材料，在核电站中获得实际应用的是碳化硼/铝复合材料和轧制硼不锈钢。两类中子吸收材料的使用方式均为将板状材料通过焊接或插接组成方形或六角形栅格结构，将乏燃料组件包围在栅格结构内，实现对热中子的吸收，确保乏燃料处于次临界状态。
铝基中子吸收材料由于强度较低，不能单独作为结构件使用，只能作为插板式中子吸收体放置在不锈钢包覆材料内使用。同时，不锈钢包覆材料一旦破损，铝基中子吸收材料存在被硼酸溶液腐蚀的风险。低强度和耐蚀性不佳的缺陷限制了铝基中子吸收材料的应用。
硼不锈钢是硼的化合物均匀弥散在不锈钢基体中形成的一种合金，在具有高强度特点的同时，具备良好的耐蚀性和耐辐照性能。但是硼在钢中的固溶度很低，高硼不锈钢中会形成大量低熔点硼化物共晶，严重割裂基体并使得晶界强度大大削弱，导致材料的塑韧性大幅度降低，从而显著降低钢的热加工性，使硼不锈钢的制造和加工较为困难。
为解决高硼不锈钢制造难度大的问题，目前的解决方案主要是通过对高硼不锈钢铸坯或锻坯的边部进行加工处理，包括涂覆金属、框架保护材、焊接塑性良好的异种金属等，确保热加工过程中减少高硼钢边部温降和约束其变形，达到减少或者避免高硼不锈钢的边裂和提高成材率的目的，但该类处理过程加工流程较长，有些需要特殊的工艺装备，导致工艺复杂和成本较高。
中国专利CN 1681955 B含硼不锈钢材及其制造方法提出了焊接边框后进行轧制的硼不锈钢生产方法。
中国专利CN 103748249 B热加工性和表面性状优异的含硼不锈钢提出了减少硼不锈钢中非金属夹杂物的方法。
中国专利CN 102051531 B一种高硼含量奥氏体不锈钢及其制造方法提出了使用通用设备通过铸锭-锻造-轧制流程生产硼不锈钢板的方法。
以上方法均未能从根本上解决硼不锈钢塑性较低，难以成形的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种高耐蚀强硼不锈钢材料及其制备方法，生产的硼不锈钢材料具有良好的力学性能和中子吸收性能，能够通过离心铸造一次成形，解决了硼不锈钢热加工困难的问题，生产工艺简单，成本低廉。所发明的硼不锈钢材料可制成的屏蔽容器、格架单元及格架。
本发明通过以下技术方案获得：
一种高耐蚀硼不锈钢材料，该硼不锈钢材料的化学成分为：C：0.01～0.06％，B：0.5～1.6％，Si≤1.0％，Mn≤2.0％，P≤0.030％，S≤0.025％，Ni：7.0～12.0％，Cr：20.5～28.0％，Mo≤2.0％，N≤0.1％，Ti≤0.2％，Gd：≤0.01～1.0％，W：1～20.0％，余量为Fe和不可避免的杂质。
本发明提供了一种高耐蚀强硼不锈钢材料的制备方法，包括以下步骤：
1)按硼不锈钢材料的化学成分，采用感应炉+AOD熔炼工艺或电弧炉+AOD熔炼工艺冶炼不锈钢；
2)在卧式离心机上进行浇注，浇注温度1500～1570℃，电机转速500～1000r/min；
3)脱模后热处理，在1000～1150℃温度范围内进行固溶处理；
4)通过机加工或矫直精整成形。
本发明同时提供了一种高耐蚀强硼不锈钢材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按硼不锈钢材料的化学成分，采用感应炉+AOD熔炼工艺或电弧炉+AOD熔炼工艺冶炼不锈钢；
(2)将熔炼后的钢液浇注成硼不锈钢电极；
(3)在电渣炉上重熔合金电极，电流为1000～12000A，电压为20～100V；抽拉速度为0.5～5cm/s，获得不同规格硼不锈钢板或锭；
(4)脱模后热处理，在1000～1150℃温度范围内进行固溶处理；
(5)通过机加工或矫直精整成形。
本发明公开的硼不锈钢材料可应用于屏蔽容器、格架单元及格架行业中。
本发明公开的硼不锈钢材料也可应用于铀浓缩、核素分离、核屏蔽及辐射防护领域。
在本发明涉及的硼不锈钢材料化学成分中：
碳：是强奥氏体形成元素，能提高钢的强度。不宜过多，超过0.06％时会降低耐蚀性和热加工性能变差，故控制在0.06％以下。
硼：是起中子吸收作用的主要元素，当含量较低时，中子吸收效果不理想，故应大于0.5％；但加入量过多时，硼化物析出量过多将导致钢的韧性变差，因此硼含量控制在1.6％以下。
铬：改善耐蚀性的重要元素，能提高不锈钢在氧化性酸中耐蚀性，提高其在氯化物溶液中的耐应力腐蚀、点蚀和缝隙腐蚀等局部腐蚀能力。低于18.0％时，耐蚀性较差，但过高增大铁素体及金属间化合物析出倾向，最好控制在18.0～21.0％。钢液中有硼存在时，铬硼化合物的形成会导致局部铬贫化，故适当提高铬含量至20.5～28.0％。
镍：是强烈的形成和扩大奥氏体区的元素，与铬配合加入可改变硼不锈钢的凝固模式，细化凝固组织，故控制在7.0～12.0％。
硅：是是炼钢过程中的脱氧剂，并且可增加钢液的流动性，当含量较低时，对钢的机械性能没有明显影响，但加入过多，则会使材料脆化，因此硅的加入控制在2.0％以下。
锰：是弱奥氏体元素，起到稳定奥氏体的作用，可以抑制不锈钢中硫的有害作用，提高室温屈服强度和韧性，但超过2.0％时会增大金属间化合物形成的倾向，还会降低耐蚀性，应控制在2.0％以下。
磷、硫：是钢中的杂质元素，出于热塑性和耐蚀性的考虑，这两个元素含量应尽可能低，控制在P≤0.030％、S≤0.025％。
钛：Ti很容易与N、B结合形成TiN和TiB2，TiN和TiB2可作为非自发核心促进形核，使凝固组织细化，但是过量的Ti会导致钢液粘度增加，降低材料的表面质量和使用性能，因此控制在0.2％以下。
钼：钼可提高不锈钢在含氯环境下的抗点蚀能力，但加入过多将导致不锈钢中出现δ铁素体倾向增大，降低不锈钢的韧性，故控制在2.0％以下。
氮：是强奥氏体形成元素，提高钢的淬硬性及强度，但在硼不锈钢中加入量过多会因在浇注过程气体逸出导致钢中出现气泡，应控制在0.1％以下。
钆：添加微量稀土元素Gd，有利于净化晶界、去除有害夹杂和细化凝固组织，使硼化物尺寸变小，可改善钢的塑韧性，但不能过多，应控制在0.01～1.0％，否则反而会降低钢中的夹杂物含量增加。同时加入该元素有利于提高中子吸收效率。
钨：添加高原子序数元素钨，可增加硼不锈钢材料γ粒子屏蔽能力，有利于提高材料在中子/γ混合场中的屏蔽能力，但钨含量过高将恶化材料的力学性能，故控制钨含量在1～20.0％。
本发明获得的高硼奥氏体不锈钢具有良好的中子吸收性能、力学性能和耐蚀性，可应用于乏燃料贮存格架、核废燃料贮藏和运输容器以及屏蔽材料等领域。
本发明优点：
本发明不需对硼不锈钢材料进行边部处理，不需特殊工艺装备，工艺流程短，制造成本低。且生产的硼不锈钢产品具有良好的耐蚀性能、力学性能和中子吸收性能。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例的一种高耐蚀强不锈钢材料及其制备方法和应用进行具体说明。
一种高耐蚀强硼不锈钢材料，该硼不锈钢材料的化学成分为：C：0.01～0.06％，B：0.5～1.6％，Si≤1.0％，Mn≤2.0％，P≤0.030％，S≤0.025％，Ni：7.0～12.0％，Cr：20.5～28.0％，Mo≤2.0％，N≤0.1％，Ti≤0.2％，Gd：≤0.01～1.0％，W：1～20.0％，余量为Fe和不可避免的杂质。
本发明提供了一种高耐蚀强硼不锈钢材料的制备方法，包括以下步骤：
1)按硼不锈钢材料的化学成分，采用感应炉+AOD熔炼工艺或电弧炉+AOD熔炼工艺冶炼不锈钢；
2)在卧式离心机上进行浇注，浇注温度1500～1570℃，电机转速500～1000r/min；
3)脱模后热处理，在1000～1150℃温度范围内进行固溶处理；
4)通过机加工或矫直精整成形。
本发明同时提供了一种高耐蚀强硼不锈钢材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按硼不锈钢材料的化学成分，采用感应炉+AOD熔炼工艺或电弧炉+AOD熔炼工艺冶炼不锈钢；
(2)将熔炼后的钢液浇注成硼不锈钢电极；
(3)在电渣炉上重熔合金电极，电流为1000～12000A，电压为20～100V；抽拉速度为0.5～5cm/s，获得不同规格硼不锈钢板或锭；
(4)脱模后热处理，在1000～1150℃温度范围内进行固溶处理；
(5)通过机加工或矫直精整成形。
本发明公开的硼不锈钢材料可应用于屏蔽容器、格架单元及格架行业中。
本发明公开的硼不锈钢材料也可应用于铀浓缩、核素分离、核屏蔽及辐射防护领域。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1～6和对比例1、2中样品均采用感应炉+AOD工艺或电弧炉+AOD熔炼工艺熔炼，采用气体保护进行离心铸造。
实施例1～6中的样品经过中子吸收性能测试实验后，热中子吸收率均大于90％。
实施例1
熔炼成分为C：0.045％，B：0.64％，Si：0.62％，Mn：1.09％，P：0.028％，S：0.015％，Ni：9.5％，Cr：23.2％，Mo：0.32％，N：0.009％，Ti：0.15％，Gd：0.03％，W：16.8％的硼不锈钢，出炉温度1560℃，离心机转速600～900r/min。
在管心部取10mm×10mm×5mm样品，表面抛光，放入2500ppm硼酸水溶液中进行浸泡腐蚀，试验时间500小时，结束后洗净称重，失重小于1mg。本体试样抗拉强度499MPa。
实施例2
熔炼成分为C：0.038％，B：1.10％，Si：0.58％，Mn：1.21％，P：0.024％，S：0.012％，Ni：10.5％，Cr：23.8％，Mo：0.28％，N：0.012％，Ti：0.12％，Gd：0.03％，W：12.5％的硼不锈钢，出炉温度1560℃，离心机转速600～900r/min。
在管心部取10mm×10mm×5mm样品，表面抛光，放入2500ppm硼酸水溶液中进行浸泡腐蚀，试验时间500小时，结束后洗净称重，失重小于1mg。本体试样抗拉强度561MPa。
实施例3
熔炼成分为C：0.028％，B：0.62％，Si：0.62％，Mn：1.07％，P：0.028％，S：0.013％，Ni：11.5％，Cr：21.4％，Mo：0.30％，N：0.008％，Ti：0.16％，Gd：0.04％，W：6.8％的硼不锈钢，出炉温度1570℃，离心机转速600～900r/min。
在管心部取10mm×10mm×5mm样品，表面抛光，放入2500ppm硼酸水溶液中进行浸泡腐蚀，试验时间500小时，结束后洗净称重，失重小于1mg。本体试样抗拉强度475MPa。
实施例4
熔炼成分为C：0.035％，B：1.10％，Si：0.58％，Mn：1.21％，P：0.024％，S：0.012％，Ni：8.5％，Cr：24.8％，Mo：0.26％，N：0.009％，Ti：0.15％，Gd：0.02％，W：3.2％的硼不锈钢，出炉温度1570℃，离心机转速600～900r/min。
在管心部取10mm×10mm×5mm样品，表面抛光，放入2500ppm硼酸水溶液中进行浸泡腐蚀，试验时间500小时，结束后洗净称重，失重小于1mg。本体试样抗拉强度613MPa。
实施例5
熔炼成分为C：0.035％，B：0.83％，Si：0.56％，Mn：1.17％，P：0.028％，S：0.014％，Ni：12.50％，Cr：22.4％，Mo：0.30％，N：0.008％，Ti：0.12％，Gd：0.04％，W：8.0％的硼不锈钢，出炉温度1570℃，离心机转速600～900r/min。
在管心部取10mm×10mm×5mm样品，表面抛光，放入2500ppm硼酸水溶液中进行浸泡腐蚀，试验时间500小时，结束后洗净称重，失重小于1mg。本体试样抗拉强度495MPa。
实施例6
熔炼成分为C：0.044％，B：0.55％，Si：0.64％，Mn：1.08％，P：0.029％，S：0.013％，Ni：11.7％，Cr：21.9％，Mo：0.30％，N：0.008％，Ti：0.16％，Gd：0.14％，W：5.6％的硼不锈钢，出炉温度1590℃，离心机转速600～900r/min。
在管心部取10mm×10mm×5mm样品，表面抛光，放入2500ppm硼酸水溶液中进行浸泡腐蚀，试验时间500小时，结束后洗净称重，失重小于1mg。本体试样抗拉强度485MPa。
实施例7(对比例1)
熔炼成分为C：0.045％，B：0.64％，Si：0.62％，Mn：1.09％，P：0.028％，S：0.015％，Ni：9.5％，Cr：23.2％，Mo：0.3％，N：0.009％，Ti：0.15％，Gd：0.03，W：1.8％的硼不锈钢，出炉温度1560℃，离心机转速300～600r/min。
过低的转速导致浇注初期出现滴落钢液，造成产品中出现冷豆和氧化层。
实施例8(对比例2)
熔炼成分为C：0.045％，B：0.64％，Si：0.62％，Mn：1.09％，P：0.028％，S：0.015％，Ni：9.5％，Cr：23.2％，Mo：0.3％，N：0.009％，Ti：0.15％，Gd：0.03％，W：11.6％硼不锈钢，出炉温度1630℃，离心机转速600～900r/min。
本体试样抗拉强度414MPa。显微组织观察表明，较高的出炉温度造成晶粒粗大，降低了产品力学性能。
实施例9～13中样品均采用感应炉+AOD工艺或电弧炉+AOD熔炼工艺熔炼，采用浇注电极后电渣熔铸成形。
实施例9
熔炼成分为C：0.035％，B：0.63％，Si：0.52％，Mn：1.37％，P：0.018％，S：0.009％，Ni：11.5％，Cr：22.4％，Mo：0.30％，N：0.008％，Ti：0.06％，Gd：0.03％，W：9.3％的硼不锈钢，浇注电极后电渣熔铸成形，电渣熔铸熔化电流4500A，熔炼电压75V。
在本体取10mm×10mm×5mm样品，表面抛光，放入2500ppm硼酸水溶液中进行浸泡腐蚀，试验时间500小时，结束后洗净称重，失重小于1mg。本体试样抗拉强度505MPa。
实施例10
熔炼成分为C：0.031％，B：0.71％，Si：0.58％，Mn：1.11％，P：0.014％，S：0.007％，Ni：10.5％，Cr：23.2％，Mo：0.28％，N：0.009％，Ti：0.05％，Gd：0.03％，W：15.6％的硼不锈钢，浇注电极后电渣熔铸成形，电渣熔铸熔化电流6300A，熔炼电压65V。
在本体取10mm×10mm×5mm样品，表面抛光，放入2500ppm硼酸水溶液中进行浸泡腐蚀，试验时间500小时，结束后洗净称重，失重小于1mg。本体试样抗拉强度515MPa。
实施例11
熔炼成分为C：0.042％，B：0.52％，Si：0.48％，Mn：1.15％，P：0.015％，S：0.008％，Ni：11.3％，Cr：23.6％，Mo：0.27％，N：0.009％，Ti：0.08％，Gd：0.13％，W：3.4％的硼不锈钢，浇注电极后电渣熔铸成形，电渣熔铸熔化电流6000A，熔炼电压68V。
在本体取10mm×10mm×5mm样品，表面抛光，放入2500ppm硼酸水溶液中进行浸泡腐蚀，试验时间500小时，结束后洗净称重，失重小于1mg。本体试样抗拉强度485MPa。
实施例12
熔炼成分为C：0.036％，B：0.66％，Si：0.33％，Mn：1.21％，P：0.017％，S：0.008％，Ni：12.3％，Cr：20.6％，Mo：0.24％，N：0.009％，Ti：0.08％，Gd：0.03％，W：6.6％的硼不锈钢，浇注电极后电渣熔铸成形，电渣熔铸熔化电流10000A，熔炼电压60V。
在本体取10mm×10mm×5mm样品，表面抛光，放入2500ppm硼酸水溶液中进行浸泡腐蚀，试验时间500小时，结束后洗净称重，失重小于1mg。本体试样抗拉强度495MPa。
以上实施例仅为对本发明进行具体说明，不用于限定本发明的保护范围，凡采用本发明设计思路，进行任何等同替换、修改，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种高耐蚀硼不锈钢材料，其特征在于：该硼不锈钢材料的化学成分为：C：0.01～0.06％，B：0.5～1.6％，Si≤1.0％，Mn≤2.0％，P≤0.030％，S≤0.025％，Ni：7.0～12.0％，Cr：20.5～28.0％，Mo≤2.0％，N≤0.1％，Ti≤0.2％，Gd：≤0.01～1.0％，W：1～20.0％，余量为Fe和不可避免的杂质。
2.一种如权利要求1所述高耐蚀硼不锈钢材料的制造方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)按硼不锈钢材料的化学成分，采用感应炉+AOD熔炼工艺或电弧炉+AOD熔炼工艺冶炼不锈钢；
2)在卧式离心机上进行浇注，浇注温度1500～1570℃，电机转速500～1000r/min；
3)脱模后热处理，在1000～1150℃温度范围内进行固溶处理；
4)通过机加工或矫直精整成形。
3.一种如权利要求1所述的高耐蚀硼不锈钢材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)按硼不锈钢材料的化学成分，采用感应炉+AOD熔炼工艺或电弧炉+AOD熔炼工艺冶炼不锈钢；
(2)将熔炼后的钢液浇注成硼不锈钢电极；
(3)在电渣炉上重熔合金电极，电流为1000～12000A，电压为20～100V；抽拉速度为0.5～5cm/s，获得不同规格硼不锈钢板或锭；
(4)脱模后热处理，在1000～1150℃温度范围内进行固溶处理；
(5)通过机加工或矫直精整成形。
4.权利要求1-3任一项所述高耐蚀硼不锈钢材料，其特征在于：在屏蔽容器、格架单元及格架行业中的应用。
5.权利要求1～3任一项所述高耐蚀硼不锈钢材料，其特征在于：应用于铀浓缩、核素分离、核屏蔽及辐射防护领域。
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