CN111826012B - 一种改性丙烯酸酯光固化树脂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种改性丙烯酸酯光固化树脂，主要由以下原料制备而成：多元醇、内酯、丙烯酸、催化剂、阻聚剂和脱水剂，所述多元醇的羟基、所述内酯与所述丙烯酸的摩尔比为1:(1‑4):1。本发明先利用己内酯与多元醇反应合成一种高官能度弹性预聚物，再与丙烯酸单体在催化剂下酯化反应，生成高官能度弹性预聚物改性的丙烯酸酯光固化树脂，因己内酯是线性结构，弹性好，合成的高官能度弹性预聚物与硬单体丙烯酸酯化反应时中间软链段相对较多，C＝C双键在固化成膜时体积收缩小，产生内应力低，故涂膜的弹性好、伸长率高、附着力与抗冲击性能佳，使其应用领域更加广泛。

Description

一种改性丙烯酸酯光固化树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及树脂合成技术领域，具体涉及一种改性丙烯酸树脂及其制备方法。
背景技术
随着人们环保意识增强，各国政府对涂料VOC(挥发性有机溶剂)排放的标准越来越严格。涂料应向无污染、低污染方向发展。亟待开发研制环保多功能的新型树脂。
光固化涂料丙烯酸酯树脂，其优点是：节约能源，无需烘烤。固化速率快：零点几秒到十秒；硬度高。目前主要应用在金属、塑料、木制品及其他对热敏感的部件上使用。
但光固化树脂如环氧丙烯酸酯酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯，固化成膜脆性大，柔韧性差，以及漆膜收缩率较大，对基材的附着力容易出现问题，很大程度上限制其应用领域。
发明内容
本发明的目的是提供一种改性丙烯酸酯光固化树脂及其制备方法，该树脂具有高弹性，可降低固化成膜双键体积的收缩率，并提高对基材附着和抗冲击性能，使其应用领域广泛。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种改性丙烯酸酯光固化树脂，主要由以下原料制备而成：多元醇、内酯、丙烯酸、催化剂、阻聚剂和脱水剂，所述多元醇的羟基、所述内酯与所述丙烯酸的摩尔比为1:(1-4):1。
优选地，按所述改性丙烯酸酯光固化树脂的重量百分比计，所述催化剂的添加量为1-2％，所述阻聚剂的添加量为0.01-0.05％，所述脱水剂的添加量为8-10％。
优选地，所述多元醇的羟基的数量为3-6，所述多元醇为季戊四醇、三羟甲基丙烷或双季戊四醇中的一种。
优选地，所述内酯为ε-己内酯、δ-戊内酯或γ-丁内酯中的一种。
优选地，所述催化剂为甲苯磺酸或锡类化合物；所述脱水剂为甲苯、环己烷或二甲苯中的一种。
一种改性丙烯酸酯光固化树脂的制备方法，包括如下步骤：
S1.将多元醇和内酯混合，加热反应，获得高官能度弹性预聚物；
S2.将所述高官能度弹性预聚物降温至40-60℃，加入丙烯酸、配方中40-60％的阻聚剂和配方中40-60％的催化剂混合，加热，进行第一次保温反应，再加入剩下的阻聚剂和催化剂，进行第二次保温反应；
S3.降温，加入脱水剂进行脱水，即得改性丙烯酸酯光固化树脂。
优选地，步骤S1在加热前通入保护气体，置换氧气。
优选地，步骤S1所述加热反应包括两个温度段，先加热至150-160℃反应1～2h，再以8-10℃/h的速度升温至180-190℃反应4-5h。
优选地，步骤S2所述加热是将温度升至120-130℃。
优选地，所述第一次保温反应的时间为1～2h，所述第二次保温反应的时间为1～2h。
优选地，步骤S3中所述降温是将温度降至100-110℃；
优选地，步骤S3中所述脱水的气氛为真空，时间为1～2h。
为了更加利于实现本发明所述的改性丙烯酸酯光固化树脂的制备方法，包括以下更为具体的操作步骤：
(1)将季戊四醇和ε-己内酯混合，加热反应，可以获得性能较佳的高官能度弹性预聚物，反应方程式如式1所示：
Figure BDA0002543815080000031
(2)再将所述高官能度弹性预聚物降温至40-60℃，加入丙烯酸、配方中40-60％的阻聚剂和配方中40-60％的催化剂混合，加热到反应温度后，进行第一次保温反应，再加入剩下的阻聚剂和催化剂，进行第二次保温反应，反应方程式如式2所示：
Figure BDA0002543815080000032
(3)降温，加入脱水剂进行脱水，即得改性丙烯酸酯光固化树脂。
有益效果：
本发明先利用己内酯与多元醇反应合成一种高官能度弹性预聚物，再与丙烯酸单体在催化剂下酯化反应，生成高官能度弹性预聚物改性的丙烯酸酯光固化树脂，因己内酯是线性结构，弹性好，合成的高官能度弹性预聚物与硬单体丙烯酸酯化反应时中间软链段相对较多，C＝C双键在固化成膜时体积收缩小，产生内应力低，故涂膜的弹性好、伸长率高、附着力与抗冲击性能佳，使其应用领域更加广泛。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1为实施例1、实施例2和对比例的ε-己内酯用量对弹性伸长率的影响对比图；
图2为实施例1、实施例2和对比例的ε-己内酯用量对附着力的影响对比图；
图3为实施例1、实施例2和对比例的ε-己内酯用量对抗冲击性能的影响对比图。
具体实施方式
下面结合实施例，更具体地阐明本发明的内容。本发明的实施并不限于下面的实施例，对本发明所做的任何形式上的变通或改变都应在本发明的保护范围内。
一种改性丙烯酸酯光固化树脂，其配方组成如表1所示：
表1
Figure BDA0002543815080000041
需要说明的是，实施例1、实施例2、对比例的配方的区别仅在于ε-己内酯的添加量不同，依次为8mol、16mol、0mol；实施例1、实施例2、对比例中季戊四醇的羟基、ε-己内酯和丙烯酸的摩尔比分别为1:2:1、1:4:1、1:0:1。
实施例1
一种改性丙烯酸酯光固化树脂的制备方法，包括如下步骤：
S1.向反应釜投入136.15g季戊四醇和913.12gε-己内酯，搅拌混合，通入氮气加热至160℃反应1h，再以10℃/h的速度升温至190℃反应5h，测得指标固含≥98％，降温出料，获得高官能度弹性预聚物；
S2.将高官能度弹性预聚物降至55℃，投入288.24g丙烯酸、0.3g阻聚剂和13.33g甲苯磺酸搅拌混合1h，加热到120℃反应1h，再补加剩下的0.3g阻聚剂和13.33g甲苯磺酸继续反应1h，检测酸值＜5.mgKOH/g；
S3.降温至100℃，加入133.63g甲苯在100℃下进行真空脱水1h，降温出料，即得改性丙烯酸酯光固化树脂。
实施例2
一种改性丙烯酸酯光固化树脂的制备方法，包括如下步骤：
S1.向反应釜投入136.15g季戊四醇和1826.24gε-己内酯，搅拌混合，通入氮气加热至160℃反应1h，再以10℃/h的速度升温至190℃反应5h，测得指标固含≥98％，降温出料，获得高官能度弹性预聚物；
S2.将高官能度弹性预聚物降至55℃，投入288.24g丙烯酸、0.5g阻聚剂和22.44g甲苯磺酸搅拌混合1h，加热到120℃反应1h，再补加剩下的0.5g阻聚剂和22.44g甲苯磺酸继续反应1h，检测酸值＜5.mgKOH/g；
S3.降温至100℃，加入224.91g甲苯在100℃下进行真空脱水1h，降温出料，即得改性丙烯酸酯光固化树脂。
对比例(普通丙烯酸酯光固化树脂)
S1.向反应釜投入136.15g季戊四醇、288.24g丙烯酸、0.1g阻聚剂和4.23g甲苯磺酸搅拌混合1h，加热到120℃反应1h，再补加剩下的0.1g阻聚剂和4.23g甲苯磺酸继续反应1h，检测酸值＜5.mgKOH/g；
S2.降温至100℃，加入42.40g甲苯在100℃下进行真空脱水1h，降温出料，即得改性丙烯酸酯光固化树脂。
将实施例1、实施例2和对比例获得的树脂分别加入2％(wt)的光引发剂制成涂料，分别得到漆膜1、漆膜2和漆膜3，漆膜性能如表2所示：
表2
Figure BDA0002543815080000061
需要说明的是，按照标准，附着力分为0-5六个等级，0级附着性能最好，5级最差。
由表2可以看出，与对比例相比，漆膜1和漆膜2的弹性伸长率、附着力和抗冲击性能显著提高，并且实施例2的弹性伸长率比实施例1高出不少，说明ε-己内酯的软链段相对较多，使漆膜弹性好、伸长率高，附着力与抗冲击性能优异。
由图1-3可以看出，ε-己内酯用量与弹性伸长率、附着力和抗冲击性能成正比。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，单本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、简化均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种用于涂料的改性丙烯酸酯光固化树脂，其特征在于，主要由以下原料制备而成：多元醇、内酯、丙烯酸、催化剂、阻聚剂和脱水剂，所述多元醇的羟基、所述内酯与所述丙烯酸的摩尔比为1:(2-4):1；按所述改性丙烯酸酯光固化树脂的重量百分比计，所述催化剂的添加量为1-2％，所述阻聚剂的添加量为0.01-0.05％，所述脱水剂的添加量为8-10％；所述内酯为ε-己内酯，所述多元醇的羟基的数量为3-6，所述多元醇为季戊四醇、三羟甲基丙烷或双季戊四醇中的一种。
2.根据权利要求1所述的改性丙烯酸酯光固化树脂，其特征在于，所述催化剂为甲苯磺酸或锡类化合物；所述脱水剂为甲苯、环己烷或二甲苯中的一种。
3.权利要求1至2任一项所述的改性丙烯酸酯光固化树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.将多元醇和内酯混合，加热反应，获得高官能度弹性预聚物；
S2.将所述高官能度弹性预聚物降温至40-60℃，加入丙烯酸、配方中40-60％的阻聚剂和配方中40-60％的催化剂混合，加热，进行第一次保温反应，再加入剩下的阻聚剂和催化剂，进行第二次保温反应；
S3.降温，加入脱水剂进行脱水，即得改性丙烯酸酯光固化树脂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤S1所述加热反应包括两个温度段，先加热至150-160℃反应1～2h，再以8-10℃/h的速度升温至180-190℃反应4-5h。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤S2所述加热是将温度升至120-130℃。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述第一次保温反应的时间为1～2h，所述第二次保温反应的时间为1～2h。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中所述降温是将温度降至100-110℃；所述脱水的气氛为真空，时间为1～2h。
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