CN111809193A

CN111809193A - 基于高温固体电解池的生物质电解制高纯氢的装置及方法

Info

Publication number: CN111809193A
Application number: CN202010519886.6A
Authority: CN
Inventors: 吴可荆; 胡强; 鲁厚芳; 梁斌
Original assignee: Sichuan University; Sichuan Energy Internet Research Institute EIRI Tsinghua University
Current assignee: Sichuan University; Sichuan Energy Internet Research Institute EIRI Tsinghua University
Priority date: 2020-06-09
Filing date: 2020-06-09
Publication date: 2020-10-23
Anticipated expiration: 2040-06-09
Also published as: CN111809193B

Abstract

本发明公开了一种基于高温固体电解池的生物质电解制高纯氢的装置及方法，本申请采用高温固体氧化物电解池作为反应器核心，采用一体化氧化反应器和氢气生成反应器，使生物质在氧化反应器连续发生热解、热解碳氧化和热解气氧化，水在氢气生成反应器中电解得到氢气。本发明利用生物质氧化化学势代替水电解过程的高电势，大幅度降低电解水的理论电压，能够在低电压下实现生物质向高纯氢气的转化，反应速率快，稳定性高，易于集成放大和工业化应用。

Description

基于高温固体电解池的生物质电解制高纯氢的装置及方法

技术领域

本发明涉及生物质资源高效利用和清洁能源技术领域，具体涉及一种基于高温固体电解池的生物质电解制高纯氢的装置及方法。

背景技术

我国生物质资源存量大，广泛存在于农业、林业、造纸工业等生产行业，高效的生物质能源化利用技术对实现绿色、可持续能源经济和保障能源安全、多样性具有重要意义。同时，氢能是21 世纪具有发展潜力的清洁能源之一，开发生物质制备燃料电池用高纯氢的技术方法符合我国能源战略需求。

常规的生物质制氢方法包括高温气化、水汽重整、低温发酵等，这些方法得到的氢气含有大量对燃料电池有害的一氧化碳等杂质，需要使用复杂的分离设备获得高纯氢气，投资成本高。

生物质电解制氢技术可以将生物质的转化与氢气的生成分隔开，获得的氢气中几乎不含碳，分离净化要求低，适合燃料电池用高纯氢的生产。目前，该方法主要以低温技术为主，在水溶液电解质中进行生物质电解制氢时反应速率低、扩散限制严重，转化效率难以满足实际需求。

发明内容

本发明的目的在于提供一种基于高温固体电解池的生物质电解制高纯氢的装置及方法，解决现有生物质电解制氢以低温技术为主，在水溶液电解质中进行生物质电解制氢时反应速率低、扩散限制严重，转化效率难以满足实际需求的问题。

为解决上述的技术问题，本发明采用以下技术方案：

一种基于高温固体电解池的生物质电解制高纯氢的装置，包括生物质氧化反应器、氢气生成反应器以及用以偶联及分隔生物质氧化反应器和氢气生成反应器的电解质层。

本申请将生物质制氢过程分为生物质氧化与氢气生成两个反应，二者通过氧转移进行偶联；通过氧离子膜将生物质氧化和氢气生成反应器进行空间隔离，氢气中不含有生物质氧化生成的一氧化碳、二氧化碳等杂质，纯度高；氧离子在电场驱动下从氢气生成反应器移动到生物质氧化反应器，所需电压远低于直接电解水电压。本申请可以通过改变不同生物质原料和生物质与水的计量比，使反应温度下总反应化学势小于0。

本申请主要基于以下原理：

（1）水分解为氢气和氧气是吉布斯自由能增加的过程，根据Kirchhoff和Gibbs-Helmholtz公式计算不同温度下反应热力学数据，可以计算出电解水过程中所需理论电势超过1V，且在高温下是吸热过程；

（2）生物质氧化是吉布斯自由能减少的过程，化学势为负，可对外做非体积功，并放出大量热，同步骤（1）可以计算不同温度的反应化学势和反应热；

（3）根据反应化学势和反应热的相加特点，匹配生物质氧化化学势与电解水电势，利用生物质氧化廉价的化学势，大幅降低水电解所需高电势；同时根据能量衡算计算载气中氧的含量，以实现生物质高温电解过程的热平衡；

（4）采用外加电压克服氧离子迁移阻力和表面反应电荷转移阻力；

（5）采用高温（500-800℃）电解过程，克服生物质氧化动力学限制，降低氧离子迁移阻力，削弱表面反应物质与电子转移动力学限制，实现低电压下生物质电解制氢过程。

进一步的，所述电解质层将装置分成内通道和外通道，所述内通道装填阴极材料构成氢气生成反应器、电解质层外通道侧有阳极材料构成生物质氧化反应器。

进一步的，所述阴极材料为改性或未改性的多孔氧化锆负载的镍或多孔镧锶锰复合物；所述阳极材料为改性或未改性的氧化铈或钛酸锶。

本申请采用双层平板电极结构的高温固体氧化物电解池设计方法，双层平板电解质组成内通道，内部装填阴极材料，所述阴极材料可以为多孔阴极材料，包括但不限于多孔氧化锆负载的镍、多孔镧锶锰复合物（LSM）等，可以使用铂、钯、钌、钴、铁等金属进行掺杂或表面负载改性，提高电极材料的水分解活性；电解质层外侧设有阳极材料，所述阳极材料可以为多孔阳极材料，包括但不限于氧化铈、钛酸锶等具有较强氧化催化能力的材料，并可以使用钐、铟、铂、金等金属进行掺杂和表面负载改性，提高电极材料的氧化活性、碳耐受性和导电性；所述电解质层外侧的阳极材料可以采用印刷、电镀等现有技术，只要使得阳极材料较稳固的附着在电解质层上即可，所述电解质层可以采用致密的氧化钇稳定的氧化锆（YSZ）材料。

进一步的，所述电解质层为氧离子膜；所述氢气生成反应器上设置有原料水入口和氢气出口，所述生物质氧化反应器上设置有进料器和混合气出口。

内通道作为氢气生成反应器，两端保留进出气体通路；电解质层外侧封装成生物质氧化反应器，与电解质层进行冷端密封，并在上下两端保留气体和生物质物料进出的通路。

进一步的，所述氢气出口依次与第一气液分离罐、除氧器连通；所述混合气出口依次与第二气液分离罐、脱碳反应器连通，所述脱碳反应器的出气口可以与进料器连通。

生物质在生物质氧化反应器中连续的发生生物质热解、热解碳在阳极氧化以及热解气体在阳极氧化等反应，最终产物气体为二氧化碳、水以及少量一氧化碳等生物质氧化产物，该反应尾气经混合气出口离开生物质氧化反应器，经第二气液分离罐进行气液分离，分离出的气体再经脱碳反应器去除二氧化碳，剩余气体可以循环作为生物质进料载气，其中，冷却后气体中的水可以采用气液分相设备进行分离，二氧化碳可以采用有机胺、碱液等进行吸收分离；氢气生成反应器中发生水的分解，得到的氢气中主要含有水蒸气等杂质，将氢气出口离开的气体冷却后经第一气液分离罐除去未反应的水，经除氧器等除杂工艺后得到产品高纯氢气，其中，水可以采用气液分相设备进行分离，杂质氧可以采用金属除氧剂、催化氧化等方法去除。

一种基于高温固体电解池的生物质电解制高纯氢的装置的方法，将生物质原料和载气通入氧化反应器进行氧化、水蒸气和氢气通入氢气生成反应器进行还原，氧化反应和还原反应的温度为500-800℃，所述氧化反应器和还原反应器之间的电压小于1.23V，优选的为0.1-1.0V。

将符合要求的生物质原料在载气带动下进入氧化反应器，同时水蒸气和氢气的混合气体进入氢气生成反应器，两个反应器通过氧离子膜进行偶联，氧离子膜的氧化反应器一侧为阳极，氢气生成反应器一侧为阴极，阴极、阳极之间的电势差小于1.23V，并调整反应温度为500至800℃进行反应。

进一步的，所述生物质原料为：粒径小于200目、平均粒径≤10μm的固体原料；或，不含固体渣的液体原料。

本申请中的生物质原料可以为固体，也可以为液体，其中固体生物质原料包括但不限于纤维素、半纤维素、木质素、多糖、单糖、木粉、秸秆等木质纤维素类生物质，固体生物质原料进料前应经过研磨、球磨等预处理为细微颗粒，过筛200目及以上，平均粒径不大于10μm；液体生物质原料包括但不限于：生物柴油、油脂、甘油、发酵乙醇等，液体生物质原料进料前应进行过滤处理脱除固体渣。

进一步的，所述阴极材料厚度为0.1-3mm、面积为5-200cm²；阳极材料厚度为1-100μm、面积为1-20cm²；电解质层厚度为1-100μm。

进一步的，所述生物质原料的进料量为0.01-0.2g/min，载气流量为5-200mL/min，载气中氧体积分数为0-0.1，水蒸气和氢气混合气流量为10-200mL/min，水蒸气和氢气体积比为5:1-1:5。

本领域技术人员应当知晓，上述生物质原料的进料量、载气流量、载气中氧体积分数、水蒸气和氢气混合气流量、水蒸气和氢气体积比、阴极材料厚度和面积、阳极材料厚度和面积、电解质层厚度等参数均为本申请实验条件下得到的较优结果，当反应器的尺寸、形状、结构等在本申请要求保护的范围内发生调整时，上述参数也可能会随之发生变化，尤其是对本申请中反应装置进行放大后，各参数也会有较大变化，但是，本领域技术人员能够根据计算确定其是基于本申请直接推导、确定的方法的，也应当落入本申请的保护范围。

与现有技术相比，本发明的有益效果至少是如下之一：

相较于气化、水汽重整等方法，本发明能够从生物质转化过程中直接获得高纯度的氢气，不需要复杂的一氧化碳和二氧化碳等的分离过程。

利用生物质氧化化学势代替水电解过程的高电势，大幅度降低电解水的理论电压1.23V，在低于0.5V的电压下即可实现高效的生物质电解制氢过程，能耗低。

采用高温固体氧化物电解池作为反应器核心，能够充分耐受生物质转化得到的一氧化碳、二氧化碳等对电解质的不利影响，反应速率快，稳定性高；同时采用一体化的生物质氧化和氢气生成反应器，不需要复杂的催化剂和生物质物料循环，操作简便，可以通过核心反应器的平行集成实现放大，易于工业化应用。

附图说明

图1为本发明基于高温固体氧化物电解池的生物质电解制氢过程物质转化过程图。

图2为本发明生物质电解制氢工艺流程图。

图3为本发明平板式生物质电解制氢反应器阳极、电解质和阴极的SEM图以及高碳高湿环境下阳极材料稳定性测试结果。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

使用多孔氧化铈（CeO₂）为阳极材料、镍负载多孔YSZ材料为阴极、YSZ为电解质，构成生物质氧化反应器、氢气生成反应器，反应器中物质转化过程如图1所示。生物质在混合少量O₂的载气N₂下进入反应器，发生热解反应得到热解碳和热解气，热解碳在反应器上端阳极表面发生氧化，热解气则进入下端阳极发生氧化反应，最终生成CO₂和水；水蒸气进入阴极，电解得到氢气，氧离子则经过电解质进入氧化反应器与生物质发生氧化反应。

在本实施例所述生物质电解反应器中，阳极厚度约40μm，阴极厚度约2mm，电解质厚度60μm，电极面积10cm²；操作条件为：选用纤维素为生物质原料，进料0.1g/min，载气流量50mL/min，氧体积分数为0，水蒸气和氢气混合气流量50mL/min，体积比为1:1，在700℃和0.5V电压下进行电解反应。电解电流为2.8A，氢气产生量为19mL/min。

实施例2

在实施例1所述实验条件中，将生物质原料纤维素改为葡萄糖、醇溶解木质素、油脂，其他条件不变，电解电流分别为2.9A、2.6A、3.2A，氢气产生量分别为19.5 mL/min、17.5 mL/min、21.5mL/min。

实施例3

在实施例1所述实验条件中，将生物质原料进料改为0.01 g/min、0.05 g/min、0.2g/min，其他条件不变，电解电流分别为1.5A、2.5A、2.9A，氢气产生量分别为10 mL/min、17mL/min、19.6mL/min。

实施例4

在实施例1所述实验条件中，将载气流量改为5 mL/min、20 mL/min、100 mL/min、200mL/min，其他条件不变，电解电流分别为2.0A、2.5A、2.9A、3.0A，氢气产生量分别为13mL/min、17 mL/min、19.7 mL/min、20.2mL/min。

实施例5

在实施例1所述实验条件中，将氧体积分数改为0.02、0.05、0.1，其他条件不变，电解电流分别为2.8A、2.8A、2.9A，氢气产生量分别为19 mL/min、19 mL/min、19.6 mL/min。

实施例6

在实施例1所述实验条件中，将水蒸气和氢气混合气流量改为10 mL/min、100 mL/min、200mL/min，其他条件不变，电解电流分别为0.7A、3.5A、3.8A，氢气产生量分别为4.7 mL/min、23 mL/min、25mL/min。

实施例7

在实施例1所述实验条件中，将水蒸气和氢气混合气中水蒸气与氢气体积比改为5:1、2:1、1:2、1:5，其他条件不变，电解电流分别为3.2A、3.0A、2.2A、1.1A，氢气产生量分别为21mL/min、20 mL/min、14.7mL/min、7.4mL/min。

实施例8

在实施例1所述实验条件中，将反应器阳极厚度改为60μm、阴极厚度改为2.5mm、电解质厚度改为40μm，其他条件不变，电解电流为3.0A，氢气产生量分别为20 mL/min。

实施例9

在实施例1所述实验条件中，将反应器阳极厚度改为20μm、阴极厚度改为1.5mm、电解质厚度改为20μm，其他条件不变，电解电流为3.1A，氢气产生量分别为21 mL/min。

实施例10

在实施例1所述实验条件中，在反应器阳极电极材料中分别掺入一定量的钐、Pt，其他条件不变，电解电流分别为2.9A、3.0A，氢气产生量分别为19.5mL/min、20.3 mL/min。

实施例11

在实施例1所述实验条件中，将电解温度改为500℃、600℃、800℃，其他条件不变，电解电流分别为0.2A、2.2A、3.5A，氢气产生量分别为1.2 mL/min、14.5 mL/min、23mL/min。

实施例12

在实施例1所述实验条件中，将电解电压改为0.1V、0.3V、0.8V、1.0V，其他条件不变，电解电流分别为0.5A、1.6A、3.1A、3.3A，氢气产生量分别为3.3 mL/min、10.5 mL/min、20.5mL/min、22mL/min。

实施例13

基于高温固体电解池的生物质电解制高纯氢的装置工作流程如图2：原料水经过汽化后进入氢气生成反应器转化为氢气，冷却后进入气液分离罐将未反应水分离，随后进入除氧器将微量氧除去，得到高纯氢气产品；生物质原料经过预处理，载气混入一定量的氧气后将生物质载入氧化反应器的上端电极，氧化后得到水、二氧化碳以及少量一氧化碳等，氧化后气体和载气冷却后进入气液分离罐，将水分离后进入脱碳反应器将二氧化碳去除，剩余气体循环使用。

在实施例1所述实验条件下，最终得到的氢气产品为18mL/min，纯度>99.9%，一氧化碳和二氧化碳含量低于1ppm。

实施例14

采用实施例1中采用的电极和电解质层的SEM表征结果如如图3左所示，平板式的阳极材料、电解质和阴极材料复合良好。在生物质氧化的高碳高湿环境下进行长周期阳极材料稳定性测试，如图3右所示，采用银Ag作为复合电极材料，与钛酸锶（SrTiO₃）阳极材料进行对比。经过160小时测试后，CeO₂电极材料出现了较为显著的衰退，SrTiO₃的稳定性优于CeO₂电极材料。

尽管这里参照本发明的多个解释性实施例对本发明进行了描述，但是，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。更具体地说，在本申请公开、附图和权利要求的范围内，可以对主题组合布局的组成部件和/或布局进行多种变型和改进。除了对组成部件和/或布局进行的变形和改进外，对于本领域技术人员来说，其他的用途也将是明显的。

Claims

1.一种基于高温固体电解池的生物质电解制高纯氢的装置，其特征在于：包括生物质氧化反应器、氢气生成反应器以及用以偶联及分隔生物质氧化反应器和氢气生成反应器的电解质层。

2.根据权利要求1所述的基于高温固体电解池的生物质电解制高纯氢的装置，其特征在于，所述电解质层将装置分成内通道和外通道，所述内通道装填阴极材料构成氢气生成反应器、电解质层外通道侧有阳极材料构成生物质氧化反应器。

3.根据权利要求2所述的基于高温固体电解池的生物质电解制高纯氢的装置，其特征在于，所述阴极材料为多孔氧化锆负载的镍或多孔镧锶锰复合物；所述阳极材料为氧化铈或钛酸锶。

4.根据权利要求2所述的基于高温固体电解池的生物质电解制高纯氢的装置，其特征在于，所述电解质层为氧离子膜；所述氢气生成反应器设置有原料水入口和氢气出口，所述生物质氧化反应器设置有进料器和混合气出口。

5.根据权利要求4所述的基于高温固体电解池的生物质电解制高纯氢的装置，其特征在于，所述氢气出口依次与第一气液分离罐、除氧器连通；所述混合气出口依次与第二气液分离罐、脱碳反应器连通。

6.根据权利要求5所述的基于高温固体电解池的生物质电解制高纯氢的装置，其特征在于，所述脱碳反应器的出气口与进料器连通。

7.一种基于权利要求1-6任意一项所述高温固体电解池的生物质电解制高纯氢的装置的方法，其特征在于，将富含碳、氢的有机生物质原料和载气通入氧化反应器进行氧化；水蒸气和氢气通入氢气生成反应器进行还原，氧化反应和还原反应的温度为500-800℃，所述氧化反应器和还原反应器之间的电压小于1.23V。

8.根据权利要求7所述的基于高温固体电解池的生物质电解制高纯氢的方法，其特征在于，所述生物质原料为：粒径小于200目、平均粒径≤10μm的固体原料；或，不含固体渣的液体原料。

9.根据权利要求7所述的基于高温固体电解池的生物质电解制高纯氢的方法，其特征在于，所述阴极材料厚度为0.1-3mm、面积为5-200cm²；阳极材料厚度为1-100μm、面积为1-20cm²；电解质层厚度为1-100μm。

10.根据权利要求7所述的基于高温固体电解池的生物质电解制高纯氢的方法，其特征在于，所述生物质原料的进料量为0.01-0.2g/min，载气流量为5-200mL/min，载气中氧体积分数为0-0.1，水蒸气和氢气混合气流量为10-200mL/min，水蒸气和氢气体积比为5:1-1:5。