CN111809066B - 一种低品位钴矿高效回收钴的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种低品位钴矿高效回收钴的方法，采用包括浸出‑除铁‑除锰‑两段沉钴组合工艺佐以自产沉钴渣和二合一氧化剂，得到合格的氢氧化钴，实现了低品位钴矿资源的利用。它具有具有操作简单、适应性强、钴回收率高、氢氧化钴产品质量好、生产成本低、对环境有好、易工业化等优点，可为国内外低品位钴矿的开发提供广阔的空间，适于矿冶行业应用。

Description

一种低品位钴矿高效回收钴的方法

技术领域

本发明涉及一种低品位钴矿高效回收钴的方法，适于矿冶行业应用。

背景技术

钴是制造耐高温合金、硬质合金、催化剂、新能源汽车电池和强磁性材料的重要材料，世界上重要的战略矿产资源之一，截至2016年底，全球已探明钴的资源量约2500万吨，储量720万吨，其中刚果(金)、澳大利亚和古巴3国储量之和占全球的69.4％，尤其是刚果(金)钴储量高达340万吨，居世界第一位。中国钴资源储量仅为8万吨，占全球储量的1.1％。从矿产资源消费的基本规律来看，钴的需求量将会不断攀升，资源短缺形势的约束还将不断增强。目前，国内外很多钴矿已进入开采后期，富矿、易选矿产资源已近枯竭，但还有大量低品位钴矿资源尚未开发利用，因此，如何高效、经济地开发利用此类低品位钴矿资源，对缓解优质钴矿供需矛盾突出，提升钴矿资源的保障年限具有十分重要的意义。

近年来，国内外学者对从钴矿回收钴做了不少研究工作，也取得了阶段性的成果。如中国专利CN101760616B公开了“含钴矿石的浸出方法”，它包括以下步骤：A)将含钴矿石与硫酸溶液混合进行硫酸浸出以得到含有硫酸钴的浸出液；B)对所述浸出液进行净化得到硫酸钴溶液；C)将所述硫酸钴溶液与氧化钙和/或氢氧化钙以及作为晶种的硫酸钙进行混合，以生成硫酸钙沉淀和氢氧化钴沉淀；以及D)分离硫酸钙和氢氧化钴，该方法存在硫酸钙和氢氧化钴分离工艺繁琐、钴回收率低等不足；中国专利CN101921914B公开了“一种铜钴矿浸出液的除铁工艺”，它先对除铁前液进行氧化处理，使溶液中的二价铁氧化为三价铁；接着用针铁矿法在除铁槽中除去氧化后的除铁前液中的大部分铁杂质，采用中和沉淀除铁法除去溶液中剩余的铁及其他金属杂质，得到的矿浆用压滤机压滤，滤液为除铁后液，该方法存在除铁工艺流程长、除铁药剂耗量大、成本高等不足；中国专利CN104726701B公开了“一种水钴矿中有价金属的浸出方法”，它包括以下步骤：破碎水钴矿至≥200目，加入水钴矿质量1～30％的碳质还原剂混合均匀；在密闭状态和300～700℃温度下脱水焙烧；将浸出剂加入焙烧冷却后的物料，通入高压气体浸出，加热并控制温度80～150℃浸出，该方法存在设备投资大、能耗和生产成本高等不足。经发明人检索，未发现有关从低品位钴矿高效回收钴的方法的报道。

随着全球矿产资源量的日益减少和现有低品位钴矿处理工艺的固有不足，寻求一种低品位钴矿高效回收钴的方法就显得尤为迫切和意义重大。

发明内容

本发明的任务是为了克服现有技术的不足，提供一种低品位钴矿高效回收钴的方法，它既能高效回收低品位钴矿中的钴，又能降低回收成本且易于实施，为低品位钴矿的开发提供广阔的空间和技术支持。

本发明的任务是通过以下技术方案来完成的：

一种低品位钴矿高效回收钴的方法，采用包括浸出-除铁-除锰-两段沉钴组合工艺佐以自产沉钴渣和二合一氧化剂，得到合格的氢氧化钴，实现了低品位钴矿资源的利用。

说明书中涉及的百分比均为质量百分比。

本发明与现有技术相比具有以下优点或效果：

(1)采用二段沉钴渣和细磨低品位钴矿组合除铁，一方面节省了除铁药剂成本和回收了二段沉钴渣中的钴，另一方预先消耗的细磨低品位钴矿中的大部分碳酸，使除铁中和渣返回第一步浸出钴时，大幅度降低了硫酸用量。

(2)采用除锰的特制氧化剂，绿色、环保、除锰效率高且不会对除锰溶液增加影响氢氧化钴产品质量的其他杂质。

(3)本方法形成的生产线，具有操作简单、适应性强、钴回收率高、氢氧化钴产品质量好、生产成本低、对环境有好、易工业化，可为国内外低品位钴矿的开发提供广阔的空间。

附图说明

图1是根据本发明提出的一种低品位钴矿高效回收钴的方法的工艺流程图。

以下结合附图对说明作进一步详细地描述。

具体实施方式

如图1所示，本发明的一种低品位钴矿高效回收钴的方法，采用包括浸出-除铁-除锰-两段沉钴组合工艺佐以自产沉钴渣和二合一氧化剂，得到合格的氢氧化钴，实现了低品位钴矿资源的利用。

本发明的工艺可以进一步是：

具体包括如下顺序工艺步骤和条件：

(1)浸出：初始时用細磨至-0.074mm粒級占65～90％的低品位钴矿作为被浸矿，系统运行稳定后补加后续的中和渣作为被浸矿，加水或后续渣浆库的上清液调至浓度为20～35％的矿浆，再加浓硫酸和还原剂浸出，控制浸出过程的硫酸质量浓度为8g/L～15g/L、氧化还原电位为330～400mv，反应300～420min，反应结束固液分离，得到含钴液1和浸出渣，浸出渣送渣浆库堆存；

(2)除铁：在充空气除铁反应20～40min，控制终点pH值为4.0～4.5条件下，初始时直接用含钴液1，系统运行稳定后补加后续的二段沉钴渣，反应结束固液分离，得到含钴液2和中和渣；

(3)除锰：向含钴液2加氧化剂，控制氧化还原电位为1000～1250mv，除锰反应60～120min，反应结束固液分离，得到含钴液3和除锰渣，除锰渣送渣浆库堆存；

(4)两段沉钴：

一段沉钴，向含钴溶3加浓度为5％～15％的氧化镁，控制pH值为7.90～8.15，沉钴反应240～300min，反应完毕固液分离，得到氢氧化钴产品和沉钴液1；

二段沉钴：向沉钴液1加石灰乳，控制pH值为8.40～8.60，继续沉钴反应60～120min，反应完毕固液分离，得到二段沉钴渣和沉钴液2，沉钴液2处理达标后外排；

所述的步骤(3)除锰用的氧化剂为氧化剂A加氧化剂B，按摩尔比氧化剂A：氧化剂B＝1：1～3配制而成。

所述氧化剂A由氢和氧两种元素组成。

所述氧化剂B由氢、氧和硫三种元素组成。

所述步骤(4)两段沉钴用的氧化镁要间断制乳以增加活性，每隔15～25min制乳一次，每次制乳时间为3～5min。

所述步骤(1)浸出用的还原剂为亚硫酸钠、焦亚硫酸钠、二氧化硫、硫化物中的任一种。

所述步骤(1)浸出的浸出渣和步骤(3)除锰的除锰渣堆存渣浆库的上清液一道返回步骤步骤(1)浸出，可减少浓硫酸和还原剂的用量。

所述低品位钴矿原矿含钴0.2～0.5％、铜<0.5％、碱性脉石5～20％。

下面结合实施例对本发明之工艺及效果作进一步验证阐述，并不能以此限制本发明的保护范围，实例采用的工艺流程参照图1。

实施例1

甘肃某低品位钴矿为原料，该低品位钴矿的Co、Mn、Fe、Al₂O₃和MgO含量分别为0.38％、0.42％、3.73％、11.17％和4.21％。

在该低品位钴矿高效回收钴工业试验中，依次包括以下几个步骤：

第一步浸出：加水将被浸矿调至浓度为25％的矿浆，再加浓硫酸和还原剂，在控制浸出过程的硫酸质量浓度为10g/L和氧化还原电位360mv条件下反应420min，反应结束固液分离，得到含钴液1和浸出渣，浸出渣送渣浆库堆存；

第二步除铁：向含钴液1先加二段沉钴渣，在充空气条件下反应40min，再加细磨至-0.074mm粒级的质量百分比占80％的低品位钴矿，在充空气条件下反应60min，控制除铁反应的终点pH值为4.0，反应结束固液分离，得到含钴液2和除铁渣，除铁渣返回第一步浸出工序；

第三步除锰：向含钴液2加特制氧化剂，氧化还原电位控制在1100mv条件下，进行除锰反应120min，反应结束固液分离，得到含钴液3和除锰渣，除锰渣送渣浆库堆存；

第四步两段沉钴：一段沉钴，向含钴液3加浓度为15％的活性氧化镁乳，在控制pH值为8.15条件下进行一段沉钴反应300min，反应完毕固液分离得到氢氧化钴产品和沉钴液1，二段沉钴，向一段沉钴液加石灰乳，在控制pH值为8.45条件下进行二段沉钴反应60min，反应完毕固液分离得到二段沉钴渣和沉钴液2，二段沉钴渣返回第二步除铁工序，沉钴液2处理达标后外排。

其效果见表1。

实施例2

河北某低品位钴矿为原料，该低品位钴矿的Co、Mn、Fe、Al₂O₃和MgO含量分别为0.41％、0.36％、2.53％、9.28％和3.64％。

在该低品位钴矿高效回收钴工业试验中，依次包括以下几个步骤：

第一步浸出：加渣浆库的上清液将被浸矿调至浓度为30％的矿浆，再加浓硫酸和还原剂，在控制浸出过程的硫酸质量浓度为8g/L和氧化还原电位340mv，反应360min，反应结束固液分离，得到含钴液1和浸出渣，浸出渣送渣浆库堆存；

第二步除铁：向含钴液1加二段沉钴渣，在充空气条件下反应20min，再加细磨至-0.074mm粒级的质量百分比占80％的低品位钴矿，在充空气条件下反应90min，控制除铁反应的终点pH值为4.2，反应结束固液分离，得到含钴液2和中和渣，中和渣返回第一步浸出工序；

第三步除锰：向含钴液2加特制氧化剂，控制氧化还原电位1250mv，除锰反应60min，反应结束固液分离，得到含钴液3和除锰渣，除锰渣送渣浆库堆存；

第四步两段沉钴：一段沉钴，向含钴液3加浓度为10％的活性氧化镁乳，在控制pH值为7.95条件下进行一段沉钴反应270min，反应完毕固液分离得到氢氧化钴产品和沉钴液1，二段沉钴，向沉钴液1加石灰乳，在控制pH值为8.60条件下进行二段沉钴反应120min，反应完毕固液分离得到二段沉钴渣和沉钴液2，二段沉钴渣返回第二步除铁工序，沉钴液2处理达标后外排。

其效果见表1。

实施例3

非洲刚果(金)某低品位钴矿为原料，该低品位钴矿的Co、Mn、Fe、Al₂O₃和MgO含量分别为0.26％、0.51％、1.73％、6.37％和5.54％。

在该低品位钴矿高效回收钴工业试验中，依次包括以下几个步骤。

第一步浸出：加水将被浸矿调至矿浆质量百分比浓度为35％，再加浓硫酸和还原剂，在控制浸出过程的硫酸质量浓度为15g/L和氧化还原电位380mv条件下反应300min，反应结束固液分离，得到含钴液1和浸出渣，浸出渣送渣浆库堆存。

第二步除铁：向含钴液1加后续二段沉钴渣，在充空气条件下反应30min，再加细磨至-0.074mm粒级占80％的低品位钴矿，在充空气条件下反应60min，控制除铁反应的终点pH值为4.5，反应结束固液分离，得到含钴液2和中和渣，中和渣返回第一步浸出工序。

第三步除锰：加氧化剂，将含钴液2的氧化还原电位控制在1200mv，除锰反应90min，反应结束固液分离，得到含钴液3和除锰渣，除锰渣送渣浆库堆存。

第四步两段沉钴：一段沉钴，向含钴液3加浓度为8％的活性氧化镁乳，在控制pH值为8.10条件下进行一段沉钴反应240min，反应完毕固液分离得到氢氧化钴产品和沉钴液1，二段沉钴，向沉钴液1加石灰乳，在控制pH值为8.50条件下进行二段沉钴反应90min，反应完毕固液分离得到二段沉钴渣和沉钴液2，二段沉钴渣返回第二步除铁工序，沉钴液2处理达标后外排。

其效果见表1。

表1各实施例效果一览表

	钴回收率(％)	氢氧化钴的钴含量(％)
			实施例1	82.53	33.48
实施例2	84.37	34.16
			实施例3	80.86	31.71

从上表可以看出，采用本发明方法钴回收率>80％、氢氧化钴产品的钴含量>31％。

如上所述，便可较好地实现本发明。上述实施例仅为本发明最佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他未背离本发明的精神实质与原理下所做的改变、修饰、替换、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围内。

Claims (3)

1.一种低品位钴矿高效回收钴的方法，所述低品位钴矿原矿含钴0.2～0.5%、铜<0.5%、碱性脉石5～20%，其特征在于包括如下顺序工艺步骤和条件：

（1）浸出：初始时用细磨至-0.074mm粒级占65~90%的低品位钴矿作为被浸矿，系统运行稳定后补加后续的中和渣作为被浸矿，加水或后续渣浆库的上清液调至浓度为20~35%的矿浆，再加浓硫酸和亚硫酸钠、焦亚硫酸钠、二氧化硫、硫化物中的任一种的还原剂浸出，控制浸出过程的硫酸质量浓度为8g/L~15g/L、氧化还原电位为330~400mv，反应300~420min，反应结束固液分离，得到含钴液1和浸出渣，浸出渣送渣浆库堆存；

（2）除铁：在充空气条件下除铁反应20~40min，控制终点pH值为4.0~4.5条件下，初始时直接用含钴液1，系统运行稳定后补加后续的二段沉钴渣，反应结束固液分离，得到含钴液2和中和渣；

（3）除锰：向含钴液2加入除锰用的氧化剂，所述的除锰用的氧化剂由氢和氧两种元素组成氧化剂A和氢、氧和硫三种元素组成氧化剂B，按摩尔比氧化剂A：氧化剂B=1：1~3配制而成，控制氧化还原电位为1000~1250mv，除锰反应60~120min，反应结束固液分离，得到含钴液3和除锰渣，除锰渣送渣浆库堆存；

（4）两段沉钴：

一段沉钴，向含钴液3加入浓度为5%~15%的氧化镁，控制pH值为7.90~8.15，沉钴反应240~300min，反应完毕固液分离，得到氢氧化钴产品和沉钴液1；

二段沉钴：向沉钴液1加入石灰乳，控制pH值为8.40~8.60，继续沉钴反应60~120min，反应完毕固液分离，得到二段沉钴渣和沉钴液2，沉钴液2处理达标后外排；

两段沉钴用的氧化镁要间断制乳以增加活性，每隔15~25min制乳一次，每次制乳时间为3~5min。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述步骤（1）的浸出渣和步骤（3）的除锰渣堆存渣浆库所产生的上清液一道返回步骤（1）浸出使用。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述步骤（4）的二段沉钴渣返回步骤（2）除铁使用。

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