CN111804283B - 细菌纤维素/聚合环糊精复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种细菌纤维素/聚合环糊精复合材料的制备方法。所述方法首先通过对苯二甲酰氯交联环糊精单体形成聚合环糊精，然后聚合环糊精与氢化钠在N,N‑二甲基甲酰胺中活化处理得到聚合环糊精钠盐，最后环糊精聚合物通过硅烷偶联剂接枝到细菌纤维素膜，得到细菌纤维素/聚合环糊精复合材料。本发明简单方便，合成成本低，制备的细菌纤维素/聚合环糊精复合材料对水体中的有机小分子污染物具有良好的吸附效果，且膜材料易于分离和回收，可重复利用。

Description

细菌纤维素/聚合环糊精复合材料的制备方法
技术领域
本发明属于有机污染物吸附剂的制备技术领域，涉及一种细菌纤维素/ 聚合环糊精复合材料的制备方法，具体涉及一种在细菌纤维素材料表面接枝聚合环糊精的方法。
背景技术
在有机污染物中，相比于一般有机污染物和环境类激素，持久性有机污染物具有较高的毒性、复杂的结构、低生物降解能力和较高的稳定性，对环境危害巨大，因而去除水体中的持久性有机污染物显得尤为重要。
目前，处理水体中持久性有机污染物的方法有光催化法、高级氧化法、膜处理和吸附法等。其中，吸附法具有操作简便、低能耗、高效率等优点，被广泛使用。环糊精(Cyclodextrin，简称CD)是由6到8个(α＝6，β＝7，γ＝8)D-葡萄糖单元构成的环状低聚糖，在淀粉和相关化合物的酶降解过程中形成。近年来，环糊精因其具有疏水性的空腔，能与芳香族等小有机分子、生物小分子和某些无机离子结合，从而提供了理想的结合位点，在不稳定或挥发性物质的微胶囊化的基础研究和工业过程中得到了广泛的应用。然而，环糊精的高溶解度限制了其在水体中去除污染物的能力。因此，通常在壳聚糖、无机高分子硅胶和有机高分子材料中固载环糊精以降低其溶解度，从而增强其吸附污染物的能力。通常采用的环糊精单体负载型材料吸附剂对苯酚吸附量约为20～40mg/g，苯胺吸附量40～50mg/g，双酚A吸附量为30～40mg/g。
细菌纤维素作为一种成本低、可生物降解的有机生物材料被广泛研究。细菌纤维素表面富含许多易引发自由基反应、酯化、卤化、氧化、醚化等反应的一级活性羟基，通过这些反应合成了各种纤维素衍生物。由于细菌纤维素膜具有可回收，重复利用性好等特点，在水处理方面有着很好的应用前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种细菌纤维素/ 聚合环糊精复合材料的制备方法。该方法通过将聚合环糊精负载在细菌纤维素表面，制备具有高吸附速率和大吸附容量的持久性有机污染物吸附剂。
实现本发明目的的技术解决方案如下：
细菌纤维素/ 聚合环糊精复合材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，按β-环糊精(β-CD)单体与对苯二甲酰氯的摩尔比为1:8.5～14，将β环糊精单体在无水吡啶中分散，滴加对苯二甲酰氯(TCL)的无水N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液，70±5℃下进行聚合反应，反应完全后加水并过滤分离溶剂及产物，干燥得到聚合环糊精；
步骤2，将聚合环糊精与氢化钠在N,N-二甲基甲酰胺中活化处理，干燥得到聚合环糊精钠盐；
步骤3，将聚合环糊精钠盐在水中与硅烷偶联剂KH560接枝反应，环糊精表面钠盐与硅烷偶联剂环氧基团接枝成聚合环糊精前体；
步骤4，将细菌纤维素膜与聚合环糊精前体在DMF中缩合反应，冷冻干燥得到细菌纤维素/ 聚合环糊精复合材料。
优选地，步骤1中，所述的聚合反应时间为3.5～4.5h。
优选地，步骤2中，所述的聚合环糊精和氢化钠的摩尔比为1:25。
优选地，步骤2中，所述的活化处理温度为25～30℃。
步骤3中，硅烷偶联剂KH560需要过量，优选地，所述的聚合环糊精钠盐与硅烷偶联剂KH560的摩尔比为1:10。
优选地，步骤4中，所述的细菌纤维素膜与聚合环糊精前体的摩尔比为1:1。
优选地，步骤4中，所述的缩合反应温度为90～120℃。
本发明中，环糊精的疏水空腔可以通过主客体作用吸附有机小分子，因此能够吸附水体污染中的有机小分子污染物；此外通过将环糊精及其聚合物材料接枝到细菌纤维素表面以解决环糊精自身溶解性带来的实际应用问题。
本发明与现有技术相比，其优点在于：
(1)本发明方法简单方便，合成成本低；
(2)本发明通过控制聚合环糊精的聚合度，制备的膜材料对多种污染物均表现出高吸附容量，例如苯酚88.1mg/g、苯胺110.2mg/g、双酚A66.2mg/g，且吸附速率表现优良，同时膜材料在水处理过程中易于分离和回收，可重复利用。
附图说明
图1是细菌纤维素膜(a)与细菌纤维素/ 聚合环糊精材料膜(b)的实物图。
图2是不同细菌纤维素/聚合环糊精材料对苯酚的吸附等温线和吸附动力学图。
图3是不同细菌纤维素/聚合环糊精材料对苯胺的吸附等温线和吸附动力学图。
图4是不同细菌纤维素/聚合环糊精材料对双酚A的吸附等温线和吸附动力学图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1
步骤1，将β-CD(4.34g,3.82mmol)和50ml无水吡啶加入到三口烧瓶中，搅拌1小时，通过冰水浴冷却至0℃。然后将溶解在20ml无水DMF中的TCL(10.86g,53.56mmol) 滴加至吡啶溶液中，随后，将反应物在70℃下搅拌4小时，冷却后，将100ml水缓慢加入悬浮液中，过滤所得的产物用过量的水和丙酮反复洗涤，最后将产物在真空烘箱中 100℃干燥24h得到白色固体即为聚合环糊精产物。
步骤2，取步骤1的聚合环糊精(3.0g,0.5mmol)和氢化钠(NaH)(0.3g,12.5mmol)，加入到100mlDMF溶液中，25℃下搅拌30min，活化聚合环糊精材料。然后将产物旋蒸分离溶剂与产物。得到白色固体为活化后的聚合环糊精钠盐。
步骤3，取步骤2得到的白色聚合环糊精钠盐(3.0g,0.5mmol)加入100ml去离子水中，并加入KH560(1ml,5mmol)。将反应物在N2氛围下、90℃加热反应5h。得到改性的聚合环糊精材料。
步骤4，取步骤3得到的改性的聚合环糊精材料分散在100mlDMF中，取经过预处理的细菌纤维素薄膜加入到溶解中，在100℃下反应2h。然后通过冷冻干燥得到产物细菌纤维素/聚合环糊精复合材料，命名为BC-CD-1。
由图2可知，BC-CD-1材料对苯酚、苯胺、双酚A的吸附容量分别可以达到88.1mg/g，110.2mg/g，66.2mg/g。同时可以看到材料有着较快的吸附动力学。
实施例2
步骤1，将β-CD(4.34g,3.82mmol)和50ml无水吡啶加入到三口烧瓶中，搅拌1小时，通过冰水浴冷却至0℃。然后将溶解在20ml无水DMF中的TCL(6.51g,32.13mmol) 滴加至吡啶溶液中，随后，将反应物在70℃下搅拌4小时，冷却后，将100ml水缓慢加入悬浮液中，过滤所得的产物用过量的水和丙酮反复洗涤，最后将产物在真空烘箱中 100℃干燥24h得到白色固体即为聚合环糊精产物。
后续步骤与实施例1中后三个步骤相同，命名为BC-CD-2。
由图2可知，BC-CD-2材料对苯酚、苯胺、双酚A的吸附容量分别可以达到58.6mg/g，71.5mg/g，40.5mg/g。同时可以看到材料有着较快的吸附动力学。
表1细菌纤维素/聚合环糊精材料对不同污染物吸附等温模型参数
Figure BDA0002025938960000041
对比例1
本对比例中，β-CD单体直接作为前体参与反应，反应步骤与实施例1中后三个步骤相同。反应结束后，冷冻干燥得到细菌纤维素/环糊精复合材料，命名为BC-CD-3。
由图2可知，BC-CD-3材料对苯酚、苯胺、双酚A的吸附容量分别可以达到31.6mg/g，40.3mg/g，26.3mg/g，吸附容量均显著低于实施例1和2中以聚合环糊精为前体制得的细菌纤维素/聚合环糊精复合材料。
对比例2
将3gβ-CD分散于100ml DMF中，加热至65℃，随后缓慢滴加5ml环氧氯丙烷(ECH)至溶液中，反应5h后通过旋蒸仪分离溶剂与产物，得到白色固体为聚合环糊精材料。后续步骤与实施例1中后三个步骤相同。
对比例2制得的材料因为无法精准控制环糊精聚合度，产物无法均匀取样实现较好的吸附效果。且测得材料对苯酚、苯胺、双酚A的吸附容量分别为36.8mg/g，47.1mg/g，35.3mg/g，吸附容量均显著低于实施例1和2中以聚合环糊精为前体制得的细菌纤维素 /聚合环糊精复合材料。
对比例3
步骤1，将β-CD(4.34g,3.82mmol)和50ml无水吡啶加入到三口烧瓶中，搅拌1小时，通过冰水浴冷却至0℃。然后将溶解在20ml无水DMF中的TCL(3.62g,17.85mmol) 滴加至吡啶溶液中，随后，将反应物在70℃下搅拌4小时，冷却后，将100ml水缓慢加入悬浮液中，过滤所得的产物用过量的水和丙酮反复洗涤，最后将产物在真空烘箱中 100℃干燥24h得到白色固体即为聚合环糊精产物。
后续步骤与实施例1中后三个步骤相同，测得材料对苯酚、苯胺、双酚A的吸附容量分别为38.2mg/g，51.5mg/g，39.6mg/g，吸附容量均显著低于实施例1和2中以聚合环糊精为前体制得的细菌纤维素/聚合环糊精复合材料。
对比例4
步骤1，将β-CD(4.34g,3.82mmol)和50ml无水吡啶加入到三口烧瓶中，搅拌1小时，通过冰水浴冷却至0℃。然后将溶解在20ml无水DMF中的TCL(11.63g,57.38mmol) 滴加至吡啶溶液中，随后，将反应物在70℃下搅拌4小时，冷却后，将100ml水缓慢加入悬浮液中，过滤所得的产物用过量的水和丙酮反复洗涤，最后将产物在真空烘箱中 100℃干燥24h得到白色固体即为聚合环糊精产物。
后续步骤与实施例1中后三个步骤相同，测得材料对苯酚、苯胺、双酚A的吸附容量分别为88.4mg/g，109.8mg/g，67.5mg/g，吸附容量对比实施例1中以聚合环糊精为前体制得的细菌纤维素/聚合环糊精复合材料接近，因此无需继续提高环糊精与TCL摩尔比。

Claims (1)

1.细菌纤维素/ 聚合环糊精复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1，按β-环糊精单体与对苯二甲酰氯的摩尔比为1:8.5~14，将β环糊精单体在无水吡啶中分散，滴加对苯二甲酰氯的无水N,N-二甲基甲酰胺溶液，70±5℃下进行聚合反应，反应完全后加水并过滤分离溶剂及产物，干燥得到聚合环糊精，所述的聚合反应的时间为3.5~4.5 h；
步骤2，将聚合环糊精与氢化钠在N,N-二甲基甲酰胺中活化处理，干燥得到聚合环糊精钠盐，所述的聚合环糊精和氢化钠的摩尔比为1:25，所述的活化处理的温度为25~30℃；
步骤3，将聚合环糊精钠盐在水中与硅烷偶联剂KH560接枝反应，将反应物在N2氛围下、90℃加热反应5h，环糊精表面钠盐与硅烷偶联剂环氧基团接枝成聚合环糊精前体，所述的聚合环糊精钠盐与硅烷偶联剂KH560的摩尔比为1:10；
步骤4，将细菌纤维素膜与聚合环糊精前体在DMF中缩合反应，冷冻干燥得到细菌纤维素/ 聚合环糊精复合材料，所述的细菌纤维素膜与聚合环糊精前体的摩尔比为1:1，所述的缩合反应的温度为90~120℃。
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