CN111799362A - 一种对制作高温超导器件的材料进行表面改性的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种对制作高温超导器件的材料进行表面改性的方法，采用平行栅将离子束变为平行离子束进行入射，轰击制作高温超导器件的材料表面，然后对采用平行离子束轰击后的材料进行退火处理，离子束能量为100‑1000eV，离子束轰击时间为3‑60分钟,入射角为5‑90度,退火温度为300‑1200℃。本发明采用平行离子束轰击并退火预先形成的材料表面，可减小或消除被加工表面的不规则状态和缺陷，增加表面平整度，改变被加工物质的组织结构，如织构或内部缺陷，从而提高器件的超导性能。
Description
技术领域
本发明属于超导器件制作技术领域，更具体的说是涉及一种对制作高温超导器件的材料进行表面改性的方法。
背景技术
高温超导材料是具有高临界转变温度，能在液氮温度条件下工作的超导材料。超导技术是21世纪具有巨大发展潜力和重大战略意义的技术，超导材料具有高载流能力和低能耗特性，可广泛应用于能源、国防、交通、医疗等领域。由于高温超导体较高的临界温度，且用于其冷却的液氨价格便宜，操作方便，是具有实用意义的新能源材料。
高温超导器件发展至今已取得了令人瞩目的成果。目前，以铜氧化物粉末装管技术(OPIT)为特征的铋(Bi)系线材已经成功实现了产业化，其方法是先把材料压制成型，然后在高温下烧结、生长，但是，这种技术得到的最终产品表面常常比较粗糙，还可能存在孔洞、空隙和裂纹等缺陷，从而降低其超导性能。
与此同时，具有良好高场性能的REBaCu2O7-x(REBCO)高温超导覆膜导体、Hg-Ba-Ca-Cu-O高温超导薄膜等材料研究也取得了重要成就。目前，采用真空技术生长在单晶基底上的高温超导覆膜导体已经获得了有限的电子学应用，如高温超导滤波器制作，但是，此技术采用的单晶基底并不适合于大规模的导体应用领域，如电力传输、磁能存储、电动机等等，为此现有技术通常采用金属基底，而金属基底通常不具有和单晶基底一样满足超导膜外延生长所要求的双轴取向度，在超导薄膜外延生长前，通常在金属基底上预先生成一层或多层中间过渡层，以便建立起适合超导膜外延生长的双轴织构和阻止金属基底原子向超导膜的扩散，避免损害超导膜的性能。另外，为了提高高温超导材料的载流能力，因此上述高温超导器件中的高温超导薄膜通常是一种多层超导层结构。其中，有一部分技术方案在多层超导层中间添加过渡层(缓冲层)。
目前，制备REBCO高温超导材料的工艺有很多，主要分为两大类：
一类是真空工艺，主要有脉冲激光沉积法(PLD)、磁控溅射法(magneticsputtering)、分子束外延法(MBE)、电子束蒸发法(e-beam evaporation)和金属有机化学气相沉积法(MOCVD)等。
现有技术已经提出了几种方案较为成熟和能够大规模生产的脉冲激光沉积法和磁控溅射法。
一种方案是脉冲激光沉积法。这种工艺采用脉冲激光束烧蚀靶材，溅射出的粒子或者离子沉积在具有一定温度的基底上。但脉冲激光沉积法工艺的低沉积速率，使得这种技术不适合于实际的工业应用，这些对于实际的应用都形成了困难，成本优势不明显。
另外一种方案是磁控溅射法，这种工艺采用载能粒子束轰击靶材，溅射出的离子沉积在具有一定温度的基底上，效率相比非真空工艺低下，成本优势不明显。总体来说，真空方法的优点是形成的材料具有较好的平整度和织构，缺陷少，临界电流密度Jc高，其缺点是生产成本较高，生产效率较低，这样就难以实现大规模的导体应用，如电力传输、磁能存储、电动机等。
另一类是非真空工艺，制备高温超导覆膜导体的非真空方法一般包括溶胶凝胶法(sol-gel)、气溶胶/喷雾热分解法(Aerosols/spray pyrolysis)、金属有机物沉积法(MOD)、电泳沉积法、液相外延法和丝网印刷法等。与真空方法的高生产成本、低生产效率相比，非真空工艺的特点是容易操作、生产周期短、成本低廉，更加适合于大规模工业化生产。
下面简要介绍几种非真空方法：
(1)溶胶－凝胶法
美国专利(US6,235,402)等提出溶胶－凝胶法，它采用浸嗤涂覆工艺使溶解了预制粉的溶液形成薄膜，然后进行烘干和热处理，其典型的工艺流程如下：
①sol的制备——先驱母料(一般为硝酸盐、醇盐、乙酸盐等)的溶解；
②gel的制备——蒸发溶液去除大部分溶剂，再溶解形成gel；
③浸涂(dip coating)或旋涂(spin coating)；
④加热分解、氧化以形成所需的膜。
溶胶凝胶工艺成本低廉、快速高效，并且杂质含量少、成分均匀、制备温度低，能够适合大规模生产，是一种简单的制备工艺，但凝胶热处理过程中易产生沉积，所制备的薄膜表面较粗糙，存在孔洞、裂纹以及第二相等缺陷，目前利用此法制备的高温超导膜的承载电流能够满足工业应用的要求，但仍有很大的发展空间。
(2)气溶胶/喷雾热分解法
美国专利(US6,261,704)提出气溶胶/喷雾热分解法，该法的基本工艺是先将铜酸盐类(一般为硝酸盐、醇盐、乙酸盐等)按比例溶解于硝酸水溶液中，然后将它制成气溶胶，用喷雾装置将该气溶胶喷到已加热到一定温度的基底上(Ni、Al、Cu、LaAlO3等基底)，喷雾后的样品放到区熔炉中进行区熔处理，最后在特定气氛下进行烧结，该法需要特殊的喷雾装置，使其成本较其他非真空工艺高，并且所制备的薄膜表面一般较粗糙，膜中存在缺陷，目前利用此法所制备的高温超导薄膜还难以实用化。
(3)金属有机物沉积法
金属有机物沉积工艺，P.C.McIntyre,Journal of Applied Physics,71(4),1868(1992)是一种从液相溶液中形成均匀薄膜的方法。一般工艺流程为将醋酸盐化合物按照严格的化学计量比溶于先驱母料中，然后把该溶液溶于有机溶剂中，把制备好的溶液通过浸涂或旋涂沉积在光滑的基底表面上，最后在高温下经干燥、充氧处理得到所需的材料，该工艺一般以SrTiO3、LaA1O3或蓝宝石单晶为基底材料。
该法具有沉积过程短、成本低等优点，并且易于控制最终产物成分，可在不规则基底上成膜，适合于大规模生产，但是，利用MOD法很难制成工业所需的厚膜，易产生沉积物，制备的薄膜表面通常较粗糙，薄膜中存在缺陷。
(4)电泳沉积法
该方法L.D.Woolf etc,Applied Physics Letter,58(5),543(1991)是采用电化学的方法，利用电场将悬浮在溶液中的带电预制粉沉积在基底表面。它的一般工艺流程为：将预制粉溶解在丙酮中制成悬浮体，然后将覆银的氧化铝平板做阴极基底，把不锈钢丝网浸于悬浮体中制成阳极，在悬浮体中放入添加剂并加上一定的电极电压进行覆膜。该法具有沉积速率高、操作简单等优点，但所制备的薄膜的微观结构较差，表面较粗糙，薄膜中存在缺陷，致密度很低，其成分不易控制，使得所达到的临界电流密度较低，难以满足工业应用要求。
(5)液相外延法
美国专利(US6,008,162)提出液相外延法，即在高温下将BaO-CuO熔融氧化物采用顶端籽品熔融生长法制备出性能良好的超导膜。该法可在常压下形成薄膜，且膜的化学计量比精确、生长速度快、结晶度高，该法的缺点是所制备的薄膜一般微观结构较差，表面较粗糙，薄膜中存在缺陷和大角晶粒间界，并且，需要较高的工作温度，不仅增加了成本，而且在溶液和基底材料之间很容易产生化学反应，使材料的性能下降。
(6)丝网印刷
该方法是将预制粉和适当的粘合剂(如聚乙烯醇)充分混合，配以溶剂，制成具有一定流动性的浆液，使其通过特定形状的网筛并刷在基底(如ZrO2、Al2O3、MgO等)的某一特定区域，形成印刷电路，最后烘干烧结，形成所需的薄膜。该工艺效率高、成本低，但微观结构较差，制备的薄膜表面较粗糙，薄膜中存在缺陷和大角晶粒间界，目前所达到的临界电流密度太低，77K零场条件下只有100-1000A/cm2。
影响高温超导薄膜超导性能的因素首先是超导膜本身的质量，其中包括膜的平整度、外延取向、缺陷分布及晶界性质，并且随者膜厚度的增加，超导膜的表面变粗糙，取向发生改变，从而影响后续膜或多层膜的生长；其次是基底和阻挡层的质量，由于高温超导膜的织构通常是通过基底和阻挡层“传递”形成，所以提高基底和阻挡层的平整度和织构有利于改善整个高温超导薄膜的超导性能，另外一种可能的方案是外延超导膜的织构由阻挡层来提供，而不管基底的织构和表面状况，此时阻挡层的织构和表面质量显得尤为重要。因此，在制备高温超导器件的过程中控制材料表面的平整度和组织结构对制成高质量的高温超导器件具有非常关键的作用。
因此，研发一种减小或消除被加工表面的不规则状态和缺陷，增加表面的平整度，改变被加工物质的组织结构(如织构或内部缺陷)，从而最终提高器件的超导性能的高温超导器件表面改性方法是本领域技术人员亟需解决的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种对制作高温超导器件的材料进行表面改性的方法。
一种对制作高温超导器件的材料进行表面改性的方法，包括以下步骤：采用平行栅将离子束变为平行离子束进行入射，轰击制作高温超导器件的材料表面，然后对采用平行离子束轰击后的材料进行退火处理，离子束能量为100-1000eV，离子束轰击时间为3-60分钟,入射角为5-90度,退火温度为300-1200℃。
进一步，上述制作高温超导器件的材料为一层超导层或多层超导层中任一层或几层的组合。
本发明采用上述进一步技术方案的有益效果：减小或消除一层或者多层超导层的组合的表面不规则状态和缺陷，增加平整度，一层或者多层超导层中任一层或几层的组合的临界电流密度Jc都能够得到极大提高。
进一步，上述制作高温超导器件的材料为铜氧化物超导材料。
进一步，上述铜氧化物超导材料为REaZbCu2O7-x，Cu为金属铜，O为氧，0≤x≤0.5；
上述RE为一种或多种稀土元素的组合，每种稀土元素的原子个数为：0.8≤a≤1.2；
上述Z为一种或多种碱性元素的组合，每种碱性元素的原子个数为：0.8≤b≤1.2。
进一步，上述RE为Y、Dy、Gd、Sm中的一种或几种元素的组合，上述Z为Ba和/或Ca。
进一步，上述铜氧化物超导材料为SmCa0.3Ba0.8Cu2O6.8、Dy0.4Y0.8BaCu2O6.5、Dy1.1BaCu2O6.9或YBaCu2O7。
进一步，上述离子束为O2、Ar、N2、H2荷电离子的离子束中的任一种或者几种的组合。
本发明采用上述进一步技术方案的有益效果：上述一种或者几种组合的离子束对上述材料的表面形貌和临界电流密度Jc都能够达到改善效果。
进一步，上述退火升温速率为1-60℃/min，降温速率为1-60℃/min。
本发明的有益效果：本发明采用载能离子束轰击预先形成的材料表面，可减小或消除被加工表面的不规则状态和缺陷，增加表面平整度，改变被加工物质的组织结构，如织构或内部缺陷，从而最终提高器件的超导性能，本发明离子表面改性方法，通过选择适当的工艺条件，利用离子轰击材料表面，改善其表面组织结构，使材料的表面平整，致密度高，同时形成所需的体材料结构，对于后续外延膜的生长提供一个相对“完美”的模板。
与未退火样品相比，本发明退火后表面形貌变得更加平整，临界电流密度Jc得到极大提高。
离子束的入射角为5-90度时，都能够达到高温超导器件的材料表面改性的效果。每一种超导材料对应的最佳平行离子束轰击角度不同，最佳改性角度为最大溅射产额Y对应的角度。
本发明工艺简单、易于操作，而且对材料的表面平整度和结构有很大的改变。可用于改善大尺寸薄膜和长涂层导体中部分较差超导性和部分粗糙表面形貌区域，是一种具有大规模节约材料损耗和降低材料、器件报废的新思路，具有很好的成本效益。
本发明中所指的表面平整度包括宏观和微观两个方面，即满足大面积均匀和微观平整。所指的材料织构是指：一根轴平行于由x轴和y轴所确定的平面法线(z轴)，一根轴平行于x轴和y轴所确定的平面内的一根轴线，形成所谓的“双轴织构”。
当能量达到一定程度时，离子束轰击表面之后也可以达到对体的和内部的改性，本发明中指出的离子束轰击以后形成的体材料结构，是指为了达到预期的超导性能，而设计实现的结构，实际材料的改性层可以是体的，也可以是表面的，或者是内部的。
离子束轰击后形成的内部缺陷，是指为了达到一定的超导性能，如提高磁通钉扎性能，而有意引入的线形位错、点缺陷等。
附图说明
图1为采用平行离子束离子轰击方法对薄膜进行表面改性的装置示意图；
图2为一种高温超导多层薄膜结构的截面示意图；
图3为退火处理的流程图；
图4为YBaCuO7样品俯视图SEM形貌图像，(a)为原始样品，(b)为平行离子束轰击样品，(c)为平行离子束轰击并退火样品；
图5为离子束轰击并经过后退火处理样品的超导电流密度比率ΔJc随离子束轰击时间的变化关系图；
其中，1-离子源，2-平行栅，3-样品架，4-材料，5-真空腔壁，6-抽气管道，7-进水、出水管，8-基底，9-多层YBaCuO7-x薄膜，10-多层YBaCuO7-x薄膜表面。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
实施例1
一种对制作高温超导器件的材料进行表面改性的方法，包括以下步骤：利用离子束溅射方法，采用平行栅将O2荷电离子离子束变为平行离子束进行入射，轰击SmCa0.3Ba0.8Cu2O6.8薄膜表面，然后对采用平行离子束轰击后的材料进行退火处理，离子束能量为200eV，离子束轰击时间为50分钟,入射角为80度,退火温度为700℃,退火升温速率为50℃/min，降温速率为50℃/min。
实施例2
一种对制作高温超导器件的材料进行表面改性的方法，包括以下步骤：利用离子束溅射方法，采用平行栅将N2荷电离子和H2荷电离子离子束变为平行离子束进行入射，同时轰击Dy0.4Gd0.8BaCu2O6.5薄膜表面，然后对采用平行离子束轰击后的材料进行退火处理，离子束能量为900eV，离子束轰击时间为5分钟,入射角为5度,退火温度为450℃,退火升温速率为5℃/min，降温速率为5℃/min。
实施例3
一种对制作高温超导器件的材料进行表面改性的方法，包括以下步骤：利用离子束溅射方法，采用平行栅将N2荷电离子束变为平行离子束进行入射，同时轰击Dy1.1BaCu2O6.9薄膜表面，然后对采用平行离子束轰击后的材料进行退火处理，离子束能量为350eV，离子束轰击时间为15分钟,入射角为27度,退火温度为700℃,退火升温速率为40℃/min，降温速率为40℃/min。
实施例4
如图1和图2所示，一种对制作高温超导器件的材料进行表面改性的方法，
包括以下步骤：利用离子束溅射方法，在反应室中，采用平行栅2将离子源1发射出来的20mA Ar+离子束变为平行离子束进行入射，轰击清洁的材料4表面，材料4包括基底8、多层YBaCuO7薄膜9，多层YBaCuO7薄膜表面10，离子束能量为400eV，离子束轰击时间为12分钟,入射角为63度。采用机械泵、分子泵等通过抽气管道6抽真空,使得反应室的本底气压为6×10-4Pa，样品架3以恒定速度旋转，并向进水、出水管7通入循环冷却水以保证薄膜维持在16-20℃温度范围内。然后对采用平行离子束轰击后的材料进行退火处理，退火温度为800℃，退火升温速率为30℃/min，降温速率为30℃/min，图3为退火处理的流程图。如图4-图5所示，采用平行栅将20mA Ar+离子束变为平行离子束后轰击清洁的YBaCuO7薄膜之后的超导膜表面更加平整，表面有更少的第二相离子和针状a轴晶粒，超导电流密度也得到了大幅度提高，成功提高了YBaCuO7薄膜的超导特性，经过后退火处理以后，大多数大型孔洞消失，晶粒排列和连通性也得到改善，同时，随着进一步的后退火处理，针状a轴晶粒和第二相杂质基本消失，薄膜表面变化更加平整。
图4给出的是YBaCuO7样品俯视图SEM形貌图像，(a)为原始样品，(b)为平行离子束轰击样品，(c)为平行离子束轰击并退火样品。由图4可以得到，经过平行离子束轰击后没有经过后退火处理的样品，仍存在大量的针状a轴晶粒。经过平行离子束轰击并退火处理的样品相比原始样品的表面，可以清楚地观察到大多数大型孔洞消失，晶粒排列和连通性也得到改善，材料表面变化更加平整。
图5给出的是平行离子束轰击并退火处理样品的超导电流密度比率ΔJc随离子束轰击时间的变化关系。其中，辅源能量400eV，离子束20mA，入射角度与薄膜样品法线夹角63度，超导电流密度比率ΔJc为(改性后超导电流密度-初始电流密度)/初始电流密度，随着离子束轰击时间的增加(5分钟到60分钟)，超导电流密度比率ΔJc的值增加，当离子束轰击时间达到12分钟时，达到预期的超导性能。
平行离子束轰击和退火处理样品的初始、轰击和退火后的临界电流密度Jc以及临界电流密度比率ΔJc见表1.
表1
另外，平行离子束轰击并退火处理的效果要好于聚焦离子束轰击并退火处理的效果。发现经过450eV 30mA的聚焦离子束轰击10分钟并经过退火处理后，临界电流密度由0.74MA/cm2提高到1.16MA/cm2，临界电流密度比率ΔJc为56.8％。但是对临界电流密度比率ΔJc的效果不如采用平行离子束轰击并退火处理的效果。8分钟，10分钟和12分钟进过平行离子束轰击并退火处理的样品临界电流密度比率ΔJc分别为128.9％，187.8％，286.3％。这是因为在相同的加速电压下，采用平行栅离子束的平行离子束结构改性方法比聚焦栅离子束的离子束表面改性技术提供了更均匀的离子束轰击和能量传递，形成了更多的微观钉扎缺陷，有利于更好的改善临界电流密度Jc。
Claims (8)
1.一种对制作高温超导器件的材料进行表面改性的方法，其特征在于，包括以下步骤：采用平行栅将离子束变为平行离子束进行入射，轰击制作高温超导器件的材料表面，然后对采用平行离子束轰击后的材料进行退火处理，离子束能量为100-1000eV，离子束轰击时间为3-60分钟,入射角为5-90度,退火温度为300-1200℃。
2.根据权利要求1所述的一种对制作高温超导器件的材料进行表面改性的方法，其特征在于，所述制作高温超导器件的材料为一层超导层或多层超导层中任一层或几层的组合。
3.根据权利要求1所述的一种对制作高温超导器件的材料进行表面改性的方法，其特征在于，所述制作高温超导器件的材料为铜氧化物超导材料。
4.根据权利要求3所述的一种对制作高温超导器件的材料进行表面改性的方法，其特征在于，所述铜氧化物超导材料为REaZbCu2O7-x，Cu为金属铜，O为氧，0≤x≤0.5；
所述RE为一种或多种稀土元素的组合，每种稀土元素的原子个数为：0.8≤a≤1.2；
所述Z为一种或多种碱性元素的组合，每种碱性元素的原子个数为：0.8≤b≤1.2。
5.根据权利要求4所述的一种对制作高温超导器件的材料进行表面改性的方法，其特征在于，所述RE为Y、Dy、Gd、Sm中的一种或几种元素的组合，所述Z为Ba和/或Ca。
6.根据权利要求4所述的一种对制作高温超导器件的材料进行表面改性的方法，其特征在于，所述铜氧化物超导材料为SmCa0.3Ba0.8Cu2O6.8、Dy0.4Y0.8BaCu2O6.5、Dy1.1BaCu2O6.9或YBaCu2O7。
7.根据权利要求1所述的一种对制作高温超导器件的材料进行表面改性的方法，其特征在于，所述离子束为O2、Ar、N2、H2荷电离子的离子束中的任一种或者几种的组合。
8.根据权利要求1所述的一种对制作高温超导器件的材料进行表面改性的方法，其特征在于，所述退火升温速率为1-60℃/min，降温速率为1-60℃/min。
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