CN111795874B - 一种室内空气中溴代阻燃剂的采样器及其采样和测定方法 - Google Patents

一种室内空气中溴代阻燃剂的采样器及其采样和测定方法 Download PDF

Info

Publication number
CN111795874B
CN111795874B CN202010759313.0A CN202010759313A CN111795874B CN 111795874 B CN111795874 B CN 111795874B CN 202010759313 A CN202010759313 A CN 202010759313A CN 111795874 B CN111795874 B CN 111795874B
Authority
CN
China
Prior art keywords
phase extraction
brominated flame
filler
sampler
sampling
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202010759313.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111795874A (zh
Inventor
姚义鸣
王永越
杨晓萌
张清
刘昱喆
肖鸿燕
孙红文
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nankai University
Original Assignee
Nankai University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nankai University filed Critical Nankai University
Priority to CN202010759313.0A priority Critical patent/CN111795874B/zh
Publication of CN111795874A publication Critical patent/CN111795874A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111795874B publication Critical patent/CN111795874B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N1/00—Sampling; Preparing specimens for investigation
    • G01N1/02—Devices for withdrawing samples
    • G01N1/22—Devices for withdrawing samples in the gaseous state
    • G01N1/24—Suction devices
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N1/00—Sampling; Preparing specimens for investigation
    • G01N1/02—Devices for withdrawing samples
    • G01N1/22—Devices for withdrawing samples in the gaseous state
    • G01N1/2202—Devices for withdrawing samples in the gaseous state involving separation of sample components during sampling
    • G01N1/2214—Devices for withdrawing samples in the gaseous state involving separation of sample components during sampling by sorption
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N1/00—Sampling; Preparing specimens for investigation
    • G01N1/02—Devices for withdrawing samples
    • G01N1/22—Devices for withdrawing samples in the gaseous state
    • G01N1/2273—Atmospheric sampling
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
    • G01N30/02—Column chromatography
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
    • G01N30/02—Column chromatography
    • G01N30/04—Preparation or injection of sample to be analysed
    • G01N30/06—Preparation
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
    • G01N30/02—Column chromatography
    • G01N30/04—Preparation or injection of sample to be analysed
    • G01N30/06—Preparation
    • G01N30/08—Preparation using an enricher
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
    • G01N30/02—Column chromatography
    • G01N2030/022—Column chromatography characterised by the kind of separation mechanism
    • G01N2030/027—Liquid chromatography
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
    • G01N30/02—Column chromatography
    • G01N30/04—Preparation or injection of sample to be analysed
    • G01N2030/042—Standards
    • G01N2030/045—Standards internal
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
    • G01N30/02—Column chromatography
    • G01N30/04—Preparation or injection of sample to be analysed
    • G01N30/06—Preparation
    • G01N2030/062—Preparation extracting sample from raw material
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
    • G01N30/02—Column chromatography
    • G01N30/04—Preparation or injection of sample to be analysed
    • G01N30/06—Preparation
    • G01N30/08—Preparation using an enricher
    • G01N2030/085—Preparation using an enricher using absorbing precolumn

Landscapes

  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Sampling And Sample Adjustment (AREA)
  • Investigating Or Analyzing Non-Biological Materials By The Use Of Chemical Means (AREA)

Abstract

本发明提供了一种室内空气中溴代阻燃剂的采样器及其采样和测定方法，涉及分析检测技术领域。本发明提供的采样器包括：并联的若干固相萃取小柱，固相萃取小柱内均装填有填料，所述填料包括上层CNWBOND HC‑C18填料和下层CNWBOND NH2填料，填料之间通过玻璃纤维筛板进行分隔；与固相萃取小柱的并联出口连接的流量计；与流量计出口连接的隔膜真空泵。本发明所述采样器以固相萃取柱直接对空气中传统和新型溴代阻燃剂富集，直接可将洗脱液进行氮吹浓缩后进样检测，在满足不同类型室内环境采样需求的同时，省去了传统采样方式中溶剂萃取和净化的步骤，显著降低溶剂消耗并简化采样流程，减少不确定性因素对采样测定结果的干扰。

Description

一种室内空气中溴代阻燃剂的采样器及其采样和测定方法
技术领域
本发明涉及分析检测技术领域，特别涉及一种室内空气中溴代阻燃剂的采样器及其采样和测定方法。
背景技术
传统(legacy)及新型(novel)溴代阻燃剂(brominated flame retardants，BFRs)作为最常见的阻燃添加剂之一，在人们的日常生活用品中被大量使用。随着溴代阻燃剂(BFRs)在大气环境中的广泛检出，对其在环境介质中的分布以及其生理毒性的研究也变得越来越多。
目前针对大气样品中BFRs的采集主要采用大流量和小流量主动采样以及被动采样。大流量主动采样器利用PUF(poly-urethane foam，聚氨酯泡沫)和XAD-4(聚苯乙烯型离子交换树脂)填料作为富集介质，广泛应用于室外低浓度大气样品的采集，体积较大，耗费能源多，通常便携性较差。基于PUF盘的被动采样器广泛用于室内外环境中的空气监测，但采样周期较长，主要反映污染物中长期的变化，且采样模型参数受到气象参数的影响，在室内外环境差异较大时，不利于浓度水平的客观比较。小流量主动采样可以克服上述方法的缺陷，富集能力在满足定量分析的同时，具有耗能低、便携性和高效性的优点，能够反映浓度短时变化趋势，适用于更多样微环境的空气采集。
然而，目前已有的小流量采样器普遍还是基于PUF和XAD-4树脂填料富集样品，采用索式提取、加压溶剂萃取或超声萃取等溶剂消耗型方法将树脂填料中吸附的溴代阻燃剂萃取出来，然后再通过SPE柱(固相萃取柱)进行净化、洗脱后，才能进行氮吹浓缩和进样检测，这种采样方式过程繁琐，且易引起目标化合物的损失或引入背景污染。
发明内容
有鉴于此，本发明目的在于提供一种室内空气中溴代阻燃剂的采样器及其采样和测定方法。本发明提供的采样器显著简化了室内空气中溴代阻燃剂的采样过程，减少了不确定性因素对采样测定结果的干扰。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种室内空气中溴代阻燃剂的采样器，包括：
并联的若干固相萃取小柱1，每个固相萃取小柱内1均装填有填料，每个固相萃取小柱内的填料独立的包括位于上层的CNWBOND HC-C18填料1-1和位于下层的CNWBOND NH2填料1-2，所述CNWBOND HC-C18填料1-1和CNWBOND NH2填料1-2之间通过玻璃纤维筛板1-3进行分隔；
与所述固相萃取小柱1的出口连接的流量计2；
与所述流量计2的出口连接的隔膜真空泵3；
所述连接的管路均为硅胶管。
优选地，所述每个固相萃取小柱1的内径独立为12.3～13.3mm，外径独立为14.2～15.2mm，高度独立为63～73mm；所述固相萃取小柱1的并联数量为2个。
优选地，所述CNWBOND HC-C18填料1-1和CNWBOND NH2填料1-2的粒径独立为40～63μm，平均孔径为
Figure BDA0002612608980000021
离子交换容量为1.6meq/g。
优选地，所述CNWBOND HC-C18填料1-1和CNWBOND NH2填料1-2的质量比为0.8～1.2:1；所述CNWBOND HC-C18填料1-1和CNWBOND NH2填料1-2在每个固相萃取小柱1的每平方毫米内径截面的装填量独立为1.8～2.1mg。
优选地，所述流量计2的量程为0～25L/min；所述隔膜真空泵3的最大抽气速率为20L/min。
本发明提供了采用以上技术方案所述采样器采集室内空气中溴代阻燃剂的方法，包括以下步骤：
将所述采样器中的固相萃取小柱1进行活化后，将采样器放置于待测室内空间距离地面1.2～1.5m的高度处，开启隔膜真空泵3进行溴代阻燃剂采样；所述溴代阻燃剂包括多溴联苯醚、六溴环十二烷和新型溴代阻燃剂中的一种或多种。
优选地，所述步骤(1)中活化为依次用甲醇、乙酸乙酯、二氯甲烷和正己烷对所述固相萃取小柱1进行冲洗；所述甲醇、乙酸乙酯、二氯甲烷和正己烷与单个固相萃取小柱1中填料的用量比独立为4～5mL：500mg。
优选地，所述隔膜真空泵3控制采样的速率为3.5～4.5L/min，所述采样的时间为8～12h。
本发明还提供了室内空气中溴代阻燃剂的测定方法，包括以下步骤：
在上述技术方案得到的采样固相萃取小柱1内加入多溴联苯醚内标物和新型溴代阻燃剂内标物，然后用正己烷对固相萃取小柱1进行洗脱，得到正己烷洗脱液；
在所述正己烷洗脱后的固相萃取小柱1内加入六溴环十二烷内标物，然后用乙酸乙酯对固相萃取小柱1进行洗脱，得到乙酸乙酯洗脱液；
将所述正己烷洗脱液氮吹浓缩后进行气相色谱-质谱测定，以测定出的多溴联苯醚内标物和新型溴代阻燃剂内标物的物质的量与各自加入的物质的量的比值分别作为采样器对多溴联苯醚和新型溴代阻燃剂的采样回收率；测定出的非内标物的多溴联苯醚和新型溴代阻燃剂的物质的量分别除以各自对应的采样回收率，得到室内空气中多溴联苯醚和新型溴代阻燃剂的浓度水平；
将所述乙酸乙酯洗脱液氮吹浓缩后进行高效液相色谱-串联质谱测定，以测定出的六溴环十二烷内标物的物质的量与加入的物质的量的比值作为采样器对六溴环十二烷的采样回收率，测定出的非内标物的六溴环十二烷的物质的量除以对应的采样回收率，得到室内空气中六溴环十二烷的浓度水平。
优选地，所述洗脱用正己烷和乙酸乙酯与单个固相萃取小柱1中填料的用量比独立为4～5mL：500mg。
本发明提供了一种室内空气中溴代阻燃剂的采样器，包括：并联的若干固相萃取小柱1；每个固相萃取小柱内均装填有填料，所述填料包括位于上层的CNWBOND HC-C18填料1-1和位于下层的CNWBOND NH2填料1-2，所述CNWBOND HC-C18填料1-1和CNWBOND NH2填料1-2之间通过玻璃纤维筛板1-3进行分隔；与所述两个固相萃取小柱1的出口连接的流量计2；与所述流量计2的出口连接的隔膜真空泵3；所述连接的管路均为硅胶管。本发明以CNWBONDHC-C18填料和CNWBOND NH2填料作为固相萃取小柱1的装填填料，对溴代阻燃剂具有较高的选择性吸附能力，而对环境中的干扰物几乎不富集，能更好地减弱溴代阻燃剂采样中背景的影响。本发明提供的采样器是以固相萃取柱直接对空气中的传统(多溴联苯醚、六溴环十二烷)和新型溴代阻燃剂同时进行富集，在对传统和新型溴代阻燃剂进行测定时，直接将洗脱液进行氮吹浓缩后进样检测，在满足不同类型室内环境采样需求的同时，省去了传统采样方式中溶剂萃取和净化的步骤，显著降低了溶剂消耗并简化了采样流程，减少了不确定性因素对采样测定结果的干扰。此外，本发明提供的采样器构造简单、使用方便，适于广泛应用。
附图说明
图1为本发明提供的室内空气中溴代阻燃剂的采样器，图1中，1表示固相萃取小柱，1-1表示CNWBOND HC-C18填料，1-2表示CNWBOND NH2填料，1-3表示玻璃纤维筛板，2表示流量计，3表示隔膜真空泵，4表示硅胶管。
具体实施方式
本发明提供了一种室内空气中溴代阻燃剂的采样器，包括：
并联的若干固相萃取小柱1；每个固相萃取小柱1内均装填有填料，每个固相萃取小柱内的填料包括位于上层的CNWBOND HC-C18填料1-1和位于下层的CNWBOND NH2填料1-2，所述CNWBOND HC-C18填料1-1和CNWBOND NH2填料1-2之间通过玻璃纤维筛板1-3进行分隔；
与所述两个固相萃取小柱1的出口连接的流量计2；
与所述流量计2的出口连接的隔膜真空泵3；
所述连接的管路均为硅胶管。
本发明提供的室内空气中溴代阻燃剂的采样器的结构示意图如图1所示。
本发明提供的采样器包括并联的固相萃取小柱1。作为本发明的一个实施例，所述固相萃取小柱1的并联数量为2个；每个固相萃取小柱1的内径独立为12.3～13.3mm，外径独立为14.2～15.2mm，高度独立为63～73mm；作为本发明的另一实施例，每个固相萃取小柱1的内径独立为12.5～13.0mm，外径独立为14.5～15.0mm，高度独立为65～70mm；作为本发明的又一实施例，每个固相萃取小柱的内径为12.8mm、外径14.7mm、高度为68mm。本发明采用固相萃取小柱1并联，能够增大采样速率。
在本发明中，每个固相萃取小柱内均装填有填料，所述填料包括位于上层的CNWBOND HC-C18填料1-1和位于下层的CNWBOND NH2填料1-2，所述CNWBOND HC-C18填料1-1和CNWBOND NH2填料1-2之间通过玻璃纤维筛板1-3进行分隔。在本发明中，所述CNWBONDHC-C18填料1-1和CNWBOND NH2填料1-2的粒径独立优选为40～63μm，更优选为45～60μm；平均孔径优选为
Figure BDA0002612608980000051
离子交换容量优选为1.6meq/g。本发明对所述CNWBOND HC-C18填料和CNWBOND NH2填料的来源没有特殊的限定，所述CNWBOND HC-C18填料和CNWBOND NH2填料优选购自德国CNW公司。
在本发明中，每个固相萃取小柱中所述CNWBOND HC-C18填料和CNWBOND NH2填料的质量比优选独立为0.8～1.2:1，更优选为1:1；所述CNWBOND HC-C18填料1-1和CNWBONDNH2填料1-2在每个固相萃取小柱1的每平方毫米内径截面的装填量独立优选为1.8～2.1mg，在本发明实施例中，所述CNWBOND HC-C18填料和CNWBOND NH2填料的装填料均为250mg。本发明以CNWBOND HC-C18填料和CNWBOND NH2填料作为固相萃取小柱1的装填填料，对溴代阻燃剂具有较高的选择性吸附能力，能更好地减弱溴代阻燃剂采样中背景的影响。
本发明对所述玻璃纤维筛板没有特别的要求，采用本领域技术人员熟知的、与所述固相萃取小柱1相匹配的玻璃纤维筛板即可；所述玻璃纤维筛板的孔径优选为20μm，厚度优选为2.3mm。
本发明提供的采样器包括与所述固相萃取小柱1的出口连接的流量计2。在本发明中，所述流量计2的量程优选为0～25L/min，本发明对所述流量计2没有特别的要求，采用本领域技术人员熟知的流量计满足所述量程要求即可。在本发明中，所述流量计2用于显示溴代阻燃剂的采样速率。
本发明提供的采样器包括与所述流量计2的出口连接的隔膜真空泵3。在本发明中，所述隔膜真空泵3的最大抽气速率优选为20L/min。本发明对所述隔膜真空泵3没有特别的要求，采用本领域技术人员熟知的隔膜真空泵满足所述抽气速率要求即可。在本发明中，所述隔膜真空泵3用以控制溴代阻燃剂的采样速率。
在本发明中，所述连接的管路均为硅胶管，图1中4表示硅胶管。本发明对所述硅胶管没有特别的要求，采用本领域技术人员熟知的硅胶管、与所述固相萃取小柱1和隔膜真空泵3相匹配即可。
本发明提供了采用以上技术方案所述采样器采集室内空气中溴代阻燃剂的方法，包括以下步骤：
将所述采样器中的固相萃取小柱1进行活化后，将采样器放置于待测室内空间距离地面1.2～1.5m的高度处(以所述固相萃取小柱1所处的高度计)，开启隔膜真空泵3进行溴代阻燃剂的采样；所述溴代阻燃剂包括多溴联苯醚、六溴环十二烷和新型溴代阻燃剂中的一种或多种。
本发明将所述采样器中的固相萃取小柱1进行活化后，将采样器放置于待测室内空间距离地面1.2～1.5m的高度处，开启隔膜真空泵3进行采样。本发明提供的采样器用于溴代阻燃剂的采样，适用的溴代阻燃剂的采集种类优选包括多溴联苯醚(PBDEs)、六溴环十二烷(HBCDs)和新型溴代阻燃剂(NBFRs)中的一种或多种；本发明对所述多溴联苯醚(PBDEs)、六溴环十二烷(HBCDs)和新型溴代阻燃剂(NBFRs)的种类没有特别的要求，本领域技术人员熟知的多溴联苯醚、六溴环十二烷和新型溴代阻燃剂均适用于本发明。在本发明实施例中，所述多溴联苯醚优选包括多溴联苯醚-47、多溴联苯醚-85、多溴联苯醚-99、多溴联苯醚-153、多溴联苯醚-183、多溴联苯醚-197、多溴联苯醚-206和多溴联苯醚-209中的一种或几种；所述六溴环十二烷优选包括(±)α型六溴环十二烷、(±)β型六溴环十二烷和(±)γ型六溴环十二烷中的一种或几种；所述新型溴代阻燃剂优选包括五溴苯、五溴甲苯、五溴乙苯、六溴苯、2-乙基己基-2,3,4,5-四溴苯甲酸酯、1,2-二(2,4,6-三溴苯氧基)乙烷、十溴二苯乙烷和双(2-乙基-1-己基)四溴邻苯二甲酸中的一种或几种。
在本发明中，所述活化为依次用甲醇、乙酸乙酯、二氯甲烷和正己烷对所述固相萃取小柱1进行冲洗；所述甲醇、乙酸乙酯、二氯甲烷和正己烷与单个固相萃取小柱1中填料的用量比独立优选为4～5mL：500mg。本发明通过所述活化将固相萃取小柱1填料中残留的高极性到低极性干扰物质去除，从而保证溴代阻燃剂的采样分析不受干扰。
在本发明实施例中，将所述固相萃取小柱1活化后，优选将活化后的固相萃取小柱1用铝箔包裹然后密封在聚丙烯袋中，再将采样器携带到待测室内空间进行采样。
在本发明中，所述隔膜真空泵3控制采样的速率优选为3.5～4.5L/min，更优选为4.0L/min，所述采样的时间优选为8～12h，更优选为9～11h；在采样的过程中，多溴联苯醚、六溴环十二烷和新型溴代阻燃剂同时被固相萃取小柱1中的填料所富集。
达到所述采样时间，本发明实施例还优选将固相萃取小柱1用铝箔包裹然后密封在聚丙烯袋中，尽快运回实验室，保存于-20℃的环境中。
本发明还提供了一种室内空气中溴代阻燃剂的测定方法，包括以下步骤：
在上述技术方案得到的采样固相萃取小柱1内加入多溴联苯醚内标物和新型溴代阻燃剂内标物，然后用正己烷对固相萃取小柱1进行洗脱，得到正己烷洗脱液；
在所述正己烷洗脱后的固相萃取小柱1内加入六溴环十二烷内标物，然后用乙酸乙酯对固相萃取小柱1进行洗脱，得到乙酸乙酯洗脱液；
将所述正己烷洗脱液氮吹浓缩后进行气相色谱-质谱测定，以测定出的多溴联苯醚内标物和新型溴代阻燃剂内标物的物质的量与各自加入的物质的量的比值分别作为采样器对多溴联苯醚和新型溴代阻燃剂的采样回收率，测定出的非内标物的多溴联苯醚和新型溴代阻燃剂的物质的量分别除以各自对应的采样回收率，得到室内空气中多溴联苯醚和新型溴代阻燃剂的浓度水平；
将所述乙酸乙酯洗脱液氮吹浓缩后进行高效液相色谱-串联质谱测定，以测定出的六溴环十二烷内标物的物质的量与加入的物质的量的比值作为采样器对六溴环十二烷的采样回收率，测定出的非内标物的六溴环十二烷的物质的量除以对应的采样回收率，得到室内空气中六溴环十二烷的浓度水平。
在本发明中，所述新型溴代阻燃剂内标物优选为13C质量标记的相应新型溴代阻燃剂标准物；所述六溴环十二烷内标物优选为13C质量标记的相应六溴环十二烷标准物。在本发明中，所述多溴联苯醚内标物优选为13C质量标记的相应多溴联苯醚标准物，或者优选为非质量标记的其他(非目标检测物)多溴联苯醚家族物质(多溴联苯醚1～209)；当所述多溴联苯醚内标物为非质量标记的多溴联苯醚家族物质时，所述非质量标记的多溴联苯醚在仪器分析过程中的出峰时间要与目标监测物有较好的分离度，不与目标监测物重叠，且应进行预实验，保证环境基质中该非质量标记的多溴联苯醚浓度对内标不构成影响。在本发明中，所述内标物的作用是对仪器分析过程中其出峰时间附近的目标监测物进行定量。在本发明中，当所加入的内标物的出峰时间较为接近时，为避免峰的重叠，可以适当减少内标物的数量。
在本发明中，所述多溴联苯醚内标物和新型溴代阻燃剂内标物的加入量均优选为5ng；所述洗脱用正己烷与单个固相萃取小柱1中填料的用量比独立优选为4～5mL：500mg，所述正己烷洗脱的流出速度优选为1滴/秒。在本发明中，多溴联苯醚和新型溴代阻燃剂优先被正己烷洗脱出来，因此，用正己烷洗脱得到多溴联苯醚和新型溴代阻燃剂的待测样液。
在本发明中，所述六溴环十二烷内标物的加入量优选为5ng；所述洗脱用乙酸乙酯与固相萃取小柱1中填料的用量比独立优选为4～5mL：500mg，所述乙酸乙酯洗脱的流出速度优选为1滴/秒；在本发明中，CNWBOND HC-C18填料中富集的六溴环十二烷被正己烷洗脱的同时，被CNWBOND NH2填料所富集，并在使用乙酸乙酯洗脱时被洗脱出来，因此，用乙酸乙酯洗脱得到六溴环十二烷的待测样液。
在本发明中，因固相萃取小柱1为若干并联，因此，所述多溴联苯醚和新型溴代阻燃剂的待测样液为若干固相萃取小柱分别用正己烷洗脱后的合并洗脱液；所述六溴环十二烷的待测样液为若干固相萃取小柱分别用乙酸乙酯洗脱后的合并洗脱液。
在本发明中，所述正己烷洗脱液和乙酸乙酯洗脱液经氮吹浓缩后的浓度分别在气相色谱-质谱和高效液相色谱-串联质谱的方法检测限之上即可。在本发明实施例中，所述正己烷洗脱液和乙酸乙酯洗脱液的体积分别为4mL，氮吹浓缩后的体积分别为300～400μL，浓缩后定容至500μL进行测定。
本发明对所述气相色谱-质谱和高效液相色谱-串联质谱的检测条件没有特别的要求，分别采用本领域技术人员熟知的多溴联苯醚、新型溴代阻燃剂和六溴环十二烷的相应检测条件根据出峰时间的不同将每种溴代阻燃剂区分开即可。
本发明以所述采样器采集室内空气中的溴代阻燃剂，所述采样器是以固相萃取柱直接对空气中的传统(多溴联苯醚、六溴环十二烷)和新型溴代阻燃剂同时进行富集，在对传统和新型溴代阻燃剂进行测定时，直接将洗脱液进行氮吹浓缩后进样检测，在满足不同类型室内环境采样需求的同时，省去了传统采样方式中溶剂萃取和净化的步骤，显著降低了溶剂消耗并简化了采样流程，减少了不确定性因素对采样测定结果的干扰。
下面结合实施例对本发明提供的室内空气中溴代阻燃剂的采样器及其采样和测定方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
(1)样品采集
溴代阻燃剂的采样器由固相萃取小柱、流量计(量程0～25L/min)、隔膜真空泵(最大抽气速率20L/min)通过硅胶管依次连接而成，结构如图1所示。其中，固相萃取小柱有两根，并联，每根小柱的内径为12.8mm、外径为14.7mm、高度为68mm；每根小柱内装填有250mgCNWBOND HC-C18填料和250mg CNWBOND NH2填料(填料粒径均为40～63μm，均孔径
Figure BDA0002612608980000091
离子交换容量1.6meq/g)，两种填料之间互不混合，有玻璃纤维筛板进行分隔，CNWBOND HC-C18填料位于上层，CNWBOND NH2填料位于下层。
在同一宾馆的3个不同房间进行空气样品采集。样品采集前，依次用4mL甲醇、4mL乙酸乙酯、4mL二氯甲烷、4mL正己烷活化固相萃取小柱，用铝箔纸包裹并密封在聚丙烯袋中进行保存，随后携带到采样地点。采样装置放置于距地面1.2m的高度处，采样速率约为4.0L/min，样品采集时间8h。采样完成后，依然将固相萃取小柱包裹在铝箔中，于聚丙烯袋中密封，尽快运回实验室，保存于-20℃的冰箱，待处理。
(2)样品处理
固相萃取小柱洗脱前，在小柱填料上层分别加入5ng多溴联苯醚(PBDEs)内标物和5ng新型溴代阻燃剂(NBFRs)内标物，其中，多溴联苯醚内标物(非质量标记)为多溴联苯醚-77、多溴联苯醚-118、多溴联苯醚-128和多溴联苯醚-166，新型溴代阻燃剂内标物(质量标记)为13C-五溴苯、13C-2-乙基己基-2,3,4,5-四溴苯甲酸酯和13C-双(2-乙基-1-己基)四溴邻苯二甲酸；使用4mL正己烷进行洗脱，分别收集洗脱液，两个固相萃取小柱的洗脱液合并，将洗脱液氮吹浓缩至400μL，定容至500μL，使用气相色谱-质谱联用(GC-MS)进行对PBDEs以及NBFRs的测定；
在正己烷洗脱后的固相萃取小柱的填料上层加入5ng质量标记的六溴环十二烷(HBCDs)内标物，六溴环十二烷内标物(质量标记)为13C-(±)α型六溴环十二烷、13C-(±)β型六溴环十二烷和13C-(±)γ型六溴环十二烷；再用4mL乙酸乙酯对固相萃取小柱进行洗脱，分别收集洗脱液，两个固相萃取小柱的洗脱液合并，将洗脱液氮吹浓缩至400μL，定容至500μL，高效液相色谱-串联质谱(HLPC-MS/MS)进行HBCDs的测定；
测定结果中多溴联苯醚内标物的物质的量、新型溴代阻燃剂内标物的物质的量与原本染毒水平(即各自加入的物质的量)的比值分别记为采样器对多溴联苯醚和新型溴代阻燃剂的采样回收率，并对所有检出的溴代阻燃剂(非内标物)的量除以对应的内标物(出峰时间最接近的内标物)的采样回收率，即可得到采样空间中溴代阻燃剂(BFRs)的真实浓度水平。
表1为采样器对宾馆室内空气中多溴联苯醚(PBDEs)、新型溴代阻燃剂(NBFRs)和六溴环十二烷(HBCDs)的采样回收率；表2为宾馆室内空气中多溴联苯醚(PBDEs)、新型溴代阻燃剂(NBFRs)和六溴环十二烷(HBCDs)的浓度水平：
表1采样器对传统、新型BFRs的采样回收率(％)
房间A 房间B 房间C
BDE-77 81.4 80.1 99.6
BDE-118 82.0 83.6 103
BDE-128 68.2 69.5 88.6
BDE-166 102 108 143
<sup>13</sup>C-HBBZ 96.7 89.4 96.8
<sup>13</sup>C-EHTBB 74.3 78.5 92.6
<sup>13</sup>C-(±)α-HBCD 56.9 65.9 70.0
<sup>13</sup>C-(±)β-HBCD 47.6 56.7 60.4
<sup>13</sup>C-(±)γ-HBCD 138 179 230
表2宾馆室内空气中传统、新型BFRs的浓度水平(ng/m3)
对应内标物 房间A 房间B 房间C
BDE-85 BDE-118 0.008 N.D. N.D.
PBT <sup>13</sup>C-HBBZ 0.003 N.D. 0.029
EHTBB <sup>13</sup>C-EHTBB 0.065 0.092 0.480
HBBZ <sup>13</sup>C-HBBZ N.D. N.D. 0.302
(±)α-HBCD <sup>13</sup>C-(±)α-HBCD 0.278 0.158 0.227
(±)β-HBCD <sup>13</sup>C-(±)β-HBCD 0.079 0.055 0.058
(±)γ-HBCD <sup>13</sup>C-(±)γ-HBCD 0.041 0.038 0.044
注：表2中，N.D.代表未检出；表1和表2中，BDE-77为多溴联苯醚-77，BDE-118为多溴联苯醚-118，BDE-128为多溴联苯醚-128，BDE-166为多溴联苯醚-166，BDE-85为多溴联苯醚-85，PBT为五溴甲苯，EHTBB为2-乙基己基-2,3,4,5-四溴苯甲酸酯、HBBZ为五溴苯，(±)α-HBCD、(±)β-HBCD、(±)γ-HBCD分别为(±)α型六溴环十二烷、(±)β型六溴环十二烷和(±)γ型六溴环十二烷。
实施例2
(1)样品采集
采样器同于实施例1。
在同一宿舍楼的4个不同的宿舍进行空气样品采集。样品采集前，依次用4mL甲醇、4mL乙酸乙酯、4mL二氯甲烷、4mL正己烷活化固相萃取小柱，用铝箔纸包裹并密封在聚丙烯袋中进行保存，随后携带到采样地点。采样装置放置于距地面1.2m的高度处，采样速率约为4.0L/min，样品采集时间8h。采样完成后，依然将固相萃取小柱包裹在铝箔中，于聚丙烯袋中密封，尽快运回实验室，保存于-20℃的冰箱，待处理。
(2)样品处理
固相萃取小柱洗脱前，在小柱填料上层分别加入5ng多溴联苯醚(PBDEs)内标物和5ng新型溴代阻燃剂(NBFRs)内标物，其中，多溴联苯醚内标物(非质量标记)为多溴联苯醚-77、多溴联苯醚-118、多溴联苯醚-128和多溴联苯醚-166，新型溴代阻燃剂内标物(质量标记)为13C-五溴苯、13C-2-乙基己基-2,3,4,5-四溴苯甲酸酯和13C-双(2-乙基-1-己基)四溴邻苯二甲酸；使用4mL正己烷进行洗脱，分别收集洗脱液，两个固相萃取小柱的洗脱液合并，将洗脱液氮吹浓缩至400μL，定容至500μL，使用气相色谱-质谱联用(GC-MS)进行对PBDEs以及NBFRs的测定；
在正己烷洗脱后的固相萃取小柱的填料上层加入5ng质量标记的六溴环十二烷(HBCDs)内标物，六溴环十二烷内标物(质量标记)为13C-(±)α型六溴环十二烷、13C-(±)β型六溴环十二烷和13C-(±)γ型六溴环十二烷，再用4mL乙酸乙酯对固相萃取小柱进行洗脱，分别收集洗脱液，两个固相萃取小柱的洗脱液合并，将洗脱液氮吹浓缩至400μL，定容至500μL，高效液相色谱-串联质谱(HLPC-MS/MS)进行HBCDs的测定；
测定结果中多溴联苯醚内标物的物质的量、新型溴代阻燃剂内标物的物质的量与原本染毒水平(即各自加入的物质的量)的比值分别记为采样器对多溴联苯醚和新型溴代阻燃剂的采样回收率，并对所有检出的溴代阻燃剂(非内标物)的量除以对应的内标物(出峰时间最接近的内标物)的采样回收率，即可得到采样空间中溴代阻燃剂(BFRs)的真实浓度水平。
(1)宿舍室内空气中传统、新型溴代阻燃剂的浓度水平
表3为采样器对宿舍室内空气中多溴联苯醚(PBDEs)、新型溴代阻燃剂(NBFRs)和六溴环十二烷(HBCDs)的采样回收率：表4为宿舍室内空气中多溴联苯醚(PBDEs)、新型溴代阻燃剂(NBFRs)和六溴环十二烷(HBCDs)的浓度水平：
表3采样器对传统、新型BFRs的采样回收率(％)
房间A 房间B 房间C 房间D
BDE-77 63.6 133 114 100
BDE-118 67.1 139 118 100
BDE-128 65.8 134 101 102
BDE-166 60.8 136.4 107 94.0
<sup>13</sup>C-HBBZ 44.3 158 117 99.1
<sup>13</sup>C-EHTBB 108 193 185 181
<sup>13</sup>C-(±)α-HBCD 110.3 89.7 103.1 96.6
<sup>13</sup>C-(±)β-HBCD 78.6 82.6 107.7 89.8
<sup>13</sup>C-(±)γ-HBCD 270 235 309 288
表4宿舍室内空气中传统、新型BFRs的浓度水平(ng/m3)
对应内标物 房间A 房间B 房间C 房间D
PBT <sup>13</sup>C-HBBZ 0.008 0.005 0.003 0.008
PBEB <sup>13</sup>C-HBBZ 0.002 N.D. N.D. N.D.
HBBZ <sup>13</sup>C-HBBZ N.D. 0.015 0.029 0.017
EHTBB <sup>13</sup>C-EHTBB 0.018 N.D. 0.056 0.010
(±)α-HBCD <sup>13</sup>C-(±)α-HBCD 0.039 0.036 0.234 0.056
(±)β-HBCD <sup>13</sup>C-(±)β-HBCD 0.012 0.012 0.318 0.012
(±)γ-HBCD <sup>13</sup>C-(±)γ-HBCD 0.01097 0.010 1.945 0.017
注：表4中，PBEB为五溴乙苯。
实施例3
(1)样品采集
采样器同于实施例1。
在同一家庭室内的3个不同的房间进行空气样品采集。样品采集前，依次用4mL甲醇、4mL乙酸乙酯、4mL二氯甲烷、4mL正己烷活化固相萃取小柱，用铝箔纸包裹并密封在聚丙烯袋中进行保存，随后携带到采样地点。采样装置放置于距地面1.2m的高度处，采样速率约为4.0L/min，样品采集时间8h。采样完成后，依然将固相萃取小柱包裹在铝箔中，于聚丙烯袋中密封，尽快运回实验室，保存于-20℃的冰箱，待处理。
(2)样品处理
固相萃取小柱洗脱前，在小柱填料上层分别加入5ng多溴联苯醚(PBDEs)内标物和5ng新型溴代阻燃剂(NBFRs)内标物，其中，多溴联苯醚内标物(非质量标记)为多溴联苯醚-77、多溴联苯醚-118、多溴联苯醚-128和多溴联苯醚-166，新型溴代阻燃剂内标物(质量标记)为13C-五溴苯、13C-2-乙基己基-2,3,4,5-四溴苯甲酸酯和13C-双(2-乙基-1-己基)四溴邻苯二甲酸；使用4mL正己烷进行洗脱，分别收集洗脱液，两个固相萃取小柱的洗脱液合并，将洗脱液氮吹浓缩至400μL，定容至500μL，使用气相色谱-质谱联用(GC-MS)进行对PBDEs以及NBFRs的测定；
在正己烷洗脱后的固相萃取小柱的填料上层加入5ng质量标记的六溴环十二烷(HBCDs)内标物，六溴环十二烷内标物(质量标记)为13C-(±)α型六溴环十二烷、13C-(±)β型六溴环十二烷和13C-(±)γ型六溴环十二烷，再用4mL乙酸乙酯对固相萃取小柱进行洗脱，分别收集洗脱液，两个固相萃取小柱的洗脱液合并，将洗脱液氮吹浓缩至400μL，定容至500μL，高效液相色谱-串联质谱(HLPC-MS/MS)进行HBCDs的测定；
测定结果中多溴联苯醚内标物的物质的量、新型溴代阻燃剂内标物的物质的量与原本染毒水平(即各自加入的物质的量)的比值分别记为采样器对多溴联苯醚和新型溴代阻燃剂的采样回收率，并对所有检出的溴代阻燃剂(非内标物)的量除以对应的内标物(出峰时间最接近的内标物)的采样回收率，即可得到采样空间中溴代阻燃剂(BFRs)的真实浓度水平。
(3)家庭室内空气中传统、新型溴代阻燃剂的浓度水平
表5为采样器对家庭室内空气中多溴联苯醚(PBDEs)、新型溴代阻燃剂(NBFRs)和六溴环十二烷(HBCDs)的采样回收率，表6为家庭室内空气中多溴联苯醚(PBDEs)、新型溴代阻燃剂(NBFRs)和六溴环十二烷(HBCDs)的浓度水平：
表5采样器对传统、新型BFRs的采样回收率(％)
房间A 房间B 房间C
BDE-77 89.6 94.5 90.3
BDE-118 92.3 93.5 94.2
BDE-128 91.4 83.0 89.0
BDE-166 86.8 85.9 90.8
<sup>13</sup>C-HBBZ 84.9 91.3 88.4
<sup>13</sup>C-EHTBB 134 120 135
<sup>13</sup>C-(±)α-HBCD 68.5 84.9 69.9
<sup>13</sup>C-(±)β-HBCD 65.8 73.0 66.9
<sup>13</sup>C-(±)γ-HBCD 199 193 212
表6家庭室内空气中传统、新型BFRs的浓度水平(ng/m3)
对应的内标物 房间A 房间B 房间C
PBT <sup>13</sup>C-HBBZ 0.002 0.002 N.D.
HBBZ <sup>13</sup>C-HBBZ 0.021 N.D. N.D.
EHTBB <sup>13</sup>C-EHTBB N.D. 0.014 0.004
(±)α-HBCD <sup>13</sup>C-(±)α-HBCD 0.089 0.091 N.D.
(±)β-HBCD <sup>13</sup>C-(±)β-HBCD 0.033 0.026 N.D.
(±)γ-HBCD <sup>13</sup>C-(±)γ-HBCD 0.025 0.018 N.D.
注：表6中，N.D.代表未检出。
实施例4
本实施例对采样器的采样准确性和可靠性进行评估：
选几个采样器，采样器均同于实施例1，依次用4mL甲醇、4mL乙酸乙酯、4mL二氯甲烷、4mL正己烷活化固相萃取小柱，用铝箔纸包裹并密封在聚丙烯袋中进行保存，随后在小柱填料上染毒多溴联苯醚、新型溴代阻燃剂以及六溴环十二烷各物质5ng，并分别进行如下操作：
①直接洗脱；
②抽气2m3后洗脱；
③采用空气先后经过空白柱(未染毒的小柱，除去背景污染)、染毒柱(按上述要求进行染毒)、穿透空白柱(接收染毒柱中随空气穿透的溴代阻燃剂)的实验，对空白柱、染毒柱、穿透空白柱进行洗脱。
以上操作中抽气速率为4.0L/min。
上述洗脱按照如下程序进行，洗脱后进行测定：
固相萃取小柱洗脱前，在小柱填料上层分别加入5ng多溴联苯醚(PBDEs)内标物和5ng新型溴代阻燃剂(NBFRs)内标物，其中，多溴联苯醚内标物(非质量标记)为多溴联苯醚-77、多溴联苯醚-118、多溴联苯醚-128和多溴联苯醚-166，新型溴代阻燃剂内标物(质量标记)为13C-五溴苯、13C-2-乙基己基-2,3,4,5-四溴苯甲酸酯和13C-双(2-乙基-1-己基)四溴邻苯二甲酸；使用4mL正己烷进行洗脱，分别收集洗脱液，两个固相萃取小柱的洗脱液合并，将洗脱液氮吹浓缩至400μL，定容至500μL，使用气相色谱-质谱联用(GC-MS)进行对PBDEs以及NBFRs的测定；
在正己烷洗脱后的固相萃取小柱的填料上层加入5ng质量标记的六溴环十二烷(HBCDs)内标物，六溴环十二烷内标物(质量标记)为13C-(±)α型六溴环十二烷、13C-(±)β型六溴环十二烷和13C-(±)γ型六溴环十二烷；再用4mL乙酸乙酯对固相萃取小柱进行洗脱，分别收集洗脱液，两个固相萃取小柱的洗脱液合并，将洗脱液氮吹浓缩至400μL，定容至500μL，高效液相色谱-串联质谱(HLPC-MS/MS)进行HBCDs的测定；
测定结果中多溴联苯醚内标物的物质的量、新型溴代阻燃剂内标物的物质的量与原本染毒水平(即各自加入的物质的量)的比值分别记为采样器对多溴联苯醚和新型溴代阻燃剂的采样回收率，并对所有检出的溴代阻燃剂(非内标物)除以对应的采样回收率，即可得到采样空间中溴代阻燃剂(BFRs)的真实浓度水平。
表7为本发明采用的固相萃取小柱对各传统、新型BFRs的回收率(％)及相对标准偏差：
表7采用的固相萃取小柱对各传统、新型BFRs的回收率(％)及相对标准偏差(％)
Figure BDA0002612608980000161
Figure BDA0002612608980000171
注：表7中，N.D.代表未检出；BDE-47为多溴联苯醚-47，BDE-85为多溴联苯醚-85，BDE-153为多溴联苯醚-153，BDE-183为多溴联苯醚-183，BDE-197为多溴联苯醚-197，BDE-206为多溴联苯醚-206，BTBPE为1,2-双(2,4,6-三溴苯氧基)乙烷，BEHTBP为3,4,5,6-四溴-1,2-苯二羧酸双(2-乙基己基)酯；H表示正己烷部分的洗脱回收率；E表示乙酸乙酯部分的洗脱回收率；R表示总回收率(recovery)；RSD表示相对标准偏差(relative standarddeviation)，BT表示穿透(反映空白穿透柱上有无截留)。
由表7可以看出，采用本发明提供的采样器采集室内空气中的溴代阻燃剂，具有良好的准确性和可靠性。
由以上实施例可以看出，本发明提供的采样器是以固相萃取柱直接对空气中的传统(多溴联苯醚、六溴环十二烷)和新型溴代阻燃剂同时进行富集，在对传统和新型溴代阻燃剂进行测定时，直接将洗脱液进行氮吹浓缩后进样检测，在满足不同类型室内环境采样需求的同时，省去了传统采样方式中溶剂萃取和净化的步骤，显著简化了采样流程，且可靠性和准确性较高。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种室内空气中溴代阻燃剂的采样器，其特征在于，包括：
并联的若干固相萃取小柱(1)；每个固相萃取小柱(1)内均装填有填料，每个固相萃取小柱内的填料独立的包括位于上层的CNWBOND HC-C18填料(1-1)和位于下层的CNWBONDNH2填料(1-2)，所述CNWBOND HC-C18填料(1-1)和CNWBOND NH2填料(1-2)之间通过玻璃纤维筛板(1-3)进行分隔；
与所述固相萃取小柱(1)的出口连接的流量计(2)；
与所述流量计(2)的出口连接的隔膜真空泵(3)；
连接的管路均为硅胶管。
2.根据权利要求1所述的采样器，其特征在于，所述每个固相萃取小柱(1)的内径独立为12.3～13.3mm，外径独立为14.2～15.2mm，高度独立为63～73mm；所述固相萃取小柱(1)的并联数量为2个。
3.根据权利要求1所述的采样器，其特征在于，所述CNWBOND HC-C18填料(1-1)和CNWBOND NH2填料(1-2)的粒径独立为40～63μm，平均孔径为
Figure FDA0002949576030000011
离子交换容量为1.6meq/g。
4.根据权利要求1所述的采样器，其特征在于，所述CNWBOND HC-C18填料(1-1)和CNWBOND NH2填料(1-2)的质量比为0.8～1.2:1；所述CNWBOND HC-C18填料(1-1)和CNWBONDNH2填料(1-2)在每个固相萃取小柱(1)的每平方毫米内径截面的装填量独立为1.8～2.1mg。
5.根据权利要求1所述的采样器，其特征在于，所述流量计(2)的量程为0～25L/min；所述隔膜真空泵(3)的最大抽气速率为20L/min。
6.采用权利要求1～5任意一项所述采样器采集室内空气中溴代阻燃剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将所述采样器中的固相萃取小柱(1)进行活化后，将采样器放置于待测室内空间距离地面1.2～1.5m的高度处，开启隔膜真空泵(3)进行溴代阻燃剂的采样；所述溴代阻燃剂包括多溴联苯醚、六溴环十二烷和新型溴代阻燃剂中的一种或多种。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述活化为依次用甲醇、乙酸乙酯、二氯甲烷和正己烷对所述固相萃取小柱(1)进行冲洗；所述甲醇、乙酸乙酯、二氯甲烷和正己烷与单个固相萃取小柱(1)中填料的用量比独立为4～5mL：500mg。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述隔膜真空泵(3)控制采样的速率为3.5～4.5L/min，所述采样的时间为8～12h。
9.室内空气中溴代阻燃剂的测定方法，其特征在于，包括以下步骤：
在权利要求6～8任意一项所述方法得到的采样固相萃取小柱(1)内加入多溴联苯醚内标物和新型溴代阻燃剂内标物，然后用正己烷对固相萃取小柱(1)进行洗脱，得到正己烷洗脱液；
在所述正己烷洗脱后的固相萃取小柱(1)内加入六溴环十二烷内标物，然后用乙酸乙酯对固相萃取小柱(1)进行洗脱，得到乙酸乙酯洗脱液；
将所述正己烷洗脱液氮吹浓缩后进行气相色谱-质谱测定，以测定出的多溴联苯醚内标物和新型溴代阻燃剂内标物的物质的量与各自加入的物质的量的比值分别作为采样器对多溴联苯醚和新型溴代阻燃剂的采样回收率；测定出的非内标物的多溴联苯醚和新型溴代阻燃剂的物质的量分别除以各自对应的采样回收率，得到室内空气中多溴联苯醚和新型溴代阻燃剂的浓度水平；
将所述乙酸乙酯洗脱液氮吹浓缩后进行高效液相色谱-串联质谱测定，以测定出的六溴环十二烷内标物的物质的量与加入的物质的量的比值作为采样器对六溴环十二烷的采样回收率，测定出的非内标物的六溴环十二烷的物质的量除以对应的采样回收率，得到室内空气中六溴环十二烷的浓度水平。
10.根据权利要求9所述的测定方法，其特征在于，所述洗脱用正己烷和乙酸乙酯与单个固相萃取小柱(1)中填料的用量比独立为4～5mL：500mg。
CN202010759313.0A 2020-07-31 2020-07-31 一种室内空气中溴代阻燃剂的采样器及其采样和测定方法 Active CN111795874B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010759313.0A CN111795874B (zh) 2020-07-31 2020-07-31 一种室内空气中溴代阻燃剂的采样器及其采样和测定方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010759313.0A CN111795874B (zh) 2020-07-31 2020-07-31 一种室内空气中溴代阻燃剂的采样器及其采样和测定方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111795874A CN111795874A (zh) 2020-10-20
CN111795874B true CN111795874B (zh) 2021-05-07

Family

ID=72828062

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010759313.0A Active CN111795874B (zh) 2020-07-31 2020-07-31 一种室内空气中溴代阻燃剂的采样器及其采样和测定方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111795874B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116718681A (zh) * 2023-04-27 2023-09-08 南开大学 一种室内空气中有机磷酸酯及其代谢产物的采样器及其采样和测定方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101581705A (zh) * 2009-05-11 2009-11-18 同济大学 废弃家电塑料部件中溴代阻燃剂的分析测定方法
CN106053152A (zh) * 2016-05-23 2016-10-26 大连交通大学 一种大气中持久性有机污染物被动采样装置
CN108572222A (zh) * 2017-03-13 2018-09-25 中国科学院生态环境研究中心 用于检测样品中的痕量有机溴代阻燃剂的方法
CN109061025A (zh) * 2018-10-26 2018-12-21 苏州科技大学 一种食品中溴代阻燃剂含量的检测方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9899198B2 (en) * 2015-11-20 2018-02-20 Hitachi High-Tech Science Corporation Method for analyzing evolved gas and evolved gas analyzer

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101581705A (zh) * 2009-05-11 2009-11-18 同济大学 废弃家电塑料部件中溴代阻燃剂的分析测定方法
CN106053152A (zh) * 2016-05-23 2016-10-26 大连交通大学 一种大气中持久性有机污染物被动采样装置
CN108572222A (zh) * 2017-03-13 2018-09-25 中国科学院生态环境研究中心 用于检测样品中的痕量有机溴代阻燃剂的方法
CN109061025A (zh) * 2018-10-26 2018-12-21 苏州科技大学 一种食品中溴代阻燃剂含量的检测方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Concentration and Seasonal Variation of Halogenated Flame Retardants at a CAWNET Background Site in Central China;Zhen Yang等;《Aerosol and Air Quality Research》;20181231;第3068–3080页 *
Passive air sampling of flame retardants and plasticizers in Canadian homes using PDMS, XAD-coated PDMS and PUF samplers;Joseph O. Okeme等;《Environmental Pollution》;20180410;第109-117页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN111795874A (zh) 2020-10-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Levin et al. Determination of sub-part-per-million levels of formaldehyde in air using active or passive sampling on 2, 4-dinitrophenylhydrazine-coated glass fiber filters and high-performance liquid chromatography
Schreiber et al. Reactions that proceed with a combination of enantiotopic group and diastereotopic face selectivity can deliver products with very high enantiomeric excess: experimental support of a mathematical model
CN111795874B (zh) 一种室内空气中溴代阻燃剂的采样器及其采样和测定方法
CN102788718A (zh) 一种用于室内空气中多环芳烃的被动采样器及其采样测定方法
CN103149308B (zh) 一种环境样品中双酚a检测的前处理方法
CN201397323Y (zh) 一种对甲醛吸附剂的吸附效果评价的测试装置
Norman et al. Chromatographic Separation of Mixtures of Vitamin D2 Ergosterol, and Tachysterol2.
CN110161165B (zh) 一种同时检测头发中多环芳烃及其羟基代谢物水平的分析方法
Masi et al. Preconcentration and determination of Ce, La and Pr by X-ray fluorescence analysis, using Amberlite XAD resins loaded with 8-Quinolinol and 2-(2-(5 chloropyridylazo)-5-dimethylamino)-phenol
CN110702495A (zh) 一种基于MOFs材料富集分析空气中苯系物的方法
CN104549593A (zh) 一种具备超滤和固相萃取双重净化作用的功能化移液枪头及其应用
CA1268405A (en) Storage container of samples for analysis
CN102169109A (zh) 雌激素替代模板分子印迹固相微萃取萃取头的制备方法
CN107543742B (zh) 一种室内空气中全（多）氟烷基化合物的采样器及其使用方法
CN104502486B (zh) 一种应用顶空-固相微萃取技术测定奶粉中甲基香兰素和乙基香兰素的方法
CN116381093A (zh) 一种基于磁性mof材料富集样品中邻苯二甲酸酯迁移量的分析方法
CN116718681A (zh) 一种室内空气中有机磷酸酯及其代谢产物的采样器及其采样和测定方法
CN115032292A (zh) 一种水样中有机磷酸酯的检测分析方法
Rao et al. Evaluation of luminol immobilization approaches for chemiluminescence determinations in flowing streams
CN204832126U (zh) 一种快速测定材料中svoc散发特性参数的装置
Matthews et al. Evaluation of selected monitoring methods for formaldehyde in domestic environments
Platt et al. Thin-layer chromatographic separation of 14C-labeled metabolites from photosynthate
Bennett et al. Inexpensive cartridge for the collection of radioactive methyl esters from gas-liquid chromatographs
Hoy Tritium enrichment by gas-solid chromatography: Technique for low-level analysis
JPS6293660A (ja) 液体クロマトグラフイ−カラムおよび液体クロマトグラフイ−装置

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant