CN111793387B

CN111793387B - 一种石墨烯的热发泡墨水及其制备方法和用途

Info

Publication number: CN111793387B
Application number: CN201910274271.9A
Authority: CN
Inventors: 谢海燕
Original assignee: Jiudu Shanghai Chemical Co ltd
Current assignee: Jiudu Shanghai Chemical Co ltd
Priority date: 2019-04-08
Filing date: 2019-04-08
Publication date: 2023-04-28
Anticipated expiration: 2039-04-08
Also published as: CN111793387A

Abstract

本发明提供了一种石墨烯的热发泡墨水及其制备方法和用途，所述热发泡墨水包括如下质量百分含量的各组分：苯乙烯‑丙烯酸酯类树脂：2‑15％；碳材料：2‑15％；聚硅氧烷类助剂：0.01‑1.0％；溶剂：70‑95.98％。所述热发泡墨水是基于溶剂性体系(例如以乙醇为主要溶剂)。所述热发泡墨水与基材之间具有较强的附着力，特别是与铜版纸之间具有优异的附着力；所述热发泡墨水还具有较好的存储稳定性；另外，打印后的字迹清晰且附着力佳，耐擦拭；同时具有导电性能和热发泡墨水应满足的综合打印性能。

Description

一种石墨烯的热发泡墨水及其制备方法和用途

技术领域

本发明属于打印墨水技术领域，具体涉及一种具有优异粘附力和导电性能的热发泡墨水及其制备方法和用途。

背景技术

热发泡喷印技术是由美国惠普公司发明的打印技术，主要工作原理是墨水在喷头内部瞬间被加热，加热后产生气泡，依靠气泡的压力将墨水喷出，配合被喷印物体的运动成像。而用于该打印工艺的墨水统称为热发泡墨水，要求具有打印的流畅性，间歇打印性能，不堵头及打印后的耐擦拭性和持久性等。一般分为溶剂性和水性两种。溶剂性热发泡墨水一般是以乙醇，酮类作为主要溶剂，水性热发泡墨水以水为主要溶剂。

目前，由于水这种溶剂的无毒无害的特点，研究者对其展开了广泛的研究，但是现有的水性热发泡墨水普遍存在与基材表面接触不牢靠、与基材之间的附着力较低，使得打印后的制品易脱落等问题，且无法制备得到兼具导电性能和粘附力性能的墨水。

发明内容

为了改善现有技术的不足，本发明提供了一种热发泡墨水及其制备方法和用途，所述热发泡墨水具有优异的粘附力和导电性能，特别适用于铜版纸表面的喷印，同时所述热发泡墨水还具有优异的打印性能，例如流畅性，不堵头，耐擦性好，耐刮性好，高光和耐水性等。

本发明是通过如下技术方案实现的：

一种热发泡墨水，所述墨水包括如下质量分数的组分：

苯乙烯-丙烯酸酯类树脂：2-15％；

碳材料：2-15％；

聚硅氧烷类助剂：0.01-1.0％；

溶剂：70-95.98％。

根据本发明，所述墨水包括如下质量分数的组分：

苯乙烯-丙烯酸酯类树脂：4-10％；

碳材料：4-10％；

聚硅氧烷类助剂：0.01-0.5％；

溶剂：80-92％。

根据本发明，所述苯乙烯-丙烯酸酯类树脂的质量分数为2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％或15％；所述苯乙烯-丙烯酸酯类树脂具有较好的成膜性，且与基材(特别是铜版纸等)之间的粘附力较强，可以实现高粘附力的热发泡墨水的制备。

根据本发明，所述苯乙烯-丙烯酸酯类树脂具有式(I)所示结构：

式(I)中，x为1-300的整数，y为0-300的整数，z为0-300的整数，且y+z大于等于1；M相同或不同，彼此独立地选自H或甲基；R为C_1-20的烷基。

优选地，y为1-300的整数。z为1-300的整数。

优选地，R为C_4-20的直链或支链烷基，优选为C_8-20的直链或支链烷基，例如为C_10-20的直链或支链烷基。

根据本发明，所述苯乙烯-丙烯酸酯类树脂的数均分子量为1000-30000，例如为1500-20000，例如为1800-15000；所述苯乙烯-丙烯酸酯类树脂的玻璃化温度T_g为50-80摄氏度。

根据本发明，所述墨水中，苯乙烯-丙烯酸酯类树脂可以为固体形式加入，也可以以其铵盐或钠盐的水溶液的形式加入。若采用固体形式的苯乙烯-丙烯酸酯类树脂，则可将该固体形式的苯乙烯-丙烯酸酯类树脂用NaOH水溶液中和并溶在溶剂中形成溶液，然后再加入。

根据本发明，所述苯乙烯-丙烯酸酯类树脂例如可以是Afuron 5022，其含有的侧链基团(式(I)中的R基团)含有20个碳原子，数均分子量约14000。还可以是日本昭和公司生产的CSE系列，例如CSE-1000、CSE-2000、CSE-3000等。也可以是BASF公司生产的JoncrylHPD系列，例如Joncryl HPD 296、JoncrylHPD 396、Joncryl HPD 496等。

根据本发明，所述碳材料包括石墨烯、超导碳墨和碳纳米管中的至少一种，所述石墨烯、超导碳墨和碳纳米管均为本领域已知的用于制备墨水的石墨烯、超导碳墨和碳纳米管；所述碳材料的质量分数为2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％或15％。所述碳材料的加入可以使得所述墨水具有较好的导电性，且所述墨水的颜色也可以根据碳材料的加入量调整。

根据本发明，所述聚硅氧烷类助剂的质量分数为0.01％、0.02％、0.05％、0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％或1.0％；所述聚硅氧烷类助剂起到润湿和保湿作用，可以提高墨水打印的流畅性，不干涩性，及墨水对基材的润湿性能。

根据本发明，所述聚硅氧烷类助剂选自烷基或聚醚改性硅氧烷。示例性地，所述聚硅氧烷类助剂选自德国BYK公司生产的如BYK307，BYK323，BYK333等；美国迈图公司生产的如Silwet L-7001，L-7600，L-7622等；日本DIC公司生产的如Megafac R-47等。

根据本发明，所述溶剂的质量分数为70％、75％、76％、77％、78％、79％、80％、81％、82％、83％、84％、85％、90％、91％、92％、93％、94％、95％或95.98％；所述溶剂的引入，可以很好将其他组分分散均匀，制备得到综合性能较好的墨水，同时提高了墨水与基材表面的粘附力。

根据本发明，所述溶剂选自乙醇，水，丙酮，丁酮，环己酮，乙酸丁酯，丙二醇甲醚，丙二醇甲醚醋酸酯(PMA)中的一种或多种；优选地，所述溶剂选自乙醇，丙酮，丁酮，环己酮，乙酸丁酯，丙二醇甲醚中的一种或多种；还优选地，所述溶剂选自乙醇，水，丙酮，环己酮，丙二醇甲醚醋酸酯的混合体系。示例性地，所述溶剂中，所述环己酮的质量百分含量为10wt％，PMA的质量百分含量为2wt％，丙酮的质量百分含量为5wt％，水的质量百分含量为3wt％，余量为乙醇，此时限定的墨水的组分含量为百分之百。

根据本发明，所述墨水还包括聚酯类助剂：0.01-1.0％。

根据本发明，所述聚酯类助剂的质量分数为0.01％、0.02％、0.05％、0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％或1.0％。

根据本发明，所述聚酯类助剂选自聚酯类附着力促进剂，优选地，所述聚酯类附着力促进剂由包括下述组分的组合物制备得到：二聚松香、多元脂肪醇、羟基脂肪酸和酸酐。所述聚酯类助剂的引入在于进一步加强墨水与基材(特别是铜版纸等)之间的粘附力。

根据本发明，所述组合物包括如下质量百分数的各组分：

二聚松香：2-10％；多元脂肪醇：20-50％；羟基脂肪酸：20-50％；酸酐：3-30％。

根据本发明，所述多元脂肪醇可以是英国禾大公司生产的Priplast 3174。

根据本发明，所述羟基脂肪酸选自12-羟基硬脂酸或蓖麻油脂肪酸的一种或两者的混合物。

根据本发明，所述酸酐选自芳香族多元酸酐，例如选自偏苯三酸酐等。

根据本发明，所述促进剂是由所述组合物经过聚合反应制备得到。

根据本发明，所述促进剂的数均分子量为1000至10000，最优为2000-5000。

根据本发明，所述促进剂是通过如下方法制备得到的：

将二聚松香、多元脂肪醇和羟基脂肪酸混合，进行酯化反应；待酯化反应结束后，加入酸酐进行酸化处理，即制备得到所述聚酯类附着力促进剂。

根据本发明，所述酯化反应的温度为140-180℃(例如140、150、160、170或180℃)。优选地，先加入多元脂肪醇和羟基脂肪酸，加热到一定温度(例如80-100℃)后再加入二聚松香，然后再继续加热到设定温度，进行酯化反应。

根据本发明，所述酸化反应的温度为100-140℃(例如100、110、120、130或140℃)。

根据本发明，所述墨水还包括其他助剂：0-2％。

根据本发明，所述其他助剂选自催干剂，杀菌剂，酸碱调节剂，渗透剂等中的一种或多种。其中，所述催干剂例选自如BASF公司生产的ZnO 1#；Dupont公司生产的Tyzor A钛催干剂。

本发明还提供上述热发泡墨水的制备方法，所述方法包括如下步骤：

将苯乙烯-丙烯酸酯类树脂、碳材料、聚硅氧烷类助剂、溶剂以及任选地聚酯类助剂和任选地其他助剂混合，制备得到所述热发泡墨水。

根据本发明，所述方法包括如下步骤：

将苯乙烯-丙烯酸酯类树脂充分溶解在氢氧化钠乙醇水溶液中，形成树脂溶液；然后依次加入碳材料、其他溶剂、聚硅氧烷类助剂、以及任选地聚酯类助剂和任选地其他助剂，混合均匀。

示例性地，所述方法具体包括如下步骤：

在乙醇和水的混合液中，加入氢氧化钠，调节pH至8.5，在加热下保持温度55℃，缓慢加入固体苯乙烯-丙烯酸酯类树脂，直至其充分溶解；冷却至室温，形成树脂溶液；

然后依次加入碳材料、其他溶剂、聚硅氧烷类助剂、以及任选地聚酯类助剂和任选地其他助剂，混合均匀。

本发明还提供上述热发泡墨水的用途，其用于在基板上进行热发泡打印。

优选地，所述基板为铜版纸。

一种制品，其通过在基材上打印上述热发泡墨水后制得。

根据本发明，所述基材为铜版纸。

本发明的有益效果：

本发明提供了一种具有优异粘附力和导电性能的热发泡墨水及其制备方法和用途，所述热发泡墨水包括如下质量百分含量的各组分：苯乙烯-丙烯酸酯类树脂：2-15％；碳材料：2-15％；聚硅氧烷类助剂：0.01-1.0％；溶剂：70-95.98％。所述热发泡墨水是基于溶剂性体系(例如以乙醇为主要溶剂)。所述热发泡墨水与基材之间具有较强的附着力，特别是与铜版纸之间具有优异的附着力；所述热发泡墨水兼具导电性能；所述热发泡墨水还具有较好的存储稳定性；另外，打印后的字迹清晰且附着力佳，耐擦拭，具有热发泡墨水应满足的综合打印性能。

具体实施方式

下文将结合具体实施例对本发明的制备方法做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

制备例1

聚酯类附着力促进剂的制备：

制备聚酯类附着力促进剂的组合物中各组分含量(质量百分比)如下：

二聚松香：5.00％

多元脂肪醇(Priplast 3174)：40.00％

蓖麻油脂肪酸：48.00％

偏苯三酸酐：7.00％。

在四口瓶中，将Priplast 3174和蓖麻油脂肪酸混合，通入氮气保护，升温至160℃，当温度达到90℃时，加入二聚松香，继续升温直至二聚松香全部溶于体系中。温度达到160℃时，开启真空除水，反应6小时。降温至120℃，加入偏苯三酸酐固体，直至体系澄清透明，并继续反应2小时，降温至室温，得到所述聚酯类附着力促进剂，为淡棕色粘稠液体。

可将此产物溶于丙二醇甲醚醋酸酯PMA中，得到50％固体含量的溶液。

实施例1

在乙醇和水混合液中，加入氢氧化钠，调节pH＝8.5，在加热下保持温度55℃，缓慢加入苯乙烯-丙烯酸酯类树脂(固体形式)，直至其充分溶解。冷却至室温，形成树脂溶液。依次混入碳材料，聚硅氧烷类助剂，其他溶剂，任选地聚酯类附着力促进剂和任选地其他助剂，混合均匀，具体配比参见表1。

表1

将混合好的墨水隔夜放置，过滤，并灌入惠普墨盒封装。24h后在铜版纸上打印测试，在字迹干燥后，手指滑动评价字迹粘附力，测试评分标准及结果参见表2。表2中的结果评价得分介于1和10之间，其中，1分为最差，10分为最佳。

表2

	配比1	配比2	配比3	配比4
					打印流畅度	佳	佳	佳	佳
间歇0.5秒打印	PASS	PASS	PASS	PASS
					间歇1秒打印	PASS	PASS	PASS	PASS
字迹清晰度	7	9	9	10
					干燥时间/秒	3-5	3-5	3-5	4-6
粘附力	4	8	8	10
					耐水性	5	10	10	10

上述配比检测结果来看，与单一使用树脂CSE-1000相比，单一使用Arufon5022树脂具有更好的成膜性和基材粘附力，从配方1和配方3能够明显看出树脂的选择对于墨水的粘附力有很大的影响。

从配方1和配方2，或从配方3和配方4可以看出，在加入上述制备得到的聚酯类助剂后，配方2较配方1有了进一步提高，配方4较配方2同样有了进一步提高，同时字迹清晰度也得到提升，这是由于与聚酯类助剂中的酯键协助了碳材料的稳定有关。同时，由于聚酯的疏水性能，墨水打印后字迹的耐水性提高。

综上，本申请的技术方案可极大提高热泡墨水的打印字迹粘附力，同时本发明的聚酯类助剂可有效进一步提升本发明的墨水打印的字体与基材的附着力，而碳材料的引入使得制备得到的制品同时具有导电性能。

以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种热发泡墨水，其中，所述墨水由如下质量分数的组分组成：

苯乙烯-丙烯酸酯类树脂： 2-15%；

碳材料：2-15%；

聚硅氧烷类助剂：0.01-1.0%；

溶剂：70-95.98%；

聚酯类助剂：0.01-1.0%；

其他助剂：0-2%；

所述碳材料包括石墨烯、超导碳墨和碳纳米管中的至少一种；

所述溶剂选自乙醇，水，丙酮，丁酮，环己酮，乙酸丁酯，丙二醇甲醚，丙二醇甲醚醋酸酯（PMA）中的一种或多种；

所述聚酯类助剂选自聚酯类附着力促进剂，所述聚酯类附着力促进剂由包括下述质量百分数的各组分制备得到：二聚松香：2-10%；多元脂肪醇：20-50%；羟基脂肪酸：20-50%；酸酐：3-30%；

所述聚酯类附着力促进剂的数均分子量为2000-5000；

所述聚酯类附着力促进剂通过包括以下步骤的方法制备得到：先加入多元脂肪醇和羟基脂肪酸，加热到一定温度后再加入二聚松香，然后再继续加热到设定温度，进行酯化反应；待酯化反应结束后，加入酸酐进行酸化处理，制备得到所述聚酯类附着力促进剂。

2.根据权利要求1所述的墨水，其中，所述墨水由如下质量分数的组分组成：

苯乙烯-丙烯酸酯类树脂： 4-10%；

碳材料：4-10%；

聚硅氧烷类助剂：0.01-0.5%；

溶剂：80-92%；

聚酯类助剂：0.01-1.0%；

其他助剂：0-2%；上述各组分的质量之和等于100%。

3. 根据权利要求1或2所述的墨水，其中，所述苯乙烯-丙烯酸酯类树脂具有式（I）所示结构：

式（I）

式（I）中，x为1-300的整数，y为0-300的整数，z为0-300的整数，且y+z大于等于1；M相同或不同，彼此独立地选自H或甲基；R为C_1-20的烷基。

4.根据权利要求3所述的墨水，其中，y为1-300的整数。

5.根据权利要求3所述的墨水，其中，z为1-300的整数。

6.根据权利要求3所述的墨水，其中，R为C_4-20的直链或支链烷基。

7.根据权利要求6所述的墨水，其中，R为C_8-20的直链或支链烷基。

8.根据权利要求7所述的墨水，其中，R为C_10-20的直链或支链烷基。

9.根据权利要求3所述的墨水，其中，所述苯乙烯-丙烯酸酯类树脂的数均分子量为1000-30000。

10.根据权利要求9所述的墨水，其中，所述苯乙烯-丙烯酸酯类树脂的数均分子量为1500-20000。

11.根据权利要求10所述的墨水，其中，所述苯乙烯-丙烯酸酯类树脂的数均分子量为1800-15000。

12.根据权利要求3所述的墨水，其中，所述苯乙烯-丙烯酸酯类树脂的玻璃化温度Tg为50-80摄氏度。

13.根据权利要求1或2所述的墨水，其中，所述聚硅氧烷类助剂选自烷基或聚醚改性硅氧烷。

14. 根据权利要求13所述的墨水，其中，所述聚硅氧烷类助剂选自德国BYK公司生产的BYK307，BYK323或BYK333；美国迈图公司生产的Silwet L-7001，L-7600或L-7622；日本DIC公司生产的Megafac R-47。

15.根据权利要求1-14任一项所述的墨水，其中，所述溶剂选自乙醇，丙酮，丁酮，环己酮，乙酸丁酯，丙二醇甲醚中的一种或多种。

16.根据权利要求1-14任一项所述的墨水，其中，所述溶剂选自乙醇，水，丙酮，环己酮，丙二醇甲醚醋酸酯的混合体系。

17. 根据权利要求1所述的墨水，其中，所述多元脂肪醇是英国禾大公司生产的Priplast 3174。

18.根据权利要求1所述的墨水，其中，所述羟基脂肪酸选自12-羟基硬脂酸或蓖麻油脂肪酸的一种或两者的混合物。

19.根据权利要求1所述的墨水，其中，所述酸酐选自偏苯三酸酐。

20. 根据权利要求1或2所述的墨水，其中，所述其他助剂选自催干剂，杀菌剂，酸碱调节剂，渗透剂中的一种或多种；其中，所述催干剂选自BASF公司生产的ZnO 1#或者Dupont公司生产的Tyzor A钛催干剂。

21.权利要求1-20任一项所述的热发泡墨水的制备方法，其中，所述方法包括如下步骤：

采用包括以下步骤的方法制备聚酯类附着力促进剂：先加入多元脂肪醇和羟基脂肪酸，加热到一定温度后再加入二聚松香，然后再继续加热到设定温度，进行酯化反应；待酯化反应结束后，加入酸酐进行酸化处理，制备得到所述聚酯类附着力促进剂；

按比例将苯乙烯-丙烯酸酯类树脂、碳材料、聚硅氧烷类助剂、溶剂、聚酯类助剂和其他助剂混合，制备得到所述热发泡墨水。

22.根据权利要求21所述的制备方法，其中，所述方法包括如下步骤：

将苯乙烯-丙烯酸酯类树脂充分溶解在氢氧化钠乙醇水溶液中，形成树脂溶液；然后依次加入碳材料、其他溶剂、聚硅氧烷类助剂、以及聚酯类助剂和其他助剂，混合均匀。

23.根据权利要求22所述的制备方法，其中，所述方法具体包括如下步骤：

然后依次加入碳材料、其他溶剂、聚硅氧烷类助剂、以及聚酯类助剂和其他助剂，混合均匀。

24.权利要求1-20任一项所述的热发泡墨水的用途，其用于在基板上进行热发泡打印。

25.根据权利要求24所述的用途，其中，所述基板为铜版纸。

26.一种制品，其通过在基材上打印权利要求1-20任一项所述的热发泡墨水后制得。

27.根据权利要求26所述的制品，其中，所述基材为铜版纸。