CN111790917A - 一种具有高硬度、高耐磨性的铁基复合工件及其制备方法 - Google Patents

一种具有高硬度、高耐磨性的铁基复合工件及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及3D打印技术领域，具体是涉及一种具有高硬度、高耐磨性的铁基复合材料及其制备方法，具体是通过“制备WC‑Co合金粉末”→“制备Ni‑Fe‑P‑45#钢复合粉末”→“化学镀覆Ni‑Fe‑P缓冲层”→“混合干燥”→“3D打印”→“成型后处理”的步骤制备出一种具有高维氏硬度、高摩擦性能且微裂纹缺陷少的铁基复合材料，整个制备过程无需模具，方便快捷；且因为引入了Ni‑Fe‑P缓冲层，能够在一定程度上缓解复合合金工件内部的残余应力；且能够阻隔熔池金属中的元素扩散，改变熔池金属的平衡冶金成分，从而改善工件的微观组织，避免在WC‑Co界面处生成较多的脆性相而导致工件出现微裂纹，增强了最终成型工件的物理性能。

Description

一种具有高硬度、高耐磨性的铁基复合工件及其制备方法
技术领域
本发明涉及3D打印技术领域，具体是涉及一种具有高硬度、高耐磨性的铁基复合工件及其制备方法。
背景技术
随着现代工业技术的迅猛发展，普通单一的金属材料难以满足工业发展的需求，因此对材料的各项性能提出了更为严格的要求，复合材料是将多种材料的不同性能集中在一起，具有更加出色的综合性能。
当前常用的铁基复合材料的制备方法主要有传统粉末冶金法，铸造法，高温自蔓延法，铸渗法等，这些技术目前存在元素偏析等问题。激光选区熔化技术是20世纪发展起来的一种新型材料制造方法，利用计算机技术，控制激光束，将金属粉末逐层熔化的一个过程。这项技术的发展极大促进了粉末冶金的发展，整个过程无需模具可以快速制造出高致密度金属零件。
SLM(激光选区熔化)技术是在SLS(激光选区烧结)技术上发展起来的。但如前文所述，将SLM打印技术延伸应用到硬质合金材料领域，由于硬质合金粉末形状不规则、流动性差、颖粒细小易于团聚以及松装密度偏低，不利于粉末薄层的铺设。而且硬质相和黏结相的物化性能差异巨大，如WC-Co合金的熔点与45#钢相差1280℃，采用激光打印成形时，工件的致密度低；而且WC-Co合金的熔点与45#钢在热膨胀系数上的差异加剧了残留热应力所引起的变形和开裂问题。
因此，设计一种能够解决上述问题的技术方案具有现实意义。
发明内容
为了实现以上目的，本发明提供了一种具有高硬度、高耐磨性的铁基复合工件及其制备方法，利用在物料间预设熔融缓冲层的方式，解决了WC-Co合金和45#钢在激光熔融期间，因熔点、线膨胀系数、热导率、比热等物理性能上的差异导致的成品内残余应力过大、性能变差的问题。
表1 WC-Co合金和45#钢的物理性能对比
Figure BDA0002567168020000021
由表1可以看出，WC-Co合金与45#钢在热导率、线膨胀系数和比热容等物理性能上存在很大的差异，其中WC-Co合金的线膨胀系数仅为45钢的1/2左右。如此大的线膨胀系数的差异使得在激光熔融过程中钢侧变形量较大而硬质合金侧变形量较小，冷却过程中会在硬质合金侧产生残余拉应力而在钢侧产生残余压应力，较大的残余应力易导致硬质合金与钢的接缝处性能下降。
而且，WC-Co合金与45#钢的激光熔融过程中，由于钢中Fe元素向硬质合金侧扩散，硬质合金侧的WC颗粒在高温作用下发生分解，且W元素和C元素在浓度梯度的作用下向钢侧发生扩散，使得硬质合金侧贫C。结合Fe-wC和CoW-C相图可以看出，当Fe-W-C体系和Co-W-C体系中贫C时，会生成Co3W3C和Fe3W3C(η相)等脆性金属间化合物，使工件的力学性能变差。
因此，为了避免在WC-Co合金与45#钢在SLM打印过程中出现上述问题，本发明设计了以下制备工艺。
一、本发明设计的铁基复合工件的制备方法
1、原料制备
11、制备WC-Co合金粉末
WC-Co合金因具有良好的耐磨抗腐蚀性能，被广泛应用于航空航天、石油化工和造纸等工业的相关领域。由于它可以用来修复使用过程中损坏的设备零部件和生产高耐磨抗腐蚀性零部件，因此WC-Co合金的使用可以节约大量价格昂贵的材料和加工费用。WC-Co合金中，硬碳化钨颗粒是主要的耐磨成分，具有能跟金刚石媲美的硬度，而钴金属提供合金所需的韧性。
出于上述原因，本发明采用WC-Co合金作为45#钢的性能增强材料。并利用喷雾干燥-热化学转化法制备出WC重量比为70％，松装密度为2.20g/cm3的WC-Co合金粉末，具体步骤如下：
111、喷雾干燥
将AMT、Co(NO3)2·6H2O，C6H12O6以一定的重量比在蒸馏水中混合均匀，然后将水溶液经喷雾干燥塔得到前驱体复合粉。
112、煅烧
将步骤111中制备的前驱体复合粉置于钢带炉中，在600℃下通N2煅烧3h。
112、连续还原碳化
将步骤111中制备的煅烧产物置于回转炉中，在1000℃下通H2/CH4混合气体6h，进一步还原碳化并调碳，得到超细WC-Co合金粉末。
12、制备Ni-Fe-P-45#钢复合粉末
在前文中对WC-Co合金和45#钢复合材料进行了分析，可以知道工件组织和工件内部应力分布情况决定了WC-Co合金和45#钢复合材料是否会产生微裂纹缺陷。因此，本发明从改善工件组织和应力分布状态两个方面，引入金属缓冲层，以提升WC-Co合金和45#钢在SLM激光熔融下性能的提升。
121、制备45#钢粉末
利用等离子旋转电极法制备出粒径范围为15～30μm，流动性范围为15～20/50g的球型45#钢粉末；制粉设备相关工艺参数如下：
电极棒转速为19000r/min，电流强度为1800A，进给速率为0.8mm/。
由此工艺制备出的45#钢粉末的成分如表2所示。
表2 45#钢粉末的化学成分(wt.％)
元素 C Si Mn Cr Ni Cu Fe
含量 0.42～0.50 0.17～0.37 0.50～0.80 ≤0.325 ≤0.30 ≤0.50 余量
122、化学镀覆Ni-Fe-P缓冲层
作为WC-Co合金和45#钢的缓冲层，应具备以下两个原则：
(1)该缓冲层应具有较好的塑性性能或较小的屈服强度，并能作为熔池的主要组成部分，从而能够在一定程度上缓解工件内部的残余应力。
(2)该缓冲层应能够起到“中间阻隔体”的作用，即该缓冲层应能够在一定程度上阻隔熔池金属中的元素扩散，并能改变熔池金属的平衡冶金成分，从而改善工件的微观组织，避免在WC-Co界面处生成较多的脆性相而导致工件出现微裂纹。
由于Ni基缓冲层与45#钢具有相近的熔点，并且符合上述两点要求，因此本发明采用具有有一塑性性能或较低屈服强度Ni基金属作为缓冲层，并添加了一定量的Fe元素和少量的P元素，选用这几种元素的理由如下：
(1)Ni元素：镍基金属的塑性性能较好，并能很好的润湿WC-Co合金，此外Ni元素与Fe元素能够无限固溶形成固溶体，其塑性性能优异而不易产生裂纹。
(2)Fe元素：一方面，加入Fe元素可以避免因工件中含有较多的Ni元素而使工件强度较低；另一方面，由于Fe元素与Ni元素之间的互溶度较高，易生成塑性性能较好的γ-(Fe，Ni)固溶体，从而也能够在一定程度上缓解工件内部的残余应力。
(3)P元素：考虑到WC-Co合金与45#钢在激光熔融过程中，熔池金属具有较高的能量，且易在焊后保持较高的温度，因此本发明加入一定量的P元素以起到细化工件晶粒的作用，避免工件晶粒粗大而降低复合材料的性能。
综上所述，本发明利用化学镀覆法在步骤121中制备的球型45#钢粉末表面沉积一层Ni-Fe-P缓冲层，得到粒径范围在20～55μm，密度为5.2～5.4g/cm3的Ni-Fe-P-45#钢复合粉末，具体的制备方法如下：
1221、配置镀液
12211、将完全溶解的硫酸镍溶液和硫酸亚铁溶液缓慢导入作为络合剂的柠檬酸钠溶液中。
12212、向所述步骤12211中制备的溶液中缓慢加入还原剂亚磷酸钠。
12213、向所述步骤12212中制备的溶液中缓慢加入缓冲剂硼酸和硫酸铵。
12214、向对所述步骤12213中制备的溶液定容后，进行pH值调节，完成镀液的制备。
1222、球型45#钢粉末的前处理
对所述步骤121中制备的球型45#钢粉末进行碱洗除油、打磨、水洗和浸酸活化处理。
1223、施镀
12231、将所述步骤12214中制备的镀液置于恒温水浴锅中进行预热，直到镀液温度稳定到设定值。
12231、将所述步骤1222中处理好的球型45#钢粉末置于步骤12231中预热的镀液中施镀一定时间，然后取出，经漂洗干燥后保存备用。
2、混合干燥
将步骤11中制备的WC-Co合金粉末与步骤122中制备的Ni-Fe-P-45#钢复合粉末按照1：9的质量比充分混合均匀，随后对所得混合物进行干燥处理。
3、3D打印
SLM(激光选区熔化)技术是在SLS(激光选区烧结)技术上发展起来的新兴技术，能够利用计算机技术，控制激光束，将金属粉末逐层熔化。这项技术的发展极大促进了粉末冶金的发展，整个过程无需模具可以快速制造出高致密度的金属零件。
本发明以步骤2中制备的混合物为粉料，利用LM技术打印出成型工件，具体步骤如下：
31、首先使用Auto CAD软件进行建模，然后将magic软件中模型的切片设置有30μm，最后导入3D打印设备。
32、将步骤2中制备的混合粉料装入3D打印设备，形成一个封闭的成形系统。
32、启动3D打印设备和氮气发生器，使得氮气充入整个成形仓，且始终保持含氧量在0.3～0.6％，铺设的第一层粉末连续曝光6次；
33、选用激光功率100w，光斑直径40um，扫描速度200mm/s的建造参数进行3D打印制造，得到成型工件。
4、成型后处理
对步骤3中制备的成型工件进行取件、去除支撑、清粉、喷砂和抛光处理，得到设计工件。
41、取件
工件成型完毕后，工件淹没在粉料下，取件时先将熔结产生的废料清除，防止废料污染粉料；然后将工作台上升，在加工仓内进行初步的清粉，使用毛刷将未烧结的、依附在工件表面的粉料清扫入粉料回收缸，以备循环使用，最后将工件和基板一并取出。
42、去除支撑
去除支撑取件后，需将工件与基台分离，通常采用线切割、锯等方式。线切割分离时间较长，多用于支撑较多、支撑连接处具有薄壁特征的工件分离，因为该分离方式较柔和，不会造成工件变形：当工件较小、支撑较少、支撑连接处为实心结构时，为节省分离时间，也可以采用凿子直接将工件取下。
43、清粉
清粉主要针对工件的管道分，可以采用毛刷直接清粉，也可以使用吸尘器或吹风机等辅助设备去除滞留在管道内部的粉料。
44、喷砂
喷砂是采用压缩空气为动力,以形成高速喷射束将喷料(铜矿砂、石英砂、金刚砂、铁砂等)高速喷射到需要处理的工件表面，使工件的外表或形状发生变化，从而获得一定的性能。对于SLM工艺成型的工件，喷砂主要有以下两个目的：
(1)喷砂能清理粘连在工件表面的粉料，提高工件的平整度和精度。工件表面在成型时会粘连少量未完全烧结的粉料，连接强度虽然较低但清粉时毛刷难以去除，因此采用喷砂进行处理，可使工件表面趋于光滑平整。
(2)消除热应力，提高工件的机械性能。粉料在烧结过程中，热应力积累，成型的工件内应力大，为防止使用过程中产生变形或开裂，需采用喷砂处理将其消除。
45、其他加工
SLM工艺的技术优势在于成型内部具有复杂非规则结构的工件，但目前由于SLM工艺成型的工件表面粗糙度较大，精度难以控制，将SLM成型的模具直接应用于注塑成型还不成熟，尤其是对表面粗糙度、精度要求较高塑件，还需要按照各个行业有不同的工艺要求、借助其他传统机械加工方式进行后续加工处理，才能满足模具精度和表面质量等的要求。
二、本发明设计的铁基复合工件的成分
铁基复合工件的平均元素重量比为：
Fe：X1％，Co：X2％，Ni：X3％，W：X4％，P：X5％。
与现有的合金工件制备工艺相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明采用SLM技术，以WC-Co合金粉末和45#钢粉末为原料制备出高致密度的金属工件，整个过程无需模具，且用WC-Co合金增强后的45#钢耐磨性能大大提升，维氏硬度可以达到3000HV0.1，远超现有制备工艺。
(2)本发明为了消除WC-Co合金和45#钢复合材料内部因应力分布可能出现的微裂纹，引入了Ni-Fe-P缓冲层，能够在一定程度上缓解工件内部的残余应力；且能够阻隔熔池金属中的元素扩散，改变熔池金属的平衡冶金成分，从而改善工件的微观组织，避免在WC-Co界面处生成较多的脆性相而导致工件出现微裂纹。
附图说明
图1是本发明SLM制备的流程示意图；
图2是本发明制备的WC-Co增强铁基复合材料实体件；
图3是本发明制备的复合材料维氏硬度图。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明所采取的方式和取得的效果，下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚和完整地描述。
实施例一
实施例一主要是对本发明设计的铁基复合工件的制备方法进行阐述，具体方案如下：
1、原料制备
11、制备WC-Co合金粉末
111、喷雾干燥
将AMT、Co(NO3)2·6H2O，C6H12O6以一定的重量比在蒸馏水中混合均匀，然后将水溶液经喷雾干燥塔得到前驱体复合粉。
112、煅烧
将步骤111中制备的前驱体复合粉置于钢带炉中，在600℃下通N2煅烧3h。
112、连续还原碳化
将步骤111中制备的煅烧产物置于回转炉中，在1000℃下通H2/CH4混合气体6h，进一步还原碳化并调碳，得到超细WC-Co合金粉末。
12、制备Ni-Fe-P-45#钢复合粉末
121、制备45#钢粉末
在本实施例中，制粉设备选用西安赛隆金属材料有限责任公司研发的L-ZFW-04型制粉机。
利用等离子旋转电极法制备出粒径范围为15～30μm，流动性范围为15～20/50g的球型45#钢粉末；制粉设备相关工艺参数如下：
电极棒转速为19000r/min，电流强度为1800A，进给速率为0.8mm/。
122、化学镀覆Ni-Fe-P缓冲层
本发明利用化学镀覆法在步骤121中制备的球型45#钢粉末表面沉积一层Ni-Fe-P缓冲层，得到粒径范围在20～55μm，密度为5.2～5.4g/cm3的Ni-Fe-P-45#钢复合粉末，具体的制备方法如下：
1221、配置镀液
12211、将完全溶解的硫酸镍溶液和硫酸亚铁溶液缓慢导入作为络合剂的柠檬酸钠溶液中。
12212、向所述步骤12211中制备的溶液中缓慢加入还原剂亚磷酸钠。
12213、向所述步骤12212中制备的溶液中缓慢加入缓冲剂硼酸和硫酸铵。
12214、向对所述步骤12213中制备的溶液定容后，进行pH值调节，完成镀液的制备。
1222、球型45#钢粉末的前处理
对所述步骤121中制备的球型45#钢粉末进行碱洗除油、打磨、水洗和浸酸活化处理。
1223、施镀
12231、将所述步骤12214中制备的镀液置于恒温水浴锅中进行预热，直到镀液温度稳定到设定值。
12231、将所述步骤1222中处理好的球型45#钢粉末置于步骤12231中预热的镀液中施镀一定时间，然后取出，经漂洗干燥后保存备用。
2、混合干燥
将步骤11中制备的WC-Co合金粉末与步骤122中制备的Ni-Fe-P-45#钢复合粉末按照1：9的质量比填入双锥形混合器中充分混合均匀，随后对所得混合物置入干燥机中，在120℃下保温干燥2h。
3、3D打印
本发明以步骤2中制备的混合物为粉料，利用LM技术打印出成型工件，所使用的3D打印设备为德国Concept Laser Mlab cusing R型SLM设备，增材制造的具体步骤如下：
31、首先使用Auto CAD建造的模型为15*15*8mm块状零件，然后将文件格式改为STL，然后将magic软件中模型的切片设置有30μm，最后导入3D打印设备。
32、将步骤2中制备的混合粉料装入3D打印设备，形成一个封闭的成形系统。
32、启动3D打印设备和氮气发生器，使得氮气充入整个成形仓，且始终保持含氧量在0.6％，铺设的第一层粉末连续曝光6次；
33、选用激光功率100w，光斑直径40um，扫描速度200mm/s的建造参数进行3D打印制造，得到成型工件。
4、成型后处理
对步骤3中制备的成型工件进行取件、去除支撑、清粉、喷砂和抛光处理，得到设计工件。
实施例二
实施例二与实施例一除了以下内容外，其余部分均相同：
在步骤32中，激光的扫描速度为250mm/s。
实施例三
实施例三与实施例一除了以下内容外，其余部分均相同：
在步骤32中，激光的扫描速度为300mm/s。
实验例一
实验例一中的复合合金是以上述实施例中的制备方法为基础进行制备的，旨在阐明本发明制备的复合合金的具体成分，具体见表3。
表3铁基复合材料的化学成分(wt.％)
Figure BDA0002567168020000111
Figure BDA0002567168020000121
从表3中数据可以分析出，在WC-Co合金和45#钢界面的熔区中含有较多的Fe、Ni元素，他们均向WC疏松区发生了扩散，且进入熔区的WC颗粒部分发生了分解，进入到WC-Co中的Fe、Ni元素与Co元素发生反应，保证了WC-Co合金和45#钢的有效冶金结合。
由于Fe、Ni、Co均能无线固溶，形成的固溶体可作为黏结相存在，从而能够在一定程度上缓解内应力，使工件不易产生微裂纹缺陷。
实验例二
实验例二中的复合合金是以实施例一中的制备方法为基础进行制备的，旨在阐明本发明制备的复合合金与传统工艺制备出合金间的性能对比。
在实施例二中，设定，通过普通轧制的45#钢工件为测试A组，通过普通3D打印的45#钢工件为测试B组，通过本发明制备增强的45#钢工件为测试C组，具体测试结果见表4。(在本实施例中，摩擦系数的测定是实用A组、B组、C组制备的钢材分别与普通45#钢摩擦，其余摩擦实验参数为：转速200r/min，载荷1000g，时间60min，旋转半径2.5mm)
表4铁基复合材料的物理性能对比
Figure BDA0002567168020000122
Figure BDA0002567168020000131
从表4中数据可以明显看出的是，通过本发明制备的WC-Co增强45#钢复合合金的维氏硬度可以达到3100HV0.1，远远超过普通轧制的45#钢的800HV0.1和3D打印的45#钢的1500HV0.1，优势十分明显。
而且通过对比轧制状态45#钢，3D打印45#钢，WC-Co增强45#钢的摩擦磨损发现，在干摩擦无熔化的情况下WC-Co增强45#钢的摩擦系数明显低于轧制态45#钢和3D打印45#钢，并且磨痕宽度也明显小于其它两种，表明摩擦性能有明显的提升。

Claims (6)

1.一种具有高硬度、高耐磨性的铁基复合工件的制备方法，其特征在于，主要包括以下步骤：
S1：原料制备
S11：制备WC-Co合金粉末
利用喷雾干燥-热化学转化法制备出WC重量比为70％，松装密度为2.20g/cm3的WC-Co合金粉末；
S12：制备Ni-Fe-P-45#钢复合粉末
S121：制备45#钢粉末
利用等离子旋转电极法制备出粒径范围为15～30μm，流动性范围为15～20s/50g的球型45#钢粉末；
S122：化学镀覆Ni-Fe-P缓冲层
利用化学镀覆法在步骤S121中制备的球型45#钢粉末表面沉积一层Ni-Fe-P缓冲层，得到粒径范围在20～55μm，密度为5.2～5.4g/cm3的Ni-Fe-P-45#钢复合粉末；
S2：混合干燥
将步骤S11中制备的WC-Co合金粉末与步骤S122中制备的Ni-Fe-P-45#钢复合粉末按照1：9的质量比充分混合均匀，随后对所得混合物进行干燥处理；
S3：3D打印
以步骤S2中制备的混合物为粉料，利用SLM技术打印出成型工件；
S4：成型后处理
对步骤S3中制备的成型工件进行取件、去除支撑、清粉、喷砂和抛光处理，得到设计工件。
2.如权利要求1所述的一种具有高硬度、高耐磨性的铁基复合工件的制备方法，其特征在于，所述步骤S11中，利用等离子旋转电极法制备WC-Co合金粉末的具体步骤如下：
S111：喷雾干燥
将AMT、Co(NO3)2·6H2O，C6H12O6以一定的重量比在蒸馏水中混合均匀，然后将所述水溶液经喷雾干燥塔得到前驱体复合粉；
S112：煅烧
将步骤S111中制备的所述前驱体复合粉置于钢带炉中，在600℃下通N2煅烧3h；
S113：连续还原碳化
将步骤S111中制备的所述煅烧产物置于回转炉中，在1000℃下通H2/CH4混合气体6h，进一步还原碳化并调碳，得到超细WC-Co合金粉末。
3.如权利要求1所述的一种具有高硬度、高耐磨性的铁基复合工件的制备方法，其特征在于，利用等离子旋转电极法制备球型45#钢粉末相关工艺参数如下：
电极棒转速为19000r/min，电流强度为1800A，进给速率为0.8mm/s。
4.如权利要求1所述的一种具有高硬度、高耐磨性的铁基复合工件的制备方法，其特征在于，所述步骤S122中，利用化学镀覆法制备Ni-Fe-P-45#钢复合粉末的具体步骤如下：
S1221：配置镀液
S12211：将完全溶解的硫酸镍溶液和硫酸亚铁溶液缓慢导入作为络合剂的柠檬酸钠溶液中；
S12212：向所述步骤S12211中制备的溶液中缓慢加入还原剂亚磷酸钠；
S12213：向所述步骤S12212中制备的溶液中缓慢加入缓冲剂硼酸和硫酸铵；
S12214：向对所述步骤S12213中制备的溶液定容后，进行pH值调节，完成镀液的制备；
S1222：球型45#钢粉末的前处理
对所述步骤S121中制备的球型45#钢粉末进行碱洗除油、打磨、水洗和浸酸活化处理；
S1223：施镀
S12231：将所述步骤S12214中制备的镀液置于恒温水浴锅中进行预热，直到镀液温度稳定到设定值；
S12231：将所述步骤S1222中处理好的球型45#钢粉末置于步骤S12231中预热的镀液中施镀一定时间，然后取出，经漂洗干燥后保存备用。
5.如权利要求1所述的一种具有高硬度、高耐磨性的铁基复合工件的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，利用SLM技术打印出成型工件的具体步骤如下：
S31：首先使用Auto CAD软件进行建模，然后将magics软件中模型的切片设置有30μm，最后导入3D打印设备；
S32：将所述步骤S2中制备的混合粉料装入3D打印设备，形成一个封闭的成形系统；
S32：启动3D打印设备和氮气发生器，使得氮气充入整个成形仓，且始终保持含氧量在0.3～0.6％，铺设的第一层粉末连续曝光6次；
S33：选用激光功率100w，光斑直径40um，扫描速度200mm/s的建造参数进行3D打印制造，得到成型工件。
6.如权利要求1～5任意一项所述方法制备的铁基复合工件，其特征在于，所述铁基复合工件的平均元素重量比为：
Fe：87.0％，Co：6.14％，Ni：3.71％，W：2.59％，C：0.31，P：0.15％。
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