CN101050123A - 一种复合陶瓷硬质相的硬质合金覆层材料的制备方法 - Google Patents

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李文虎
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Abstract

本发明公开了一种复合陶瓷硬质相的硬质合金覆层材料的制备方法,它是在钢基体表面制备复合陶瓷硬质相的硬质合金覆层材料,包括覆层坯体成形和覆层材料液相烧结步骤;覆层材料所用原料的重量份配比为:Mo粉35~55份,Fe-B合金10~30份,石墨粉0~1.5份,Cr粉0~15份,Ni镍粉0~10份,Cr3C2粉0~20份,WC粉0~20份,TiC粉0~10份,Fe粉0~61份;它采用液相烧结方法,利用覆层材料中通过原位化学反应形成的三元硼化物陶瓷和另外加入的碳化物陶瓷形成复合陶瓷硬质相,从而降低了覆层材料的成本,扩大了覆层材料的烧成温度范围,并进一步提高了覆层材料的耐磨性。

Description

一种复合陶瓷硬质相的硬质合金覆层材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种复合陶瓷硬质相的硬质合金覆层材料的制备方法,具体地说,涉及一种采用液相烧结工艺在钢基体表面制备复合陶瓷硬质相的硬质合金覆层材料的方法。
背景技术
高新技术和工业现代化的不断发展对机械设备零部件的材料性能的要求越来越高,如承受前所未有的高速、高温、高压、重载、腐蚀介质等工作条件。零部件的破坏往往自表面开始,表面的局部破坏又导致整个零件失效。钢材表层的物理化学性能对它的许多重要使用性能,如硬度、耐磨性、耐蚀性、耐热性和抗氧化性等都有决定性的作用。在钢基体表面制备硬质合金涂层,能改变钢基体外表面的形貌、结构和化学组成,并赋予基体新的性能,使材料既有钢的强度和韧性,又有陶瓷的耐磨损、耐腐蚀、耐高温等优点。
硬质涂层材料的制备方法有很多种。随着科学技术的高速发展,各种涂层制备技术的发展水平都得到了很大的提高,涂层种类不断增多,涂层质量越来越好,用途日益广泛。但是,各种涂层制备技术各自也都具有很大缺陷。
三元硼化物基硬质合金覆层材料是利用各种国产的金属、合金粉末原料,采用液相烧结工艺,在金属基体表面制备的硬质覆层材料。在液相烧结过程中,利用覆层材料中原料粉末之间的原位化学反应形成三元硼化物陶瓷硬质相,从而大幅度提高覆层材料的耐磨性;通过调整覆层材料中钢基粘结相的组成,使之不锈钢化,可以使材料在保持高耐磨性的同时,大幅度提高耐腐蚀性;覆层中高温下所形成的共晶液相,一方面与金属基体润湿,并在冷却后使覆层与金属基体之间产生牢固的冶金结合,另一方面通过毛细管力作用使得覆层材料充分致密化,冷却后形成致密、坚硬、耐磨损、耐腐蚀的表面硬质覆层。这种覆层材料制备的工艺过程简单,对基底材料结构的适应性强,可用的原料品种多、来源广,覆层厚度易于控制。
但是三元硼化物基硬质合金覆层材料主要存在两个方面的缺陷。一是材料成本高。由于覆层材料中只有通过原位化学反应形成的三元硼化物这一种陶瓷硬质相,要保证覆层材料中陶瓷硬质相的含量,就必须在原料中加入大量的金属钼粉,而金属钼粉的价格日趋高昂,使得覆层材料的成本较高。二是覆层材料的烧结温度范围狭窄。在覆层材料中只有三元硼化物这一种陶瓷硬质相的情况下,陶瓷硬质相与高温下产生的共晶液相的比例受烧结温度的影响比较显著,较小的温度变化就会使得陶瓷硬质相与共晶液相的比例发生较大的变化,容易发生覆层材料的欠烧或过烧流失,因此,覆层材料的烧成温度范围较小,只能在±3℃的狭窄的温度范围内烧成。
发明内容
本发明需要解决的技术问题就在于提供一种复合陶瓷硬质相的硬质合金覆层材料的制备方法,它采用液相烧结方法,在钢基体表面制备复合陶瓷硬质相的硬质合金覆层材料。本发明利用覆层材料中通过原位化学反应形成的三元硼化物陶瓷和另外加入的碳化物陶瓷形成复合陶瓷硬质相,从而降低了覆层材料的成本,扩大了覆层材料的烧成温度范围,并进一步提高了覆层材料的耐磨性。
为解决上述问题,本发明采用如下技术方案:
本发明一种复合陶瓷硬质相的硬质合金覆层材料的制备方法,它是在钢基体表面制备复合陶瓷硬质相的硬质合金覆层材料,所述方法包括覆层坯体成形步骤和覆层材料液相烧结步骤;
所述覆层坯体成形步骤包括料浆制备和坯体成形步骤;
所述料浆制备步骤为:
1)、覆层材料的准备:按下列重量份配比混合覆层材料的原料:Mo粉35~55份,Fe-B合金10~30份,石墨粉0~1.5份,Cr粉0~15份,Ni镍粉0~10份,Cr3C2粉0~20份,WC粉0~20份,TiC粉0~10份,Fe粉0~61份;
2)、覆层材料料浆的制备:将覆层材料与料浆添加剂按重量比为1∶0.9~1.2的比例配合后加入球磨罐中,用硬质合金球混合球磨24~100小时,将料浆过400目筛,再真空除气,即为可成形用的料浆;
所述料浆添加剂的组成为(重量百分比):溶剂75~95份;粘结剂2~7份;增塑剂0~3份;
其中,所述溶剂为乙醇、丁酮、甲酮、乙酮、甲醇、丁醇或环己酮中的一种或多种混合物;所述粘结剂为可溶于有机非极性溶剂的聚合物中的一种或多种混合物;如所述粘结剂可以为聚乙烯醇缩丁醛(PVB)所述增塑剂为邻苯二甲酸二正辛酯(DOP)、甘油或邻苯二甲酸二丁酯(DBP)中的一种或多种混合物。
所述坯体成形步骤为:
1)、对钢基体进行除锈、清洗等表面净化处理;
2)、将料浆喷涂在净化的钢基体上,制备成厚度为0.1~2.0毫米的均匀薄层坯体;
所述覆层材料液相烧结步骤为:
将喷涂有成形坯体的钢基体工件,置入真空炉进行液相烧结;烧结温度为1060~1280℃;烧结时的真空度为1.0-1Pa~1.0×10-3Pa。
本发明所述料浆喷涂方法可以为空气喷涂、高压无气喷涂、静电喷涂、淋涂、浸涂、粉末涂装、转动涂装或刷涂。
本发明采用的喷涂成形方法,可适用于任意形状钢基体表面的覆层制备,其中:
空气喷涂:利用压缩空气将料浆雾化后喷涂;
高压无气喷涂:将料浆高压雾化后喷涂;
静电喷涂:料浆经静电及空气辅助雾化或高速离心雾化后喷涂;
淋涂:将料浆淋到钢基体表面上;
浸涂:将被涂钢基体浸入料浆进行粘附;
粉末涂装:靠静电或流化法在钢基体上涂布料浆;
转动涂装:将钢基体装入盛有料浆的容器中转动或滚动,进行涂布成形;
刷涂:使用板刷、滚刷等各种刷子蘸料浆后在钢基体上涂装。
利用喷涂方法进行覆层材料坯体成形时,一遍喷涂操作所形成的坯体膜层厚度不宜过大,以料浆能够平整、光滑、均匀、稳定地粘附在基体表面为宜。对于水平方向的基体平表面,每一遍喷涂操作所形成的坯体层厚度以100-500微米为宜;对于非水平基体表面,特别是基体表面倾斜角度较大时,每一遍喷涂操作所形成的坯体层厚度应适当减小,如对于竖直的基体表面的涂装,应以30-150微米为宜,一遍喷涂所形成的坯体层厚度过大时,容易形成料浆滴流。喷涂成形操作中应对所用料浆不间歇地进行搅拌,以防止料浆发生偏析沉降。当需要成形较厚的覆层坯体层时,可在上遍喷涂膜层干燥后,重复进行喷涂成形操作,直至覆层坯体层达到所要求的厚度。
本发明所述覆层材料液相烧结中烧结温度的升温制度设置可以为:室温~400℃,升温速度10℃/分钟;400℃,保温30分钟;400~1050℃,升温速度10℃/分钟;1050℃,保温30分钟;1050℃~烧结温度,升温速度5℃/分钟;烧结温度,保温30分钟;烧结温度~室温,随炉冷却。
本发明采用复合陶瓷硬质相的硬质合金材料和料浆喷涂工艺以及液相烧结工艺在钢基体表面制备硬质覆层材料,覆层中由原位化学反应形成的陶瓷相与外加的陶瓷构成复合硬质相。碳化物陶瓷硬质相的复合加入,提高了陶瓷硬质相在覆层材料中的比例,降低了覆层材料的成本,扩大了覆层材料的烧成温度范围,并进一步提高了覆层材料的耐磨性。本发明所用原材料廉价易得,材料成本低,工艺方法简单实用,对钢基体材料的适应性强,所制备覆层材料的价格性能比合理,其构思新颖独特。
本发明利用各种金属、合金粉末和碳化物陶瓷原料,采用液相烧结方法在钢基体表面制备复合陶瓷硬质相的硬质合金覆层材料。在液相烧结过程中,利用原料粉末之间的原位化学反应形成三元硼化物陶瓷并与外加的碳化物陶瓷共存构成复合硬质相;覆层中所形成的共晶液相,一方面与钢基体润湿,并在冷却后使覆层与钢基体之间产生牢固的冶金结合,另一方面通过毛细管力作用使得覆层材料充分致密化,冷却后形成致密、坚硬、耐磨损、耐腐蚀的表面硬质覆层。碳化物陶瓷硬质相的复合加入,可以提高陶瓷硬质相在覆层材料中的比例,降低覆层材料的成本,扩大覆层材料的烧成温度范围,并进一步提高覆层材料的耐磨性。
具体实施方式
实施例1
表1覆层的原料组成
原料 Mo粉   Fe-B合金粉   石墨粉(C)   Cr粉   Ni粉   WC粉   Cr3C2   TiC粉   铁粉
  含量(份)   48   30   0   0   0   0   0   0   22
表2料浆添加剂的原料组成
  原料  聚乙烯醇缩丁醛(PVB)   乙醇
  含量(份)功能  3份粘结剂   97溶剂
按表1配比称取覆层原料,按表2的配比准备料浆添加剂。
将覆层原料与料浆添加剂按重量比为1∶1的比例配合后加入球磨罐中,用硬质合金球混合球磨48小时,将料浆过400目筛,再真空除气,即为可成形用的料浆。
采用空气喷涂法在钢(Q235)基体上制备成厚度为500微米的薄层坯体,每遍成形的坯体层厚度为100微米,共进行5遍喷涂成形操作;在真空炉中烧结,烧结时的真空度为1.0×10-2Pa烧结温度的升温制度设置为:室温~400℃,升温速度10℃/分钟;400℃,保温30分钟;400~1050℃,升温速度10℃/分钟;1050℃,保温30分钟;1050℃~1240℃,升温速度5℃/分钟;1210℃,保温30分钟;1210℃~室温,材料随炉冷却至室温。
所制备覆层材料的主要性能见表3。
表3实施例1制备的覆层材料的主要性能
  项目   覆层硬度   覆层与基体的结合强度   覆层的耐磨性 覆层的耐腐蚀性
  指标   HRA82±2   350±10MPa   Q235钢的4~6倍   好于Q235钢,比一般不锈钢略差
实施例2
表4覆层的原料组成
原料 Mo粉   Fe-B合金粉   石墨粉(C)   Cr粉   Ni粉   WC粉   Cr3C2   TiC粉   铁粉
  含量(份)   32   20   0   15   3   20   10   0   0
表5料浆添加剂的原料组成
原料   聚乙烯醇缩丁醛(PVB) 乙醇 环己酮 甘油
  含量(份)功能   4粘结剂   85溶剂   11溶剂   3增塑剂
按表4配比称取覆层原料,按表5的配比准备料浆添加剂。
将覆层材料与料浆添加剂按重量比为1∶0.95的比例配合后加入球磨罐中,用硬质合金球混合球磨100小时,将料浆过400目筛,再真空除气,即为可成形用的料浆。采用空气喷涂法在钢基体(Q235)已净化的表面上喷涂成形,每遍成形的坯体层厚度为100微米,共进行12遍喷涂成形操作;
在真空炉中烧结,烧结时的真空度为1.0×10-1Pa,烧结温度的升温设置为:室温~400℃,升温速度10℃/分钟;400℃,保温30分钟;400~1050℃,升温速度10℃/分钟;1050℃,保温30分钟;1050℃~1210℃,升温速度5℃/分钟;1250℃,保温30分钟;1250℃~室温,材料随炉冷却至室温。
所制备覆层材料的主要性能见表6。
表6实施例2覆层材料的主要性能
  项目   覆层硬度   覆层与基体的结合强度   覆层的耐磨性   覆层的耐腐蚀性
  指标 HRA86±2 360±10MPa   Q235钢的6~8倍   较好,与一般不锈钢相当
实施例3
表7覆层的原料组成
原料 Mo粉   Fe-B合金粉   石墨粉(C)   Cr粉   Ni粉   WC粉   Cr3C2   TiC粉   铁粉
  含量(份)   35   20   1   0   10   0   20   5   9
表8料浆添加剂的原料组成
原料   聚乙烯醇缩丁醛(PVB) 乙醇 丁酮   邻苯二甲酸二丁酯(DBP)
  含量(份)功能   5粘结剂   60溶剂   33溶剂   2增塑剂
按表7配比称取覆层原料,按表8的配比准备料浆添加剂。
将覆层材料与料浆添加剂按重量比为1∶1.1的比例配合后加入球磨罐中,用硬质合金球混合球磨100小时,将料浆过400目筛,再真空除气,即为可成形用的料浆。采用空气喷涂法在钢基体(Q235)已净化的表面上喷涂成形,每遍成形的坯体层厚度为100微米,共进行12遍喷涂成形操作;
在真空炉中烧结,烧结时的真空度为1.0×10-3Pa,烧结温度的升温设置为:室温~400℃,升温速度10℃/分钟;400℃,保温30分钟;400~1050℃,升温速度10℃/分钟;1050℃,保温30分钟;1050℃~1200℃,升温速度5℃/分钟;1200℃,保温30分钟;1200℃~室温,材料随炉冷却至室温。
所制备覆层材料的主要性能见表9。
表9实施例3覆层材料的主要性能
  项目   覆层硬度   覆层与基体的结合强度   覆层的耐磨性   覆层的耐腐蚀性
  指标 HRA90±2 360±10MPa   Q235钢的8~10倍   好,与优质不锈钢相当
本发明不局限于上述最佳实施方式,任何人在本发明的启示下得出的其他任何与本发明相同或相近似的产品,均落在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1、一种复合陶瓷硬质相的硬质合金覆层材料的制备方法,它是在钢基体表面制备复合陶瓷硬质相的硬质合金覆层材料,其特征在于:所述方法包括覆层坯体成形步骤和覆层材料液相烧结步骤;
所述覆层坯体成形步骤包括料浆制备和坯体成形步骤;
所述料浆制备步骤为:
1)、覆层原料的准备:按下列重量份配比混合覆层材料的原料:Mo粉35~55份,Fe-B合金10~30份,石墨粉0~1.5份,Cr粉0~15份,Ni镍粉0~10份,Cr3C2粉0~20份,WC粉0~20份,TiC粉0~10份,Fe粉0~61份;
2)、覆层原料料浆的制备:将覆层原料与料浆添加剂按重量比为1∶0.9~1.2的比例配合后加入球磨罐中,用硬质合金球混合球磨24~100小时,将料浆过400目筛,再真空除气,即为可成形用的料浆;
所述料浆添加剂的组成为(重量百分比):溶剂90~98份;粘结剂2~7份;增塑剂0~3份;
所述坯体成形步骤为:
1)、对钢基体进行除锈、清洗等表面净化处理;
2)、将料浆喷涂在净化的钢基体上,制备成厚度为0.1-2.0毫米的均匀薄层坯体;
所述覆层材料液相烧结步骤为:
将喷涂有成形坯体的钢基体工件,置入真空炉进行液相烧结;烧结温度为1060~1280℃;烧结时的真空度为1.0-1Pa~1.0×10-3Pa。
2、如权利要求1所述的复合陶瓷硬质相的硬质合金覆层材料的制备方法,其特征在于:所述溶剂为乙醇、丁酮、甲酮、乙酮、甲醇、丁醇或环己酮中的一种或多种混合物;
所述粘结剂为可溶于有机非极性溶剂的聚合物中的一种或多种混合物;
所述增塑剂为邻苯二甲酸二正辛酯(DOP)、甘油或邻苯二甲酸二丁酯(DBP)中的一种或多种混合物。
3、如权利要求2所述的复合陶瓷硬质相的硬质合金覆层材料的制备方法,其特征在于:所述粘结剂为聚乙烯醇缩丁醛(PVB)。
4、如权利要求1所述的复合陶瓷硬质相的硬质合金覆层材料的制备方法,其特征在于:所述料浆喷涂方法为空气喷涂、高压无气喷涂、静电喷涂、淋涂、浸涂、粉末涂装、转动涂装或刷涂。
5、如权利要求4所述的复合陶瓷硬质相的硬质合金覆层材料的制备方法,其特征在于:所述料浆喷涂方法为多次喷涂,每一次喷涂所形成的坯体层厚度为30-500微米;喷涂成形过程中对所用料浆不间歇地进行搅拌。
6、如权利要求1-5之任一所述的复合陶瓷硬质相的硬质合金覆层材料的制备方法,其特征在于:所述覆层材料液相烧结中烧结温度的升温制度设置为:室温~400℃,升温速度10℃/分钟;400℃,保温30分钟;400~1050℃,升温速度10℃/分钟;1050℃,保温30分钟;1050℃~烧结温度,升温速度5℃/分钟;烧结温度,保温30分钟;烧结温度~室温,随炉冷却。
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