CN111788173B - 薄膜脂肪族聚脲系统 - Google Patents

Abstract

提供了一种薄膜，其是聚天冬氨酸仲脂肪族二胺与低粘度脂肪族多异氰酸酯反应的结果。该膜的独特特性是能够调整该涂料的干燥时间。制造膜的方法使用多组分喷涂机，其具有连接到两个加压加热的组分罐的雾化器和流体外壳。含聚天冬氨酸酯的树脂和脂肪族多异氰酸酯通过喷涂机内的高压碰撞混合。反应物混合物通过雾化器离开喷涂机，并在表面上形成膜，所述膜在约5分钟内为无粘性的。

Description

薄膜脂肪族聚脲系统

优先权

本申请要求2017年10月31日提交的美国临时专利申请号62/579627的优先权，其全部内容通过引用并入本文。

背景技术

聚脲是一种类型的弹性体，由于在选择可用的材料方面的多功能性而具有广泛的适用性。它们比油漆或橡胶更耐用。它们可形成防水且抗腐蚀的涂料。然而，尽管已经证明聚脲基涂料有用，但困难在于应用。专用设备、大量的固化时间和必需在高温固化是聚脲基涂料更广泛可用性的示例性缺陷。

发明内容

在一个实施方式中，提供来源于聚天冬氨酸酯树脂和低粘度脂肪族多异氰酸酯的反应的聚脲薄膜涂料。在一个实施方式中，脂肪族多异氰酸酯可为六亚甲基二异氰酸酯三聚体并且酯类树脂可包括羟基功能聚酯、聚丙烯酸酯、添加剂或其组合。重要地，两种反应物组分可以为1:1的体积比(volumetric ratio)。膜可包含约70-100％固体。膜可抗UV或具有至少约320英寸磅的抗冲击性。树脂可具有添加剂，其导致具有光滑、粉末涂覆、光泽或半光泽抛光(finish)的抛光膜。已经发现通过使用聚天冬氨酸酯，可调整膜涂料的干燥时间。

还提供用于制造聚脲膜的方法。方法包括多组分喷涂机的使用，多组分喷涂机包括连接到两个加压加热的组分罐的雾化器和流体外壳，一个为聚天冬氨酸酯树脂的来源且另一个为脂肪族多异氰酸酯的来源。在使用中，喷涂机将酯类树脂和脂肪族多异氰酸酯的混合物施加至表面。树脂和多异氰酸酯通过喷涂机的流体外壳内高压碰撞混合并且通过雾化器离开喷涂机。喷涂机在在表面上产生膜，所述膜在施加至表面后约5分钟内为无粘性的。

可以以这样的方式使用喷涂机：改变温度和压力条件以及雾化器尖端获得具有约45秒的胶凝时间的混合物，并且在施加至表面后约3分钟内，膜触摸干燥。方法可在树脂组分中使用添加剂，其导致具有光滑、粉末涂覆、光泽或半光泽抛光的膜。

附图的简要说明

在附图中，给出了化学式、化学结构和实验数据，其与以下提供的详细说明一起描述了要求保护的发明的示例性实施方式。

图1是用于形成聚脲膜的化学合成过程。

图2是用于施加本发明的聚脲膜的喷涂机的立体图。

图3比较在室温和50％相对湿度下运行的固化过程相对于地点(风化条件)的测试。

图4说明了本发明的聚脲膜、粉末涂料和Axalta Imron Elite油漆的ASTM D2794反向冲击测试结果。

图5说明了本发明的聚脲膜、粉末涂料和Axalta Imron Elite油漆的ASTM D3359划格测试结果。

图6说明了本发明的聚脲膜、粉末涂料和Axalta Imron Elite油漆的ASTM G154UV暴露测试结果。

详细说明

以下描述了某些实施方式。尽管相当详细地描述了实施方式，但是不旨在将所附权利要求的范围限制或以任何方式限制到这种细节或到任何特定的实施方式。

在一个实施方式中，公开了可满足油漆和粉末涂料市场的标准性能的UV稳定涂料系统，其包括100％固体脂肪族聚脲膜系统。聚脲膜具有特殊的物理性能同时能够使得使用者控制产品的成本。聚脲膜提供风化稳定性(weather stability)、韧性、弹性，连同在质地和光洁度两方面均诱人的光泽或半光泽外观。

在一个实施方式中，提供由聚天冬氨酸酯树脂和低粘度脂肪族多异氰酸酯的反应而得到的聚脲薄膜涂料。在一个实施方式中，脂肪族多异氰酸酯可为六亚甲基二异氰酸酯三聚体和酯类树脂可包括羟基功能聚酯、聚丙烯酸酯、添加剂或其组合。

已经发现聚天冬氨酸酯对于高固体聚氨酯涂料是优异的活性稀释剂。它们可与羟基功能聚酯和聚丙烯酸酯共反应物掺合，因此允许降低含相对高的溶剂的涂料体系中的VOC。因为那些酯类与脂肪族多异氰酸酯的中等快速的固化特性，这些涂料可提供节省金钱的生产力改善，连同高成膜性、低温固化以及抗磨性和抗腐蚀性。

此外，聚天冬氨酸技术允许用于配制这样的涂料，所述涂料展现出快速固化/高生产力、高成膜性(约0.15密耳)、无气泡膜表面、配方灵活性、受控的固化、非黄化、高光泽保持、较少废料和70％至100％的高固体。全面描述了薄膜脂肪族聚脲，包括不同的化学性质和工艺参数。薄膜是聚天冬氨酸酯与作为硬化剂使用的六亚甲基二异氰酸酯三聚体掺合的结果。

在具有50％相对湿度(RH)的室温，放热反应实现45秒凝胶时间连同小于3分钟的无粘性时间，产生吸引人的光滑的或纹理化的半光泽应用。

聚天冬氨酸酯由于它们的化学结构具有与脂肪族多异氰酸酯独特的反应性。在一个实施方式中，仲脂肪族二胺可充当聚天冬氨酸酯的来源。这些仲脂肪族二胺可通过迈克尔加成反应由各种不同的伯胺和马来酸二烷基酯制备。因此，可以创建具有结构变化的天冬氨酸酯的整个家族，当与多异氰酸酯反应时，其会导致不同程度的反应性和膜性质。

如在图1中示出，聚天冬氨酸酯与亚氨基噁二嗪二酮反应以评估和比较反应速度和无粘性时间。普通的二胺是具有环状或线性特征的所有脂肪族。

示例性聚天冬氨酸酯包括式I：

和式II：

和式III：

或其组合。

在一个实施方式中，膜具有70至100％固体，甚至更优选地100％固体。此外，应理解，任何聚天冬氨酸酯可用于制造和使用膜并且膜的酯类树脂组分可包括约90和100％之间的聚天冬氨酸酯。添加剂可被添加至树脂。添加剂可包括UV吸收剂、光稳定剂和抗氧化添加剂。添加剂可以以约1％和约10％之间的量存在。多异氰酸酯通常在室温具有小于600cP的粘度。

合适的聚天冬氨酸酯的独特结构特征是氮周围的空间拥挤环境。此外，结构的酯类部分提供了诱导效应。这些特征均起减慢聚天冬氨酸酯化合物的氨基与多异氰酸酯的异氰酸酯基的反应的作用。实际上来说，已经发现异氰酸酯与脂肪族二胺之间的较慢的反应速度导致更长的凝胶时间，并且因此导致更长的施加窗口(application window)。改变氮周围拥挤的量的能力允许调整反应性以适合施加器的需求。

在另一个实施方式中，已经发现使用高压碰撞混合在使用具有非常快的反应动力学的聚合物体系制备涂料和弹性体中特别地有用。图2是用于混合酯类树脂和多异氰酸酯混合物的示例性高压多组分喷涂混合机的立体图。现在将描述喷涂机的要素：A-用于连接肪族多异氰酸酯的加压罐的侧流体阀；B-用于连接树脂的加压罐的侧流体阀；C-气帽；D-空气管路快速耦合器；E-消声器；F-流体外壳；G-润滑油嘴(在帽下)；H-把手；J-任选的空气进口；K-净化空气阀；L-活塞安全锁；M-枪流体歧管；N-混合室喷嘴；P-任选的流体入口(A侧示出)；R-锁环；S-流体入口旋转器(A侧示出)；T-扳机；U-前扣环；V-枪空气鞭软管；W-空气阀。

多组分喷涂机包括雾化器，其具有混合室喷嘴和通过前扣环可操作地连接至流体外壳的气帽；前扣环，可操作地连接至流体外壳；流体外壳，具有锁环、润滑油嘴并且可操作地安装到枪流体歧管；枪流体歧管，与两侧流体阀连通并且任选地与至少一个另外的流体入口和流体入口旋转器连通；枪流体歧管还与也可充当把手的消声器、扳机和空气管路快速耦合器直接接触并且流体外壳另外地任选地包括活塞安全锁。可得到压力、温度、混合室和雾化尖端的不同组合。

本文所述的膜、方法和设备提供了快速固化膜的优点。所述膜被描述为提供在10分钟，优选地约5分钟，甚至更优选地约3分钟内触摸干燥的膜。术语触摸干燥与无粘性相同。虽然该术语并不表示膜已固化，但是可以移动或以其他方式操纵已经施加膜的物体(object)。

在一个实施方式中，使用空气吹扫喷涂枪以混合多异氰酸酯和酯类树脂，然后将混合物施加至表面以在表面形成膜。

现在描述薄膜的涂料特征和测试结果。如UV稳定性(ASTM G154)、Taber磨耗(ASTMD4060)、硬度(ASTM D2240)、抗冲击性(ASTM D2794)、拉脱法附着力(ASTM C297)和抗碎裂性(ASTM D3170)的测试的细节提供了这种化学品独特性的充分证据。示出了薄膜与现有技术的涂料如粉末涂料和油漆的比较。

在表1中，说明了包括公开的聚脲膜的天冬氨酸酯涂料的干燥特征的变化。已经评估了九种不同树脂掺合物在与低粘度脂肪族异氰酸酯反应中的干燥时间。那些树脂具有掺合聚天冬氨酸酯和添加剂的不同比例。所有制剂均为100％固体。

表1

聚脲膜与低粘度多异氰酸酯反应是独特的并且具有45秒凝胶时间和在3分钟内的触摸干燥。膜具有光滑半光泽外观。这种化学品构建15-20密耳的膜，其可具有光滑或细腻纹理的外观。

通过不同的施加条件在表面上形成的膜上的拉伸强度(ASTM D412)和伸长率(ASTM D412)的结果在表2中示出。

表2

如在表2中示出，对于机器设置(I)，异氰酸酯和酯类树脂罐的静压力在1800至2000psi之间，并且树脂和异氰酸酯罐的温度皆为100°F。而且，枪混合室为AF2020。涂料在0.019英寸处喷涂。对于机器设置(II)，异氰酸酯和树脂罐的静压力在1700到1750psi之间，并且树脂和异氰酸酯罐的温度皆为120^°F。枪混合室也为AF2929。涂料在0.018英寸处喷涂。对于机器设置(III)，异氰酸酯和树脂罐的静压力在2000到2050psi之间，并且树脂和异氰酸酯罐的温度皆为160^°F。枪混合室也为AF2929。涂料在0.017英寸处喷涂。

为了找到具有最快固化和最佳物理性能的最小厚度，已喷涂了不同厚度的涂料。还依照ASTM D412通过运行测试评估了固化过程中不同风化条件的影响。那些测试的结果在以下表3、4和5中报告。

表3

拉伸强度通过ASTM D412随时间测量。测试在室温和50％相对湿度进行。

表4.将各种厚度的膜固化10天，然后拉伸强度依照ASTM D412测量。测试在室温和50％相对湿度进行。结果在表4中示出。

表4

风化的影响也可以通过将以0.015英寸的厚度的膜喷涂的表面放置在热箱、湿度室或冰箱中来模拟。

基于这些结果，样品板已在美国和加拿大的8个不同州喷涂，并且已经通过ASTMD412拉伸强度测试评估了固化过程。结果在图3中报告。这些结果示出，在9-15天之间，有75％的地点的拉伸强度大于1800psi。如在图3中所示，最小拉伸强度为1652psi。相对于现有技术的薄膜UV稳定应用，即使这种最小的拉伸强度也是显著的改进。

为了根据行业要求评估膜的性能，在完成厚度、机器设置、风化条件和表面准备后，已经进行了一些其他测试。结果示出，聚脲膜在相同的施加中可与如油漆和粉末涂料的其他涂料竞争。测试结果在表6中报告。

表6

用膜进行了进一步的实验。依照ASTM D2794在已经通过聚脲膜、粉末涂料和油漆改性的表面上对抗冲击性测试。这些结果在表7和图4中找到。当将聚脲膜施加到表面上时，所得的表面甚至比涂有粉末涂料或油漆的相同表面更抗损伤。

对耐久性的另一个测试是划格法附着力测试。在表8和图5中呈现的结果表明膜具有至少粉末涂料的耐久性。

还进行了膜对UV暴露的耐久性测试，其在表9和图6中示出。如所示，膜具有优异的抗UV损伤性。

总之，测试结果证明，本发明的膜是其中返修和资本投资是关键商业参数的任何应用的永久性解决方案。如快速固化、风化稳定性和无气泡膜的特性允许施加者可以重新考虑涂布过程。同样具有优异的风化稳定性和物理性能，本发明为施加者提供了对当今的薄膜涂料的正在进行的修复过程的长期解决方案。本发明薄膜的独特的、耐用的、类似盔甲的、抗刮擦和抗凹痕和重量轻的特性是用于踏脚板、挡泥板底部(fender flare)、吉普车、完整的外部和其他汽车用途的理想定制涂料。

就在说明书或权利要求书中使用术语“包括”(“includes”)或“包括”(“including”)而言，其以与术语“包含”(“comprising”)当在权利要求中用作过渡词时所解释的相似的方式旨在为包括性的。此外，就使用术语“或”(例如，A或B)而言，其旨在表示“A或B或两者”。当旨在“仅A或B而不是两者”时，则将采用术语“仅A或B而不是两者”。因此，本文中术语“或”的使用是包括性的，而不是排他性的使用。如说明书和权利要求书中使用的，单数形式“一种”(“a”)、“一种”(“an”)和“该”包括复数。最后，术语“约”与数字结合使用时，旨在包括数字的±10％。例如，“约10”可表示9至11。反应物和组分指的是相同的概念，并且指的是整个反应物混合物的部分。术语膜还可指施加到表面上的涂层或片材或层。表面可以是任何期望的材料或形状。

如上所述，尽管本申请已经通过实施方式的描述进行了说明，并且尽管实施方式已经相当详细地描述，但是不旨在将所附权利要求的范围限制或以任何方式限制到这种细节。在具有本申请的益处的情况下，本领域技术人员将容易想到另外的优势和修改。因此，本申请在其更广泛的方面不限于所示出的具体细节和说明性实例。在不背离总体发明构思的精神或范围的情况下，可以由这样的细节和实例做出新的尝试(depature)。

Claims (18)

1.一种聚脲膜，所述聚脲膜通过使第一反应物和第二反应物的混合物反应而形成，

其中所述第一反应物包括1重量％和10重量％之间的添加剂和至少90重量％的至少一种具有下式的聚天冬氨酸酯：

其中各聚天冬氨酸酯的R独立地衍生自选自由式I的二胺、式II的二胺和式III的二胺组成的组的二胺：

其中所述第二反应物包括脂肪族多异氰酸酯；

其中所述添加剂选自由UV吸收剂、光稳定剂和抗氧化添加剂组成的组；并且

其中反应物混合物形成膜，所述膜在将反应物混合物施加到表面上后约5分钟内为无粘性的。

2.根据权利要求1所述的膜，其中所述脂肪族多异氰酸酯是六亚甲基二异氰酸酯三聚体。

3.根据权利要求1所述的膜，所述第一反应物进一步包括下列中的一种或多种：

羟基功能聚酯和聚丙烯酸酯。

4.根据权利要求1所述的膜，其中反应物混合物具有1:1体积比的第一反应物和第二反应物。

5.根据权利要求1所述的膜，其中所述膜包含70-100重量％固体。

6.根据权利要求1所述的膜，其中所述膜是抗UV的。

7.根据权利要求1所述的膜，其中所述膜具有至少320英寸磅的抗冲击性。

8.根据权利要求1所述的膜，其中所述添加剂导致具有光滑、粉末涂覆、光泽或半光泽抛光的抛光膜。

9.根据权利要求1所述的聚脲膜，所述膜的特征在于1652psi的最小拉伸强度。

10.根据权利要求1所述的聚脲膜，所述膜的特征在于在ASTM D412测试中99％、116％或132％的伸长率。

11.根据权利要求1所述的聚脲膜，其中第一反应物和第二反应物在形成反应物混合物之前被保持在100°F的温度在1800和2000psi之间的静压力下。

12.根据权利要求1所述的聚脲膜，其中第一反应物和第二反应物在形成反应物混合物之前被保持在120°F的温度在1700和1750psi之间的静压力下。

13.根据权利要求1所述的聚脲膜，其中第一反应物和第二反应物在形成反应物混合物之前被保持在160°F的温度在2000和2050psi之间的静压力下。

14.一种制造权利要求1-13任一项所述的聚脲膜的方法，其包括：

提供连接到至少两个加压加热的组分罐的多组分喷涂机，所述喷涂机还具有雾化器和流体外壳；

将为第一反应物的来源的加压加热的罐连接至所述喷涂机；

将为第二反应物的来源的加压加热的罐连接至所述喷涂机；以及

用所述喷涂机将反应物混合物施加至表面；

其中第一反应物和第二反应物通过所述喷涂机的所述流体外壳内的高压碰撞混合，并且反应物混合物通过所述雾化器离开所述喷涂机，从而产生所述聚脲膜。

15.根据权利要求14所述的方法，其中改变加压罐和喷涂机的温度和压力条件以及所述喷涂机的雾化器尖端以获得在混合第一反应物和第二反应物后约45秒的胶凝时间，并且在反应混合物施加至表面后约3分钟内，所述膜触摸干燥。

16.根据权利要求14所述的方法，其中添加剂导致具有光滑、粉末涂覆、光泽或半光泽抛光的抛光膜。

17.根据权利要求14所述的方法，其中反应混合物施加至表面以产生约0.015英寸的膜厚度。

18.一种用于制造权利要求1-13任一项所述的聚脲膜的多组分、高压、高温的喷涂机，其包括：

雾化器，包括混合室喷嘴和通过前扣环可操作地连接至流体外壳的气帽，其中所述流体外壳被连接到两个加压加热的组分罐；

所述前扣环，可操作地连接至所述流体外壳；

所述流体外壳，具有锁环、润滑油嘴和活塞安全锁并且可操作安装到枪流体歧管，其中所述流体外壳经由锁环耦合到混合室的近端，并且所述混合室的远端以活塞安全锁终止；

所述枪流体歧管，经由两侧流体阀与两个加压加热的组分罐连通，并且任选地与至少一个另外的流体入口和流体入口旋转器连通；

所述枪流体歧管还与也可充当把手的消声器、扳机和空气管路快速耦合器直接接触，

其中所述两个加压加热的组分罐中的一个包含第一反应物，并且所述两个加压加热的组分罐中的另一个包含第二反应物，

其中第一反应物和第二反应物通过所述喷涂机的所述流体外壳内的高压碰撞混合，并且反应物混合物通过雾化器离开所述喷涂机，从而在表面上产生所述聚脲膜。