CN111785962A - 铅膏组合物及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种铅膏组合物及其应用。本发明将氧化铅、硫酸、铅粉、那不勒斯黄和水制成铅膏，将铅膏涂在含铅金属板栅上以形成未固化的电池极板，固化涂好的电池极板，将固化后的电池极板置于铅酸电池中，给电池充电将碱式硫酸铅晶体结构转化为含有一种或多种古老颜料的二氧化铅，这种电池通过在铅膏中加入四碱式硫酸铅而具有更长寿命。

Description

铅膏组合物及其应用
本申请要求于2019年9月21日提交的申请号为16/578313，发明名称为“那不勒斯黄和铅锑锡黄组合物及其使用方法”的美国专利申请的优先权，其全部内容通过引用结合在本申请中。
技术领域
本发明通常涉及电化学领域，具体涉及一种铅膏组合物及其应用。
背景技术
事实上，铅酸电池已经使用了数十年。铅酸电池的生产方法亦是众所周知的。这些方法通常包括和膏、涂板、极板固化和用工业中常用的设备干燥。铅酸电池的特点在于作为首个实用的可充电电池设计，仍然广泛用于车辆启动和电能储存。铅酸电池包括一对电极和浸没在硫酸电解液中的多个充电极板或可充电极板。在铅酸蓄电池问世后的第一个世纪，通常使用铅锑合金制造板栅。然而，随着铅钙合金在板栅中的使用，电池在深度放电循环后寿命大大降低，有时也将这种情况称为“无锑效应”。而且，在20世纪后期，在免维护VRLA电池中采用铅钙合金板栅时，电池性能也受到影响。
另外，20世纪，通过在65-70℃的固化室中固化极板，得到的最终碱式硫酸铅晶相主要为可延长电池寿命的“四碱式硫酸铅”而非“三碱式硫酸铅”。后来发现，向铅膏混合物中添加少量(1％至2％)四碱式硫酸铅“晶种”材料，有多方面的好处。最明显的好处是，可减少高温固化的总时间，降低固化温度，形成的四碱式硫酸铅晶体大小更加均匀，并且在某种程度上可通过增加“晶种”数量来控制晶体的大小。
一些电池生产商发现在铅膏混合物中加入锑(如普通的三氧化锑)可克服铅钙板栅合金导致的电池性能下降问题，并恢复到应有的性能。遗憾的是，后来发现，在用高温固化以形成四碱式硫酸铅晶相时，已固化极板主要是三碱式硫酸铅。原因是三氧化锑反应生成硫酸锑，增加了锑在电解液中的溶解度，而锑可充当结晶改性剂并干扰四碱式硫酸铅相的形成。这类极板随着时间的推移和重复的充电/放电循环而失效，所以，仍然需要更长使用寿命的铅酸电池。
发明内容
本发明的目的旨在提供一种铅膏组合物及其应用，以解决上述技术问题。
为了实现上述目的，本发明的技术方案为：
第一方面，本发明提供了一种用于制作电池极板的铅膏组合物，按重量计包括：
65-95％的氧化铅；
0-20％的红丹粉；
0.05-10％的那不勒斯黄；
0-10％的铅锡黄；
1-15％的硫酸；
9-15％的水。
优选的，所述铅膏组合物按重量计包括：
77-85％的氧化铅；
1-15％的红丹粉；
0.1-5％的那不勒斯黄；
0.1-5％的铅锡黄；
4-10％的硫酸；
11-13％的水。
优选的，所述那不勒斯黄选自Pb2Sb2O7、PbSb2O6、Pb3Sb2O6中的任意一种或多种组合；所述铅锡黄选自Pb2SnO4、PbSnO3、Pb2Sn2O6、Pb2SbSnO6.5中的一种或多种组合。
优选的，所述全部成份均匀混合。
优选的，所述铅锡黄的含量按重量计为0.1-10％。
第二方面，本发明提供的一种用于制造铅酸电池极板的均质铅膏，包括：
水；
氧化铅粉末；
那不勒斯黄、铅锡黄及其混合物中的一种或多种；
硫酸。
优选的，还包括铅粉。
优选的，所述那不勒斯黄选自包含Pb2Sb2O7、PbSb2O6、Pb3Sb2O6中的一种或多种组合；所述铅锡黄选自包含Pb2SnO4、PbSnO3、Pb2Sn2O6、Pb2SbSnO6.5中的一种或多种组合。
第三方面，本发明提供的一种制造铅酸电池的方法，包括以下步骤：
a)将那不勒斯黄和铅锡黄中的任意一种或几种、氧化铅、硫酸、水制成铅膏；
b)将所述铅膏涂在含铅金属板栅上以形成未固化的电池极板；
c)固化未固化的极板以形成固化的极板；
d)将固化后的电池极板放在铅酸电池单格中；
e)给电池充电以得到最终电池极板。
优选的，步骤c)中，铅和氧化铅在那不勒斯黄的作用下与硫酸反应，形成具有四碱式硫酸铅形貌的硫酸铅晶体。
优选的，步骤a)还包括将那不勒斯黄、铅锡黄中的任意一种及其组合、氧化铅、硫酸、水、铅粉制成铅膏。
优选的，步骤e)还包括将硫酸铅晶体结构转化为含有那不勒斯黄的二氧化铅。
优选的，所述那不勒斯黄选自Pb2Sb2O7、PbSb2O6、Pb3Sb2O6的任意一种及其组合；铅锡黄选自Pb2SnO4、PbSnO3、Pb2Sn2O6、Pb2SbSnO6.5及其任何组合；
优选的，所述铅膏由200g氧化铅、8g红丹粉、2g那不勒斯黄、18g50％硫酸和22.5g水制成；需在相对湿度大于90％、温度为70-95℃的环境中固化24小时。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明将氧化铅、硫酸、铅粉、那不勒斯黄和水制成铅膏，将铅膏涂在含铅金属板栅上以形成未固化的电池极板，固化涂好的电池极板，将固化后的电池极板置于铅酸电池中，给电池充电将碱式硫酸铅晶体结构转化为含有一种或多种古老颜料的二氧化铅，这种电池通过在铅膏中加入四碱式硫酸铅而具有更长寿命。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作进一步说明。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
为了更好地理解本发明的原理，可参考实施例(如有)，此外本发明也用具体语言对所述实施例进行描述。然而应当了解，本发明的范围并不局限于相关描述，可考虑本发明涉及的所属领域的技术人员通常能想到的说明性实施例的这类变更和进一步修改以及本发明所述原理的任何其它应用。
一个典型的铅酸蓄电池包括一个正极和负极的端子，以及一个用来放置多组在端子之间排列组合的正负极板的电池盒子。在相邻的极板之间设有电介质隔片，以防止短路。在铅酸电池中，极板浸入在稀硫酸电解液中。
为了制作极板，首先采用金属，通常为铅或含铅合金制造网格或板栅状构件。铅膏通常由氧化铅、硫酸、水和其它微量添加剂的混合制成。其它微量添加剂通常包括但不限于絮凝体或其它玻璃或合成纤维、锡、钛、锑和铋的氧化物和/或氢氧化物。将这些材料放入混合器中，通过使用工业中常用的方法和设备进行混合，得到粘性铅膏前体。和膏时，化学反应开始产生不同的碱式硫酸铅晶相。这些化学反应在涂板、固化和干燥步骤中继续进行。众所周知，通过控制工艺条件，如温度、湿度和时间，并添加某些添加剂，可以改变或控制晶相的最终配合比。铅膏在混合器中充分混合后，将铅膏前体涂在金属板栅上。板栅涂铅膏后，将尚未固化极板放入固化室(固化室内控制湿度(蒸汽)和温度)，从而使铅膏固化。最终固化和干燥的正极板中存在的典型铅膏/膏组合物可能包括未反应的氧化铅、各种晶相硫酸铅和游离铅。
在固化过程中，铅膏混合物的成分之间发生化学反应。游离铅和氧化铅与硫酸反应，逐渐将铅膏转化为硫酸铅晶体。通常，在固化过程中可形成硫酸铅晶体的三种晶相或形貌。第一种是较大的、高长宽比的棱柱形四碱式硫酸铅颗粒。第二种是较小的、通常为针状的三碱式硫酸铅颗粒。第三种是一碱式硫酸铅颗粒。在这三类硫酸铅晶体中，形成的颗粒主要是四碱式和三碱式硫酸铅颗粒。
据发现某些类型的电池作为工业电池使用时，较大的四碱式颗粒长期性能更好。因此，相关技术旨在尽量增加较大的四碱式颗粒的相对含量，同时尽可能减少较小的针状三碱式颗粒的产生。这最初是通过在固化过程中控制固化室内的湿度和温度来实现的。
多年来，电池制造技术的发展已经可以增加四碱式颗粒的产量同时提高工作效率。一种提高工艺效率和增加四碱式颗粒百分比的方法是在铅膏中添加四碱式“晶种”。添加四碱式晶种有助于促进固化铅膏中四碱式晶体而非其它硫酸铅相的形成(若非全部，也可形成大部分四碱式晶体)，四碱式晶体的大小非常均匀。
其它添加剂，例如硫酸亚锡，实际上可抑制向四碱式硫酸铅晶相的转化，并致使三碱式硫酸铅成为最终固化板中的主相。众所周知，极少量锑元素的存在对良好的电池性能非常重要。某些电池中的锑通常来自金属板栅材料中使用的铅锑合金。在电池的循环(充电和放电) 过程中，铅锑合金可以有效的改善板栅界面腐蚀层，提高板栅与活性物质的结合力，从而解决电池循环过程中出现的容量早衰问题。在某些情况下，用于板栅的铅锑合金换成铅钙合金时，电池的寿命大大降低。
因此，尝试在铅膏混合物中加入锑的化学物质。将三氧化锑作为添加剂使用时，发现铅膏混合物中的三氧化锑会干扰四碱式硫酸铅晶相的形成。因此，需要发现不会干扰生极板中产生有益四碱式硫酸铅相的锑和/或锡化学物质。
电池制造过程的最后一步是化成，包括给极板适当充电，从而使电池内产生所需电势。
为了克服这一问题，申请人发明了所述铅膏前体组合物。这种新颖组合物包括画家数百年来使用的古老黄色颜料。其中之一便是那不勒斯黄。它是一种铅锑氧混合物，有时也称为锑酸铅，这是对在一些文献中提到过的，通过氧化铅和锑高温反应所得物质的一种比较宽泛的表述。所得相(例如，但不限于Pb2Sb2O7、PbSb2O6、Pb3Sb2O6和/或其混合物)通常在500℃以上煅烧。自中世纪以来，便使用锑酸铅黄颜料给陶瓷、釉料着色；研磨成细粉后，还可供画家作为绘画颜料使用。
据发现其它古老颜料也可用于铅酸电池，铅锡黄便是其中之一。铅锡黄具体包括铅锡黄 1型(Pb2SnO4)、铅锡黄2型(PbSnO3)、锡酸铅(Pb2Sn2O6)、铅锑锡氧化物(Pb2SbSnO6.5)及其组合或混合相。
使用不同量的氧化铅、红丹粉、那不勒斯黄、铅锡黄、硫酸和水来制作铅膏。制作铅膏时，这些材料的用量不同。通常，铅膏包括77-85％的氧化铅(按重量计)。氧化铅的具体含量为70-90％，65-95％和79-83％(按重量计)。红丹粉的典型用量为0-15％、0-20％、3-12％和5-10％(按重量计)。那不勒斯黄的典型用量为0.1-5％、0.05-10％、0.5-3％和1-2％(按重量计)。铅锡黄的典型用量为0.1-5％、0.05-10％、0.5-3％和1-2％(按重量计)。(重量比为50％) 硫酸的典型用量为4-10％、1-15％、5-9％和6-7％(按重量计)。或者，可添加不同浓度的硫酸，例如10％、30％、70％、90％等(均重量比)。组合物中的水用量为11-13％、9-15％和10-13％ (按重量计)。
这些古老的铅和/或锑和/或锡氧化物颜料的一个共同点是它们都是在高温下制成的，得到的颜料为类似于铅/锡/锑合金的玻璃陶瓷，在铅酸电池的硫酸电解液中溶解性较差。这抑制了锑和/或锡的溶解，还会干扰四碱式硫酸铅晶相的形成。
在铅膏混合物中添加这些古老颜料的优点在于，使所需锑和/或锡元素也被添加进去，可延长电池寿命，而且不影响四碱式硫酸铅晶体优先形成和/或不受过量三碱式硫酸铅晶体的影响。换句话说，通过将锑和/或锡以这些古老颜料的形式添加到铅膏组合物中，在发挥锑和/ 或锡益处的同时控制硫酸铅晶体的形貌，不论有无“晶种”材料，均有利于四碱式形态晶体的形成。
实施例1
铅膏可由氧化铅、硫酸、红丹粉、那不勒斯黄和水制成。具体地，可以向200g氧化铅、 8g红丹粉和2g那不勒斯黄的粉末前体中加入22.5g水，然后加入18g 50％硫酸，并将所得混合物混合。将混合物充分搅匀，以产生均质铅膏。
然后，将混合物涂在金属(通常是铅或铅合金)板栅中。在具有相对湿度(通常大于90％) 和固化温度(通常高于70℃)的环境中，将涂好的极板固化24小时，此后在6至8小时内降低湿度并保持75℃的温度，直到最终湿度达到5％以下。
除了那不勒斯黄添加剂用等量的三氧化锑代替之外，以类似的方式制备极板对照样品。X射线衍射(XRD)分析的结果显示，在铅膏混合物中使用那不勒斯黄会导致生极板转化为四碱式硫酸铅晶相，而具有三氧化锑的对照板可抑制转化为四碱式硫酸铅，从而使生极板主要包括三碱式硫酸铅相。
固化后，可将生极板放在铅酸电池盒子中组装成电池，各个极板则用介电层隔开。通过施加电势(化成)对电池进行初始充电，从而将硫酸铅晶体(主要是四碱式硫酸铅晶体)转化为含有铅锑氧化物的二氧化铅。
以上对本发明的实施方式作了详细说明，但本发明不限于所描述的实施方式。对于本领域的技术人员而言，在不脱离本发明原理和精神的情况下，对这些实施方式进行多种变化、修改、替换和变型，仍落入本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种用于制作电池极板的铅膏组合物，其特征在于，按重量计包括：
65-95％的氧化铅；
0-20％的红丹粉；
0.05-10％的那不勒斯黄；
0-10％的铅锡黄；
1-15％的硫酸；
9-15％的水。
2.根据权利要求1所述的用于制作电池极板的铅膏组合物，其特征在于，所述铅膏组合物按重量计包括：
77-85％的氧化铅；
1-15％的红丹粉；
0.1-5％的那不勒斯黄；
0.1-5％的铅锡黄；
4-10％的硫酸；
11-13％的水。
3.根据权利要求1所述的用于制作电池极板的铅膏组合物，其特征在于，所述那不勒斯黄选自Pb2Sb2O7、PbSb2O6、Pb3Sb2O6中的任意一种或多种组合；所述铅锡黄选自Pb2SnO4、PbSnO3、Pb2Sn2O6、Pb2SbSnO6.5中的一种或多种组合。
4.根据权利要求1所述的用于制作电池极板的铅膏组合物，其特征在于，所述全部成份均匀混合。
5.根据权利要求1所述的用于制作电池极板的铅膏组合物，其特征在于，所述铅锡黄的含量按重量计为0.1-10％。
6.一种用于制造铅酸电池极板的均质铅膏，其特征在于，包括：
水；
氧化铅粉末；
那不勒斯黄、铅锡黄及其混合物中的一种或多种；
硫酸。
7.根据权利要求6所述的用于制造铅酸电池极板的均质铅膏，其特征在于，还包括铅粉。
8.根据权利要求6所述的用于制造铅酸电池极板的均质铅膏，其特征在于，所述那不勒斯黄选自包含Pb2Sb2O7、PbSb2O6、Pb3Sb2O6中的一种或多种组合；所述铅锡黄选自包含Pb2SnO4、PbSnO3、Pb2Sn2O6、Pb2SbSnO6.5中的一种或多种组合。
9.一种制造铅酸电池的方法，其特征在于，包括以下步骤：
a)将那不勒斯黄和铅锡黄中的任意一种或几种、氧化铅、硫酸、水制成铅膏；
b)将所述铅膏涂在含铅金属板栅上以形成未固化的电池极板；
c)固化未固化的极板以形成固化的极板；
d)将固化后的电池极板放在铅酸电池单格中；
e)给电池充电以得到最终电池极板。
10.根据权利要求9所述的制造铅酸电池的方法，其特征在于，步骤c)中，铅和氧化铅在那不勒斯黄的作用下与硫酸反应，形成具有四碱式硫酸铅形貌的硫酸铅晶体。
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