CN111781225B - 一种快速测定聚合物多元醇分子量和羟值的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种快速测定聚合物多元醇分子量和羟值的方法。聚合物多元醇的羟值/分子量是其重要指标之一，本发明提供的方法利用低场核磁共振技术检测其弛豫时间。通过比较已知分子量/羟值样品的弛豫时间，得到样品分子量/羟值与弛豫时间之间的函数关系，其对应的弛豫时间与聚合物多元醇的分子量/羟值在一定范围内呈线性关系，因而可以通过弛豫时间测定聚合物多元醇的分子量，进而可以计算出聚合物多元醇的羟值。本发明提供的聚合物多元醇分子量/羟值的检测方法，与传统的酰化法检测羟值相比，相对偏差在1％以内，检测结果准确，且检测速度快，对样品不进行化学处理，不使用吡啶、咪唑等化学试剂，更加环保健康。
Description
技术领域
本发明涉及聚合物多元醇分子量及羟值的检测技术，特别涉及利用低场核磁技术检测聚合物多元醇的弛豫时间，进而检测其分子量及羟值的应用方法。
背景技术
聚合物多元醇的羟值(分子量)是聚氨酯合成应用过程中的一个重要指标。目前主要采用的检测方法是酰化法和近红外光谱法测定聚合物多元醇的羟值。
酰化法的主要原理是：试样的羟基与吡啶溶液的酰化试剂(乙酸酐或邻苯二甲酸酐)进行酰化反应(可用咪唑为催化剂)。过量的酸酐用水水解，生成的乙酸(或邻苯二甲酸)用氢氧化钾乙醇标准溶液(或氢氧化钠标准溶液)滴定。通过试样和空白滴定的差值计算羟值，按照公式(1)可以通过羟值算出分子量的大小。
注：f为官能度。
检测过程中需要配制酰化试剂的吡啶溶液、盐酸标准溶液(c(HCl)＝0.1mol/L)、氢氧化钾乙醇标准溶液(c(KOH)＝0.5mol/L)或氢氧化钠标准溶液(c(NaOH)＝0.5mol/L)、酚酞指示剂等，同时用到回流装置、三角瓶、滴定管、天平、油浴装置和电位滴定仪等实验仪器。其中酰化反应需要1～2小时，从准备到测出结果一般需2～4小时。酰化法在测试过程中应用了吡啶、咪唑等试剂，对环境及人体健康不利，且酰化法检测数据的重复性较差，耗时较长，不能快速检测出结果，无法满足在工业生产中工艺控制的需要。针对传统的酰化法检测羟值用时长、重复率差等缺点，也有一些方法对此进行改进，如使用咪唑为酰化催化剂等，甚至选用新的酰化试剂乙酰氯进行检测。经改进后其酰化反应的时间可减少至30～60min，即使这样，从准备测试到检测出结果一般也要超过1小时。
近红外光谱法检测聚合物羟值(分子量)的原理是：近红外光谱主要是由于分子振动的非谐振动使分子振动从基态向高能级跃迁时产生的。近红外光谱记录的是分子中单个化学键的基频振动的倍频和合频信息，它常常受含氢基团X-H(X＝C、N、O)的倍频和合频的重叠主导。所以在近红外光谱范围内，测量的主要是含氢基团X-H振动的倍频和合频吸收。根据比尔定律：物质吸光度与物质的浓度成线性关系。建立聚合物多元醇吸光度与羟值的对应关系(即分析模型)，通过测定样品光谱的吸光度，即可测得聚合物多元醇的羟值。但该方法有一定的局限性，使用前需要建立近红外测试模型，而该模型需要的样品数量取决于样品的复杂程度，所有样品的近红外光谱要相似以免错误建模。聚合物成分复杂时，近红外光谱受影响的因素较多，测量精度受到一定影响。且该方法使用价格较昂贵的近红外测试仪器，应用受一定的限制。
所以寻找到一种简单快捷地检测聚合物多元醇分子量的方法很有必要。
低场核磁共振技术主要是检测样品中的H质子的核磁共振指标，将样品放入磁场中之后，通过发射一定频率的射频脉冲，使H质子发生共振，通过专用的设备来检测该H质子的核磁共振信号。低场核磁共振中所谓的弛豫过程就是自旋核从不平衡状态向平衡状态恢复的过程。低场核磁的弛豫时间是核磁共振现象的重要指标，可用专用设备进行检测。低场核磁共振是近几年快速发展的一种新的快速检验技术，在食品药品、农业烟草、无损检测、测试成像等领域获得了广泛应用。但尚未有使用低场核磁共振进行聚合物多元醇分子量测定的报道。
发明内容
本发明针对现有检测技术的不足，提出了一种基于低场核磁共振技术的聚合物多元醇的分子量/羟值快速检测方法。
本发明是利用低场核磁共振的技术检测聚合物多元醇的分子量和羟值。而聚合物多元醇的羟基(-OH)含有活泼的H质子，利用低场核磁共振技术检测该H质子的弛豫时间，并比较已知羟值样品的羟值和弛豫时间，得到试样羟值与弛豫时间的相应关系。利用这种对应关系可以比较精确地测定待测聚合物多元醇的羟值。即利用不同分子量的聚合物多元醇在低场核磁作用下，所产生的弛豫时间大小的不同，总结出两者之间规律性的关系，通过测试弛豫时间进而检测出聚合物多元醇的分子量和羟值。
为达到上述目的，本发明提供了一种基于低场核磁共振技术的聚合物的分子量和羟值的快速检测方法，该方法具体包括以下步骤：
S1.取一组含有N个样品的聚合物多元醇，通过现有技术中的羟值检测方法对其检测，记录该组样品的羟值并计算其分子量；
S2.对前述已知分子量的聚合物多元醇样品进行低场核磁的弛豫时间的检测，记录该组样品的弛豫时间。
S3.通过该组样品的分子量与弛豫时间数据做出工作关系曲线图，建立分子量与弛豫时间的函数关系；
S4.测量待测聚合物多元醇的弛豫时间，通过上述函数关系计算得出待测聚合物多元醇的分子量及羟值。
优选的，所述聚合物多元醇样品组的样品数量N为5-20个。
优选的，所述聚合物多元醇样品为聚酯型多元醇，其分子量为2000～5000，羟值为55～22mgKOH/g；聚酯型多元醇分子量与弛豫时间之间的函数关系式为：
分子量＝-165.01×弛豫时间+6557.4
优选的，所述聚合物多元醇样品为聚醚型多元醇，其分子量为600～3000，羟值为180～37mgKOH/g；聚醚型多元醇分子量与弛豫时间之间的函数关系式为：
分子量＝-34.737×弛豫时间+4134.3
优选的，所述步骤S1中采用的羟值检测方法为酰化法或近红外光谱法。
优选的，酰化法检测羟值参照《GBT12008.3-2009聚醚多元醇羟值的测定》、《HGT2709-1995聚酯多元醇羟值的测定》的标准检测步骤进行检测。
优选的，所述步骤S2中，聚合物多元醇样品进行低场核磁的弛豫时间的检测方法为：在样品管中取样，并用盖密封好，将各样品管在40℃恒温仪中恒温10-30min，然后放在低场核磁检测仪中恒温3～5min，测量其弛豫时间，记录测量值。
优选的，分子量与羟值之间转换的关系公式为：
羟值＝56.1×1000×f/分子量
其中，f为官能度，羟值单位为mgKOH/g。
上述检测方法的主要原理为，将检测聚合物多元醇的样品放在磁场中，样品中的H质子被磁化并产生一个磁化矢量，磁化矢量的大小与氢核的数量成正比，再给该磁化矢量外加一个短而强的变化磁场，然后检测该核磁共振信号的弛豫时间。该方法利用样品在自由衰减过程中弛豫时间的不同，分子量小(即羟值大)的衰减慢，弛豫时间长，而分子量大(即羟值小)的衰减快，弛豫时间短。从而应用于科研和生产过程中羟值的快速测定。
有益效果：
本发明的独创性在于使用低场核磁共振技术快速测定聚合物多元醇的分子量/羟值。
相比于高场核磁，低场核磁使用永磁体，设备小型化，灵活易于移动，也不需要特别维护，易与其他设备或配件整合，满足在线高通量测试要求，且低场核磁共振仪器费用低，仪器内部已做屏蔽，安装场地不需特殊处理。
本发明的方法具有取样少、检测速度快、不需要辅助试剂、检测条件和数据稳定等优点。可以快速检测聚合物多元醇的分子量/羟值，可用于科学研究的相关领域，既满足了工业生产中亟须的快速检测要求，又比传统的乙酰化法更加方便和环保、比近红外光谱法的仪器成本低。
附图说明
图1：聚酯型聚合物多元醇分子量与弛豫时间的工作曲线图。
图2：聚醚型聚合物多元醇分子量与弛豫时间的工作曲线图。
具体实施方式
以下结合实施例，对本发明的具体实施方式进行更加详细的说明，以便能够更好地理解本发明的方案及其各个方面的优点。以下描述的具体实施方式和实施例仅是说明的目的，而不是对本发明的限制。
实施例1
利用低场核磁共振技术快速测定聚酯型聚合物多元醇分子量/羟值的方法：
低场核磁法检测分子量/羟值：提前2小时将低场核磁检测仪和恒温仪开启预热，校正至稳定。然后准备样品，在检测管中取3g左右的待测样品，放入40℃恒温仪中恒温30min，然后在低场核磁检测仪中测量其峰值弛豫时间，并记录测量值，然后由关系式(2)计算出样品分子量，并进一步计算得出其羟值。
其中，按如下步骤制作弛豫时间与分子量的工作曲线与关系式：
取一组含有N个样品的聚酯型聚合物多元醇，通过酰化法测量其羟值(分子量)，对上述已知羟值(分子量)的聚酯型聚合物多元醇样品进行低场核磁的弛豫时间的检测，记录检测弛豫时间做出弛豫时间与分子量之间的工作关系曲线图。具体步骤如下：
1、酰化法检测样品羟值(分子量)：
按照标准的(参照《HGT2709-1995聚酯多元醇羟值的测定》)检测步骤进行检测，并记录检测数据。
2、测量样品的弛豫时间：
取分子量约2000～5000(羟值55～22mgKOH/g，f＝2)的聚酯型聚合物多元醇样品，在样品管中取样，并用盖密封好。将各样品管在40℃恒温仪中恒温30min，然后放在低场核磁检测仪中恒温3分钟，测量其弛豫时间，记录测量值。记录如下表
| 样品 | 分子量 | 弛豫时间(ms) |
| 1 | 2020 | 28.132 |
| 2 | 2352 | 25.986 |
| 3 | 2576 | 23.584 |
| 4 | 3157 | 19.606 |
| 5 | 3785 | 16.535 |
| 6 | 4050 | 14.803 |
| 7 | 4607 | 12.308 |
| 8 | 4982 | 10.135 |
3、根据以上数据制作工作曲线如图1所示。
4、由工作关系曲线所得分子量与弛豫时间的关系式为：
分子量＝-165.01*弛豫时间+6557.4 (2)
5、可以通过测量聚酯型聚合物多元醇的弛豫时间，由工作关系式(2)计算出聚酯型聚合物多元醇的分子量，进而由关系公式(1)计算出其羟值。
实施例2
利用低场核磁共振技术快速测定聚醚型聚合物多元醇分子量/羟值的方法：
低场核磁法检测羟值：提前2小时将低场核磁检测仪和恒温仪开启预热，校正至稳定。然后准备样品，在检测管中取3g左右的待测样品，放入40℃恒温仪中恒温30min，然后在低场核磁检测仪中测量其峰值弛豫时间，并记录测量值，然后由关系式(3)计算出样品分子量，并进一步计算得出其羟值。
其中，按如下步骤制作弛豫时间与分子量的工作曲线与关系式：
取一组含有N个样品的聚醚型聚合物多元醇，通过酰化法测量其羟值(分子量)，对上述已知羟值(分子量)的聚醚型聚合物多元醇样品进行低场核磁的弛豫时间的检测，记录检测弛豫时间做出弛豫时间与分子量之间的工作关系曲线图。具体步骤如下：
1、酰化法检测样品羟值(分子量)：
按照标准的(参照《GBT12008.3-2009聚醚多元醇羟值的测定》)检测步骤进行检测，并记录检测数据。
2、测量样品的弛豫时间：
取分子量约600～3000(羟值约180～37mgKOH/g,f＝2)的聚醚型聚合物多元醇样品，在样品管中取样，并用盖密封好。将各样品管在40℃恒温仪中恒温30min，然后放在低场核磁检测仪中恒温3分钟，测量其弛豫时间，记录测量值。记录如下表：
| 样品 | 分子量 | 弛豫时间(ms) |
| 1 | 650 | 100.927 |
| 2 | 1058 | 87.880 |
| 3 | 1588 | 75.336 |
| 4 | 1843 | 63.038 |
| 5 | 2213 | 55.233 |
| 6 | 3074 | 31.550 |
3、根据以上数据制作工作曲线如图2所示。
4、由工作关系曲线所得分子量与弛豫时间的关系式为：
分子量＝-34.737*弛豫时间+4134.3 (3)
5、可以通过测量聚醚型聚合物多元醇的弛豫时间，由工作关系式(3)计算出聚醚型聚合物多元醇的分子量，进而由关系公式(1)计算出其羟值。
通过如下验证例对上述实施例所述方法进行验证：
1.验证例一(聚酯型多元醇)
按照标准检测步骤，使用酰化法检测羟值(参照《HGT2709-1995聚酯多元醇羟值的测定》)，三次检测的结果为54.822mgKOH/g、55.316mgKOH/g、55.889mgKOH/g，均值为55.342mgKOH/g。
同时用低场核磁共振法检测羟值：在试样管中取3.3g试样1，放在40℃恒温仪中恒温30min，然后在低场核磁检测仪中测量其峰值弛豫时间，弛豫时间为27.425ms，然后由关系式(2)计算出分子量为2032，由关系式(1)计算出羟值为55.217mgKOH/g。
2.验证例二(聚酯型多元醇)
按照标准检测步骤，使用酰化法检测羟值(参照《HGT2709-1995聚酯多元醇羟值的测定》)，三次检测的结果为42.563mgKOH/g、43.826mgKOH/g、42.911mgKOH/g，均值为43.100mgKOH/g。
同时用低场核磁共振法检测羟值：在试样管中取3.4g试样2，放在40℃恒温仪中恒温30min，然后在低场核磁检测仪中测量其峰值弛豫时间，弛豫时间为23.920ms，然后由关系式(2)计算出分子量为2610，由关系式(1)计算出羟值为42.989mgKOH/g。
3.验证例三(聚酯型多元醇)
按照标准检测步骤，使用酰化法检测羟值(参照《HGT2709-1995聚酯多元醇羟值的测定》)，三次检测的结果为33.517mgKOH/g、33.103mgKOH/g、33.231mgKOH/g，均值为33.284mgKOH/g。
同时用低场核磁共振法检测羟值：在试样管中取3.3g试样3，放在40℃恒温仪中恒温30min，然后在低场核磁检测仪中测量其峰值弛豫时间，弛豫时间为19.203ms，然后由关系式(2)计算出分子量为3389，由关系式(1)计算出羟值为33.107mgKOH/g。
4.验证例四(聚酯型多元醇)
按照标准检测步骤，使用酰化法检测羟值(参照《HGT2709-1995聚酯多元醇羟值的测定》)，三次检测的结果为25.553mgKOH/g、25.113mgKOH/g、25.277mgKOH/g，均值为25.314mgKOH/g。
同时用低场核磁共振法检测羟值：在试样管中取3.1g试样4，放在40℃恒温仪中恒温30min，然后在低场核磁检测仪中测量其峰值弛豫时间，弛豫时间为12.869ms，然后由关系式(2)计算出分子量为4434，由关系式(1)计算出羟值为25.304mgKOH/g。
5.验证例五(聚醚型多元醇)
按照标准检测步骤，使用酰化法检测羟值(参照《GBT12008.3-2009聚醚多元醇羟值的测定》)，三次检测的结果为51.869mgKOH/g、53.932mgKOH/g、53.026mgKOH/g，均值为52.942mgKOH/g。
同时用低场核磁共振法检测羟值：在试样管中取3.0g试样5，放在40℃恒温仪中恒温30min，然后在低场核磁检测仪中测量其峰值弛豫时间，弛豫时间为58.013ms，然后由关系式(3)计算出分子量为2119，由关系式(1)计算出羟值为52.950mgKOH/g。
6.验证例六(聚醚型多元醇)
按照标准检测步骤，使用酰化法检测羟值(参照《GBT12008.3-2009聚醚多元醇羟值的测定》)，三次检测的结果为55.868mgKOH/g、55.903mgKOH/g、55.957mgKOH/g，均值为55.957mgKOH/g。
同时用低场核磁共振法检测羟值：在试样管中取2.9g试样6，放在40℃恒温仪中恒温30min，然后在低场核磁检测仪中测量其峰值弛豫时间，弛豫时间为61.316ms，然后由关系式(3)计算出分子量为2004，由关系式(1)计算出羟值为55.988mgKOH/g。
7.验证例七(聚醚型多元醇)
按照标准检测步骤，使用酰化法检测羟值(参照《GBT12008.3-2009聚醚多元醇羟值的测定》)，三次检测的结果为113.232mgKOH/g、111.346mgKOH/g、112.885mgKOH/g，均值为112.488mgKOH/g。
同时用低场核磁共振法检测羟值：在试样管中取3.0g试样7，放在40℃恒温仪中恒温30min，然后在低场核磁检测仪中测量其峰值弛豫时间，弛豫时间为90.347ms，然后由关系式(3)计算出分子量为996，由关系式(1)计算出羟值为112.651mgKOH/g。
检测结果总结如下：
由上可知，与传统的酰化法检测羟值相比，低场核磁法检测时间短，所测结果与酰化法基本一致，相对偏差在±1％以内，可以比较快速地测出结果，能够较好地满足生产过程中工艺控制的需要。
此外，传统的酰化法检测羟值由于检测系统和检测人员的原因，有一定的系统偏差及相对偏差，检测结果受干扰的因素较多，而且检测时间较长。而利用低场核磁技术检测聚合物多元醇羟值(分子量)的方法取样少、速度快，对样品不进行化学处理，不用使用有毒害的化学试剂，不产生其他废弃物。该方法更加安全、环保，可以较快地测出结果，适合在科学研究和生产控制中推广应用。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种快速测定聚合物多元醇分子量的方法，其特征在于，该方法具体包括以下步骤：
S1.取一组含有N个样品的聚合物多元醇，通过现有技术中的羟值检测方法对其检测，记录该组样品的羟值并计算其分子量；
S2.对前述已知分子量的聚合物多元醇样品进行低场核磁的弛豫时间的检测，记录该组样品的弛豫时间；
S3.通过该组样品的分子量与弛豫时间数据做出工作关系曲线图，建立分子量与弛豫时间的函数关系；
S4.测量待测聚合物多元醇的弛豫时间，通过上述函数关系计算得出待测聚合物多元醇的分子量及羟值。
2.根据权利要求1所述的一种快速测定聚合物多元醇分子量的方法，其特征在于，所述聚合物多元醇样品组的样品数量N为5-20个。
3.根据权利要求1所述的一种快速测定聚合物多元醇分子量的方法，其特征在于，所述聚合物多元醇样品为聚酯型多元醇，其分子量为2000～5000，羟值为55～22mgKOH/g。
4.根据权利要求3所述的一种快速测定聚合物多元醇分子量的方法，其特征在于，分子量与弛豫时间之间的函数关系式为：
分子量＝-165.01×弛豫时间+6557.4。
5.根据权利要求1所述的一种快速测定聚合物多元醇分子量的方法，其特征在于，所述聚合物多元醇样品为聚醚型多元醇，其分子量为600～3000，羟值为180～37mgKOH/g。
6.根据权利要求5所述的一种快速测定聚合物多元醇分子量的方法，其特征在于，分子量与弛豫时间之间的函数关系式为：
分子量＝-34.737×弛豫时间+4134.3。
7.根据权利要求1所述的一种快速测定聚合物多元醇分子量的方法，其特征在于，步骤S1中采用的羟值检测方法为酰化法或近红外光谱法。
8.根据权利要求7所述的一种快速测定聚合物多元醇分子量的方法，其特征在于，酰化法检测羟值参照《GBT12008.3-2009聚醚多元醇羟值的测定》、《HGT2709-1995聚酯多元醇羟值的测定》的标准检测步骤进行检测。
9.根据权利要求1所述的一种快速测定聚合物多元醇分子量的方法，其特征在于，步骤S2中，聚合物多元醇样品进行低场核磁的弛豫时间的检测方法为：在样品管中取样，并用盖密封好，将各样品管在40℃恒温仪中恒温10-30min，然后放在低场核磁检测仪中恒温3～5分钟，测量其弛豫时间，记录测量值。
10.一种快速测定聚合物多元醇羟值的方法，其特征在于，利用权利要求1所述的方法测得聚合物多元醇分子量，再通过如下换算公式得到聚合物多元醇的羟值：
羟值＝56.1×1000×f/分子量
其中，f为官能度，羟值单位为mgKOH/g。
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| 朱清仁 ; 王守臣 ; .用~(13)C核磁共振测定高聚物分子量――PE分子量的测定.中国科学技术大学学报.1989,(第03期),331-335. * |
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| PB01 | Publication | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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