CN104792656A - 一种实时测量液氢中仲氢含量的方法及系统 - Google Patents

Abstract

一种实时测量液氢中仲氢含量的方法及系统，首先测量待测液氢的温度值、压力值以及对应的密度；并根据所测量的温度值和压力值获得在该温度和压力下正常氢的密度，仲氢的密度；最后通过正常氢的密度，仲氢的密度以及测量的密度计算得到仲氢的含量；系统包括调节装置、测量装置、数据采集与处理装置；其中，调节装置用于调节所取待测液氢的温度、压力，测量装置测量待测液氢温度、压力及在该温度和压力下的液氢密度，数据采集与处理装置采集测量装置所测量的温度、压力和密度数据，同时通过其预先存储的数据获得在该温度和压力下正常氢的密度和仲氢的密度，并通过采集到的数据以及正常氢的密度计算得到仲氢含量。本方法和系统有工程应用前景。

Description

一种实时测量液氢中仲氢含量的方法及系统

技术领域

本发明属于低温流体测量技术领域，涉及到一种实时测量液氢中仲氢含量的方法及系统，具体涉及一种实时测量液氢中仲氢含量的方法及系统。

背景技术

液氢是仲氢和正氢的混合物。从原子核自旋转的取向(量子态)不同而异，它们的化学性质完全相同，而物理性质如基态能量、密度和导热率等却有所差异。

目前，液氢中仲氢含量的测量，常用的是色谱分析的方法：由于正仲氢导热系数有差异，因此，不同仲氢含量的样品的导热系数不同，通过热导池鉴定器来测量样品的导热系数，就会在分析仪中显示不同的峰面积(或峰高)。采用正常氢(即在室温下氢中含仲氢量为25％、正氢量为75％)作载气，分离柱中使用分子筛对样本中的杂质(如O2、N2等)进行分离，以提高测量精度，以液氮温度和25℃时经过F3铁触媒转化管出口氢样的色谱峰峰面积(或峰高)对该温度时仲氢的平衡浓度作图，得标准曲线，将试样中实测的仲氢色谱峰峰面积(或峰高)与标准曲线比较来求算仲氢含量。

通过上述测量原理可以看出，该测量方法是做了线性假设的。而事实上，仲氢浓度和温度的关系，以及导热系数同温度的关系都不是线性的。因此这种方法是不准确的。同时，由于氢的安全性测量要求，这种分析方法需要配设待测样品到分析仪器的输运管道或者使用取样器取样来进行测量，因此样品不可避免的会在管路运输或取样的过程中受到外界环境的影响，产生误差。同时还有测量周期长，得出结果较慢等缺点，达不到实时测量的要求。在这种背景下，需要找到一种更好的测量方法来减少以上的缺点及误差。

发明内容

本发明的技术解决问题是：提供一种实时测量液氢中仲氢含量的方法及系统，用以解决现有技术中液氢中仲氢含量测量精度不高、测量速度慢的问题。

本发明的技术解决方案是：一种实时测量液氢中仲氢含量的方法，包括以下步骤：

步骤1：

测量待测液氢的温度值T、压力值P以及对应的密度ρ；

步骤2：

根据步骤(1)所测量的温度值T和压力值P获得在该温度和压力下正常氢的密度ρ_n，仲氢的密度ρ_p；

步骤3：

将步骤(2)所获得的正常氢的密度ρ_n，仲氢的密度ρ_p以及步骤(1)测量的密度ρ带入式中，得到仲氢的含量ε。

所述步骤(1)中可首先对待测液氢的温度和压力进行调节，以使测量结果准确，其中，温度需调节至24K≤T≤32K，压力调节至8bar≤P≤12bar，待测液氢调节到某一压力和温度时，需稳定1～3min。

所述步骤(1)中的温度T和压力P均为测量多组后所取的平均值。

该系统包括调节装置、测量装置、数据采集与处理装置；

其中，调节装置用于调节所取待测液氢的温度、压力，测量装置测量对经调节后的待测液氢温度、压力及在该温度和压力下的液氢密度，数据采集与处理装置采集测量装置所测量的温度T、压力P和密度ρ，同时通过其预先存储的数据获得在该温度和压力下正常氢的密度ρ_n，仲氢的密度ρ_p，并将采集到的数据以及正常氢的密度ρ_n，仲氢的密度ρ_p代入如下公式进行处理：

$\mathrm{\ϵ}=\frac{{4\mathrm{\ρ}}_n-{\mathrm{\ρ}}_p-3\mathrm{\ρ}}{4({\mathrm{\ρ}}_n-{\mathrm{\ρ}}_p)}$

获得仲氢的含量ε。

所述调节装置为调节阀，分别设置于液氢管路的两端入口处，用于调节待测液氢产品的温度和压力；测量装置包括压力传感器、温度传感器和电容密度计，其中，所述电容密度计设置于液氢管路内部的中间部分，在电容密度计的前后两端分别设置压力传感器和温度传感器；数据采集与处理装置与温度传感器、压力传感器及电容密度计连接。

所述调节阀可将待测液氢的温度调节至24K≤T≤32K，将待测液氢的压力调节至8bar≤P≤12bar。

所述系统还包括一个显示器，可实时显示仲氢含量数据。

所述待测液氢的温度和压力值为取多个传感器的测量平均值。

本发明与现有技术相比具有如下优点：

(1)采用本发明的仲氢含量测量方法，没有对测量过程进行线性假设，同时还通过调节待测液氢的压力和温度，控制仲氢和正常氢密度差异，进而使测量结果更加精确。

(2)本发明的仲氢含量测量装置，通过在液氢管路内部设置电容密度计，并在密度计两端分别设置温度传感器和压力传感器，使得温度和压力测量精度更加准确，同时，液氢管路的两侧开口处还设置有调节阀，进而能够对待液氢的温度和压力进行实时调节。

(3)本发明在测量时，根据现有温度、压力与正常氢和仲氢的密度差，将测量温度和压力设置在两者差异较大数值上，使整个测量的分辨率更高，测量结果更可信。

(4)本发明的仲氢含量测量装置，能够对液氢储箱和液氢管路中的仲氢进行快速、准确测量，在工程领域有着广泛的应用前景。

附图说明

图1为本发明实时测量液氢中仲氢含量的系统组成图。

具体实施方式

本发明的液氢中仲氢含量的测量主要是基于在不同温度和压力下正常氢与仲氢的密度存在差异，然后通过实时测量的液氢的密度，与该温度下和压力下已知的正常氢和仲氢的密度进行对比，计算获得仲氢在液氢中的含量，具体如下：

从正仲氢有差异的另一物性参数——密度着手，通过密度的测量来得出仲氢的含量。正仲氢由于质子自旋方向的不同，使它们的分子大小、分子间作用力以及动能等有所差异，从而产生密度差异。如果知道在特定条件下正仲氢密度的数据，那么在该条件下，我们可以测量液氢产品的密度，通过差值计算，就可以导出液氢产品中仲氢的含量。而不同条件下正仲氢的密度数据可使用文献中数据，也可根据具体情况自行测量。例如：测量得出液氢产品中，温度T、压力为P，密度为ρ，查文献中数据得出，在温度T、压力P的条件下，液氢中正常氢的密度为ρ_n(含25％仲氢)，仲氢的密度为ρ_p。则设仲氢的含量为ε，则可以通过差值计算得到：

${\mathrm{\ρ}}_p+\frac{{\mathrm{\ρ}}_n-{\mathrm{\ρ}}_p}{1-0.25}\·(1-\mathrm{\ϵ})=\mathrm{\ρ}$

化简得：

$\mathrm{\ϵ}=\frac{4{\mathrm{\ρ}}_n-{\mathrm{\ρ}}_p-3\mathrm{\ρ}}{4({\mathrm{\ρ}}_n-{\mathrm{\ρ}}_p)}$

使用比容数据的原理是一样的。

通过表1-1和表1-2中数据(来源于N.B.Vargaftik,《Table on theThermophysical Properties of Liquids and Gases》,EnglishEdition,Hemisphere Publishing Corporation 1975.)对比可知，比容越大的时候，正仲氢的比容差异越大。其中最小差异为T＝14K，P＝1bar时候，为0.34％，差异最大为T＝32，P＝12bar时，差异为2.97％。可以通过控制待测液氢产品的温度和压力来放大它们之间的这种密度(比容)差异。然后再用精度为0.2％～0.5％的低温电容密度计来测量是完全可行的。而其他的满足精度要求和低温测量要求的密度计同样也是可行的。

以T＝32，P＝12bar时为例：假设液氢中的正仲氢密度是线性混合的，正常氢的比容为40.82cm3/mol(25％的仲氢)，仲氢的比容为42.07cm3/mol。则计算可知若要液氢产品中仲氢含量达到95％以上，其比容值需满足：

$c>40.82+\frac{42.07-40.82}{100-25}\×(95-25)\≈41.99{\mathrm{cm}}^3/\mathrm{mol}$

表1-1 正常氢的比容cm3/mol

表1-2 仲氢的比容cm3/mol

因此测量时应适当增大待测液氢的压力和温度，从而使正仲氢密度差异大一些，提高测量精度。

这种实时测量液氢中仲氢含量的方法，主要包括以下步骤：

步骤1：

测量待测液氢的温度值T、压力值P以及对应的密度ρ，所述步骤(1)中的温度T和压力P均为测量多组后所取的平均值，这样可以使测量精度更高，但这也是因为正常氢和仲氢之间的密度差异较少，因此较小的测量差异即会导致测量结果误差较大，故必须精确测量温度和压力值；同时，需要控制测量温度和压力的范围，其中，温度和压力的范围分别是：24K≤T≤32K 8bar≤P≤12bar，在此温度和压力区间内正常氢和仲氢的密度差异大，计算结果精确，而且也降低了对密度计的精度要求，待测液氢调节到某一压力和温度时，需稳定1～3min，以使测量数据准确。

步骤2：

根据步骤(1)所测量的温度值T和压力值P获得在该温度和压力下正常氢的密度ρ_n，仲氢的密度ρ_p。

步骤3：

将步骤(2)所获得的正常氢的密度ρ_n，仲氢的密度ρ_p以及步骤(1)测量的密度ρ带入式中，得到仲氢的含量ε。

为了实现前文所述的仲氢含量的测量，本发明设计了相应的测量系统，具体包括调节装置、测量装置、数据采集与处理装置；

其中，调节装置用于调节所取待测液氢的温度、压力，测量装置测量对经调节后的待测液氢温度、压力及在该温度和压力下的液氢密度，数据采集与处理装置采集测量装置所测量的温度T、压力P和密度ρ，同时通过其预先存储的数据获得在该温度和压力下正常氢的密度ρ_n，仲氢的密度ρ_p，并将采集到的数据以及正常氢的密度ρ_n，仲氢的密度ρ_p代入如下公式进行处理：

$\mathrm{\ϵ}=\frac{4{\mathrm{\ρ}}_n-{\mathrm{\ρ}}_p-3\mathrm{\ρ}}{4({\mathrm{\ρ}}_n-{\mathrm{\ρ}}_p)}$

获得仲氢的含量ε。

图1给出了本发明的液氢含量实时测量系统的一个实施例，调节装置为调节阀1；测量装置包括电容密度计3、第一温度传感器4、第一压力传感器5、第一温度传感器6、第二压力传感器7；数据采集与处理装置包括信号采集与处理模块9、数据计算转化模块10；本发明的系统还包括控制器及显示器8，用于显示仲氢的测量结果；电容密度计3设置于液氢管路2中，液氢管路为内部中空结构，其两端各设置一个调节阀1，用来调节待测液氢产品的压力和温度，压力在12bar左右，温度在30k左右，从而使正仲氢密度的差异尽量大一些，提高精度，也可以在其它温度下测量，不同温度和压力下测量可对测量的精确性造成一定影响。电容密度计的内部，前端和后端分别各安装有一个温度传感器和一个压力传感器：第一温度传感器4、第一压力传感器5；温度传感器6、第二压力传感器7，也可以安装多个温度和/或压力传感器，以准确测量待测液氢的温度和压力为要求。信号采集与处理模块9与各个传感器以及电容密度计3相连接，采集并处理信号，并将数据传送给数据计算转化程序10，经过计算得出仲氢含量值，通过控制器及显示器8显示出来，信号采集与处理模块接受来自温度传感器和压力传感器的信号，同时接收电容密度计3的电容信号，将信号转变为相应的温度、压力及密度值，并分别计算出温度和压力的平均值，将温度和压力的值以及液氢密度发送给数据计算转化程序10，数据计算转化程序10存储了不同情况下的正常氢和仲氢密度的数据，根据所测的温度T、压力P及密度ρ以及在该温度和压力下的正常氢密度ρ_n，仲氢密度ρ_p，由公式：

$\mathrm{\ϵ}=\frac{4{\mathrm{\ρ}}_n-{\mathrm{\ρ}}_p-3\mathrm{\ρ}}{4({\mathrm{\ρ}}_n-{\mathrm{\ρ}}_p)}$

公式也固化在数据计算转化程序中，当数据计算转化程序10接收到温度T、压力P及密度ρ时，自动将所述温度与压力与内部存储的关于正常氢核仲氢在该温度和压力下的值进行匹配，并将匹配的得出的正常氢密度ρ_n，仲氢密度ρ_p带入上述公式得到计算出的仲氢的含量ε，将所得值传递给控制器及显示器8实时显示出来，从而达到实时测量仲氢含量的目的。

本发明的这种仲氢含量测量系统不限于测量仲氢，也可应用于测试类似的元素，可广泛应用于工程领域。

本发明未详细说明的内容为本领域人员公知的技术。

Claims (8)

1.一种实时测量液氢中仲氢含量的方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1：

测量待测液氢的温度值T、压力值P以及对应的密度ρ；

步骤2：

根据步骤(1)所测量的温度值T和压力值P获得在该温度和压力下正常氢的密度ρ_n，仲氢的密度ρ_p；

步骤3：

将步骤(2)所获得的正常氢的密度ρ_n，仲氢的密度ρ_p以及步骤(1)测量的密度ρ带入式中，得到仲氢的含量ε。

2.根据权利要求1所述的一种实时测量液氢中仲氢含量的方法，其特征在于，所述步骤(1)中测量前，首先对待测液氢的温度和压力进行调节，以使测量数据准确；其中，温度调节至24K≤T≤32K，压力调节至8bar≤P≤12bar；待测液氢调节到某一压力和温度时，稳定1～3min后进行测量。

3.根据权利要求1所述的一种实时测量液氢中仲氢含量的方法，其特征在于，所述步骤(1)中的温度T和压力P均为测量多组后所取的平均值。

4.一种实时测量液氢中仲氢含量的系统，其特征在于，包括调节装置、测量装置、数据采集与处理装置；

其中，调节装置用于调节所取待测液氢的温度、压力，测量装置测量经调节后的待测液氢温度、压力及在该温度和压力下的液氢密度，数据采集与处理装置采集测量装置所测量的温度T、压力P和密度ρ，同时通过其预先存储的数据获得在该温度和压力下正常氢的密度ρ_n，仲氢的密度ρ_p，并将采集到的数据以及正常氢的密度ρ_n，仲氢的密度ρ_p代入如下公式进行处理：

$\mathrm{\ϵ}=\frac{4{\mathrm{\ρ}}_n-{\mathrm{\ρ}}_p-3\mathrm{\ρ}}{4({\mathrm{\ρ}}_n-{\mathrm{\ρ}}_p)}$

获得仲氢的含量ε。

5.根据权利要求4所述的一种实时测量液氢中仲氢含量的系统，其特征在于，所述调节装置为调节阀，分别设置于液氢管路的两端入口处，用于调节待测液氢产品的温度和压力；测量装置包括压力传感器、温度传感器和电容密度计，其中，所述电容密度计设置于液氢管路内部的中间部分，在电容密度计的前后两端分别设置压力传感器和温度传感器；数据采集与处理装置与温度传感器、压力传感器及电容密度计电连接。

6.根据权利要求5所述的一种实时测量液氢中仲氢含量的系统，其特征在于，所述调节阀可将所述待测液氢的温度调节至24K≤T≤32K，压力调节至8bar≤P≤12bar。

7.根据权利要求4所述的一种实时测量液氢中仲氢含量的系统，其特征在于，所述系统还包括一个显示器，可实时显示仲氢含量数据。

8.根据权利要求5所述的一种实时测量液氢中仲氢含量的系统，其特征在于，所述待测液氢的温度和压力值为取多个传感器的测量平均值。