CN111778061A

CN111778061A - 一种轻烃脱硫醇碱液再生的方法及系统

Info

Publication number: CN111778061A
Application number: CN202010777046.XA
Authority: CN
Inventors: 张振忠
Original assignee: Cangzhou Science And Technology Center
Current assignee: Cangzhou Science And Technology Center
Priority date: 2020-08-05
Filing date: 2020-08-05
Publication date: 2020-10-16

Abstract

本发明公开了一种轻烃脱硫醇碱液再生的方法，所述方法包括一步骤一，将待处理脱硫醇碱液进行微滤或超滤处理(例如陶瓷膜过滤)；步骤二，将过滤后的碱液进行(两隔室)双极膜电渗析处理，获得回收碱液以及PH值≤8的料液；步骤三，对PH值≤8的料液进行酸化处理，酸化后的料液PH值≤5；步骤四，利用碱中和所述酸化后的料液，得到包含强碱强酸盐的基本中性料液；以及步骤五，将所述中性料液进行(三隔室)双极膜电渗析处理，获得强酸液、强碱液以及低浓度含盐水。

Description

一种轻烃脱硫醇碱液再生的方法及系统

技术领域

本发明涉及石油化工技术领域，具体涉及一种轻烃脱硫醇碱液再生的方法及系统。

背景技术

烃是碳氢化合物的统称，通常烃分子中碳原子数少于7的成为轻烃。常见的天然气主要成分是甲烷(又称C1烃，其中“C”指碳原子，“1”分子中碳原子数量)。石油炼制过程中产生的“炼厂气”主要成分是C1、C2烃。石油炼制过程中生产的“液化气”主要成分是C3、C4烃。汽油主要是C5～C12烃。C1～C4烃常温常压下为气体，通常称为气态轻烃。C5～C10烃常温常压下为液体，通常称为液态轻烃等。

在石油炼制、煤化工等行业都会有轻烃产生。轻烃中的硫化物主要包括硫化氢、硫醇、硫醚和噻吩类硫化物等。因硫化物在轻烃深加工或使用过程中，会产生腐蚀和污染，因此必须脱除。

现有轻烃脱硫醇工艺以固定床脱硫、溶剂抽提脱硫、碱液抽提氧化再生脱硫工艺为主，其中碱液抽提氧化再生工艺，因其原料适应性强、运行费用低、脱硫效果好，应用最广泛。

在碱液抽提氧化再生工艺中，碱液中可溶性盐类包括原料轻烃带来的硫醇、CO₂、H₂S等酸性物质与碱反应生成的可溶性盐，还有再生单元氧化风、反抽提油等带来的酸性物质与碱反应生成的可溶性盐。其中，硫醇盐在催化剂作用下，与氧化风中的氧气反应，生成二硫化物和碱，二硫化物分出系统，再生出的碱可循环使用。但由于CO₂、H₂S等酸性物质与碱反应生成的盐，在氧化再生环节不能完全再生，使系统溶液中的杂盐含量累积增加，最终影响到了轻烃脱硫醇的正常运行，不得不通过用新碱置换的方式进行处理，由此退出的脱硫醇活性不足的高含盐含硫的碱液称为碱渣，其中的碱浓度甚至高达约10％，作为危废处理。碱渣处理难度大，多数企业没有能力处理只能花钱由有资质的单位进行处理，而有资质的单位处理不仅收费高且处理能力有限，由此，液化气脱硫醇碱渣处理成了困扰企业的难题。

因此，需要新的技术和方法，以至少部分解决现有技术中存在的问题。

发明内容

本方法通过陶瓷膜(例如过滤单元)、双极膜、单极膜(例如碱浓缩、酸浓缩单元等)等组合技术，可以将现有工艺中的碱液进行彻底再生，特别是湿式氧化脱硫醇工艺不能再生的且含量大的碳酸盐，可以解离生成碱和二氧化碳。该方法绿色环保，为液化气脱硫醇碱液再生提供了新思路。

根据本发明的一方面，提供一种轻烃脱硫醇碱液再生的方法，包括以下步骤：

步骤一，将待处理脱硫醇碱液进行微滤或超滤处理(例如，可使用但不限于使用陶瓷膜过滤)；

步骤二，将过滤后的碱液进行(两隔室)双极膜电渗析处理，获得回收碱液以及PH值≤8的料液；

步骤三，对PH值≤8的料液进行酸化(硫酸)处理，酸化后的料液PH值≤5；

步骤四，利用碱中和所述酸化后的料液，得到包含强碱强酸盐的基本中性料液；以及

步骤五，将所述中性料液进行(三隔室)双极膜电渗析处理，获得强酸液、强碱液以及淡盐水。

优选地，所述方法还包括在步骤三之前，利用(两隔室)双极膜对PH值≤8的料液进行酸回收处理，以获得弱酸液以及余液，所述余液进行步骤三的酸化处理；例如所述弱酸如碳酸可以以二氧化碳气体形式脱除，液态有机弱酸可以以抽提方式处理。

优选地，所述方法还包括在步骤五之前，对所述中性料液进行过滤。

优选地。其中，所述步骤三中，产生气态产物，所述气态产物包括二氧化碳和小分子硫醇。

优选地，所述方法还包括对步骤二的回收碱液和/或步骤五的强碱液进行碱浓缩的步骤。

优选地，所述方法还包括对步骤五的强酸液进行酸浓缩的步骤或对弱酸进行酸浓缩的步骤。

优选地，所述方法还包括利用步骤五中的强酸液来进行步骤三的酸化处理。

优选地，所述方法还包括利用步骤五中的强碱液进行步骤四的中和。

优选地，所述方法还包括将步骤五中获得的含盐水作为补水加入步骤二以及步骤五中。

根据本发明的另一方面，提供一种轻烃脱硫醇碱液再生系统，包括：

第一过滤单元，将待处理脱硫醇碱液进行微滤或超滤处理(陶瓷膜过滤)；

碱回收单元，将过滤后的碱液进行(两隔室)双极膜电渗析处理，获得回收碱液以及PH值≤8的料液；

酸化单元，对PH值≤8的料液进行酸化(硫酸)处理，酸化后的料液PH值≤5；

中和单元，利用碱中和所述酸化后的料液，得到包含强碱强酸盐的基本中性料液；以及

盐分解单元，将所述中性料液进行(三隔室)双极膜电渗析处理，获得强酸液、强碱液以及淡盐水。

优选地，所述系统还包括酸回收单元，设置酸化单元之前，利用(两隔室)双极膜对PH值≤8的料液进行酸回收处理，以获得弱酸液以及余液，所述余液进入酸化单元处理。

优选地，所述系统还包括设置在盐分解单元之前，对所述中性料液进行过滤的第二过滤单元。

优选地，所述系统还包括酸浓缩单元，对系统中其他单元产生的酸进行酸浓缩。

优选地，所述系统还包括碱浓缩单元，对系统中其他单元产生的碱进行碱浓缩。

本发明解决了现有碱抽提轻烃脱硫醇工艺中，碱液不能完全再生的问题。既解决了轻烃碱抽提脱硫醇有效碱浓度不断下降问题，又解决了企业碱渣难以处理的问题。即节省了碱液消耗的费用，又节省了处理碱渣的费用。

附图说明

后文将参照附图以示例性而非限制性的方式详细描述本发明的一些具体实施例。附图中相同的附图标记标示了相同或类似的部件或部分。附图中：

附图1为根据本发明一个实施方案的轻烃脱硫醇碱液再生系统方法的流程示意图。

具体实施方式

下面将结合附图以及实施例，对本发明技术方案进行进一步清楚、完整地描述，应该理解的是，实施例旨在示例性说明本发明、帮助本领域技术人员更好地理解本发明，并非限制本发明。

如图所示，本发明实施例的轻烃脱硫醇碱液再生方法可以包括第一过滤，碱回收、酸回收、酸化、中和、第二过滤，盐分解、酸浓缩以及碱浓缩等步骤。

更具体地，将待处理脱硫醇碱液(以下称原料)情况引入第一过滤单元之中进行过滤，除去原料中的悬浮物等杂质。第一过滤单元可以是微滤或超滤设备，例如陶瓷膜等。在此，原料中主要含有强碱盐、弱碱盐以及其他的盐，例如氢氧化钠、碳酸钠、硫酸钠、硫化钠等。

过滤之后，滤液进入碱回收单元进行碱回收。碱回收单元可以为两隔室双极膜电渗析处理单元，在该单元中，主要回收碱液，例如氢氧化钠溶液。回收的碱液进入碱浓缩单元进行浓缩，然后回收；碱回收单元其他的料液的PH值≤8，可以包含碳酸钠、硫酸钠等物质，该料液将引入酸回收单元中。

酸回收单元可以是两隔室双极膜电渗析处理单元。在该单元中，PH值≤8的料液中的弱酸(例如硫醇、甲酸等)通过电驱动膜作用而分离，可以进入酸浓缩单元；剩余的料液则进入酸化单元进行处理。应该理解的是，酸回收单元可以根据需要来进行可选择性地设置，例如也可以设置酸回收单元，而将PH值≤8的料液直接引入酸化单元。

液料进入酸化单元之后，利用强酸例如硫酸或其他合适的强酸来进行处理，使料液中的弱酸脱除，所产生的二氧化碳、小分子硫醇等以气态形式排出，随废气进行处理，酸化后的料液PH值≤4。可以利用盐分解单元所产生的强酸(例如硫酸)来进行酸化处理，这样的内循环可以节省原料和成本，并减少废物的排放。具体地，在酸化过程中，碳酸盐与强酸反应生成如强酸盐和二氧化碳；另外，原料中所含的硫化物可能在反应生成小分子硫醇，例如甲硫醇、乙硫醇等。

酸化处理之后的料液中可以主要包含硫酸盐以及硫酸等，该料液进入中和单元，利用碱来进行中和，得到包含强碱强酸盐例如硫酸盐的基本中性料液。例如，可以利用后续盐分解单元所产生的碱(例如氢氧化钠)进行中和，这样可以实现物料的内循环，节省原料和成本，并减少废物的排放。

中和之后的料液进入第二过滤单元，经过超滤膜进行过滤，去除其中的悬浮物等杂质。第二过滤单元可以根据需要进行选择性地设置。过滤之后料液进入盐分解单元。

盐分解单元可以为三隔室双极膜电渗析处理单元。经盐分解单元处理，强酸强碱盐可以变成强酸和强碱，例如形成硫酸以及氢氧化钠。强碱可以引入到中和单元循环利用，也可以引入到碱浓缩单元进行进一步的处理。强酸可以引入到酸化单元循环利用，也可以引入到酸浓缩单元进行进一步的处理。盐室生产的淡盐水可以作为盐分解单元的酸室和碱室、碱回收单元的碱室、浓缩单元浓碱室的补水，也可以可作为含盐污水排放去污水处理厂；由于盐室溶液中的盐以阴、阳离子的形式分别进入了酸和碱中，因此盐室液的盐含量较低，例如浓度可以低于1％，由此可以作为他用。

碱回收和盐分解单元来的碱液可以进入碱浓缩单元进行进一步的浓缩，例如可以通过电渗析浓缩，之后可以得到10％～30％的浓缩碱。浓碱液可以送到脱硫醇装置循环使用，浓缩碱浓度可以根据下游需要确定。浓碱室补充液可以用盐分解单元的淡盐水，也可以用系统除盐水。

盐分解单元来的酸液可以进入酸浓缩单元进行进一步的浓缩，例如可以通过电渗析浓缩，之后可以得到10％～30％的浓缩酸，浓酸液作为产品送出装置。浓缩酸浓度可以根据需要确定。浓酸室补充液可以用盐分解单元的淡盐水，也可以用系统除盐水。

实施例

实施例旨在示例性说明本发明，而并非限制性的；更具体地，利用本发明的系统来处理脱硫醇碱液(原料)，该系统包括：第一过滤单元(陶瓷膜超滤)，碱回收单元(两隔室双极膜电渗析)，酸回收单元(两隔室双极膜电渗析)，酸化单元，中和单元(利用盐分解单元生产的强碱)，第二过滤单元(陶瓷膜超滤)，盐分解单元(三隔室双极膜电渗析)，酸浓缩单元(电渗析)以及碱浓缩单元(电渗析)。

原料成分：主要包含氢氧化钠3～10％，碳酸钠含量3～18％，硫酸钠1～5％，硫化钠＜0.01％；硫代硫酸钠0.1～0.5％；

各单元的操作参数以及处理之后主要成分及浓度如下表1和表2：

表1(以原料初始量100Kg计算)

表2

本方法以“待处理脱硫醇碱液”为原料，以“净化后脱硫醇碱液”为产品，以“产品酸”为副产品，以分解碳酸盐产生的二氧化碳等反应气体为排放“废气”。副产物的生产取决于企业需求，副产物和废气的组成和量取决于原料碳酸盐和其他杂质含量。废气组成以二氧化碳为主时，可直接排入低压瓦斯系统，或经碳酸钠等溶液处理后直排。废气中硫醇类硫化物较多时，用吸收油(汽油或柴油)吸收后，随吸收油去加氢处理。本发明解决了现有碱抽提轻烃脱硫醇工艺中，碱液不能完全再生的问题。既解决了轻烃碱抽提脱硫醇有效碱浓度不断下降问题，又解决了企业碱渣难以处理的问题。即节省了碱液消耗的费用，又节省了处理碱渣的费用。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims

1.一种轻烃脱硫醇碱液再生的方法，包括以下步骤：

步骤一，将待处理脱硫醇碱液进行微滤或超滤处理；

步骤二，将过滤后的碱液进行两隔室双极膜电渗析处理，获得回收碱液以及PH值≤8的料液；

步骤三，对PH值≤8的料液进行酸化处理，酸化后的料液PH值≤5；

步骤四，利用碱中和所述酸化后的料液，得到包含强碱强酸盐的基本酸碱中性料液；以及

步骤五，将所述中性料液进行三隔室双极膜电渗析处理，获得强酸液、强碱液以及淡盐水。

2.根据权利要求1所述的方法，还包括在步骤三之前，利用两隔室双极膜对PH值≤8的料液进行酸回收处理，以获得弱酸以及余液，所述余液进行步骤三的酸化处理。

3.根据权利要求1所述的方法，还包括在步骤五之前，对所述中性料液进行过滤。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述步骤三中，产生气态产物，所述气态产物包括二氧化碳和小分子硫醇。

5.根据权利要求1所述的方法，还包括对步骤二的回收碱液和/或步骤五的强碱液进行碱浓缩的步骤。

6.根据权利要求1或2所述的方法，还包括对步骤五的强酸液进行酸浓缩的步骤或对弱酸进行酸浓缩的步骤。

7.根据权利要求1所述的方法，还包括利用步骤五中的强酸液来进行步骤三的酸化处理。

8.根据权利要求1所述的方法，还包括利用步骤五中的强碱液进行步骤四的中和。

9.根据权利要求1所述的方法，还包括将步骤五中获得的含盐水作为补水加入步骤二以及步骤五中。

10.一种轻烃脱硫醇碱液再生系统，包括：

第一过滤单元，将待处理脱硫醇碱液进行微滤或超滤处理；

碱回收单元，将过滤后的碱液进行两隔室双极膜电渗析处理，获得回收碱液以及PH值≤8的料液；

酸化单元，对PH值≤8的料液进行酸化处理，酸化后的料液PH值≤5；

盐分解单元，将所述中性料液进行三隔室双极膜电渗析处理，获得强酸液、强碱液以及淡盐水。

11.根据权利要求10所述的系统，还包括酸回收单元，设置酸化单元之前，利用两隔室双极膜对PH值≤8的料液进行酸回收处理，以获得弱酸液以及余液，所述余液进入酸化单元处理。

12.根据权利要求10所述的系统，还包括设置在盐分解单元之前，对所述中性料液进行过滤的第二过滤单元。

13.根据权利要求10所述的系统，还包括酸浓缩单元，对系统中其他单元产生的酸进行酸浓缩。

14.根据权利要求10所述的系统，还包括碱浓缩单元，对系统中其他单元产生的碱进行碱浓缩。