CN111773133B - 化妆品防腐剂 - Google Patents

Abstract

本发明属于化妆品领域，具体涉及一种化妆品防腐剂；包括羧甲基半纤维素CMHC或者对羟基苯甲酸羧甲基半纤维素酯P‑CMHC。本发明的目的就是为了在一定程度上中和化妆品的毒性，提供了一种由半纤维素经羧甲基化制备羧甲基半纤维素，以及羧甲基半纤维素再与对羟基苯甲酸进行酯化取代反应制备对羟基苯甲酸羧甲基半纤维素酯，两者均具有极强的保湿、抗氧化、抑菌与防腐性能且能被人体吸收的化妆品防腐剂。

Description

化妆品防腐剂

技术领域

本发明属于化妆品领域，具体涉及一种化妆品防腐剂。

背景技术

化妆品防腐剂是防止化妆品变质的添加剂，目的是杀灭和抑制化妆品中的微生物，防止化妆品二次污染。目前，化妆品中原料使用的主要依据是由我国原卫生部颁布的《化妆品卫生规范》(2007版)(以下简称《规范》)，规定了在我国限量使用的化妆品防腐剂有56种。目前，国内外使用最广泛的防腐剂主要包括苯甲酸及其衍生物、苯氧乙醇等醇类防腐剂等。由于化妆品的主要成分是水、油脂、蛋白质等，都是微生物容易滋生的营养物质，而微生物会导致化妆品的腐败，甚至会引发过敏，因此，为延长产品的保质期，一般化妆品中都会含有防腐剂。故“不含防腐剂”已成为是当下化妆品宣传中的一个重要卖点。在当前技术条件的限制下，要做到不添加防腐剂而具有较长保质期的化妆品实属不易，商家们在宣传“不含防腐剂”中更多的还是打了擦边球。化妆品是由各种原料生产的，而这些原料在被送到生产商工厂前便有可能都各自添加了防腐剂，而根据国家标准，为保护原料而添加的适量防腐剂可不必在成分中标注。对羟基苯甲酸酯(Paraben)是一种被添加于化妆品、药品、食品中的防腐剂。早在上世纪二十年代，美国的一些研究人员经过多次的实验检测，成功证实了对羟基苯甲酸酯类的抗菌活性，且抗菌效果较好。故研究者建议将对羟基苯甲酸酯类作为制备防腐剂的原料。对羟基苯甲酸酯类防腐剂，即尼泊金酯类防腐剂，为白色结晶性粉末状，通过破坏微生物的细胞膜，使细胞内的蛋白质变性，从而抑制菌落的生长。在1923年，作为防腐剂成分的对羟基苯甲酸酯被正式投入生产。经过生产工艺不断进步和提升，对羟基苯甲酸酯类物质的应用已经覆盖到化妆品、医药、食品等等这些极具市场力的领域，可以说对羟基苯甲酸酯是目前应用最为普遍的防腐剂成分之一。有相关研究报道如果人体过多使用含对羟基苯甲酸酯的化妆品可引起接触性皮炎。还有实验研究表明，对羟基苯甲酸酯类物质具有仿雌激素的这一可怕的毒副作用，研究者曾在乳癌的肿瘤找到对羟基苯甲酸酯类的踪迹并证实了对羟基苯甲酸酯类物质参与了乳癌细胞的生长历程。由此可见，若能减少化妆品中的对羟基苯甲酸酯类防腐剂对人体造成的慢性毒性作用亦或是寻求一种绿色防腐剂作为现有防腐剂的替代品都将成为化妆品行业的质的飞跃。

在制浆造纸工业中，半纤维素除了作为纸浆中的一种成分被用于造纸外，大部分的半纤维素都会流失于废液中。在制浆废液中，半纤维素经过碱性过氧化氢机械浆(APMP)工艺的处理已经是具有较天然半纤维素更多特性的半纤维素。迄今为止，已有很多的研究者对半纤维素进行了深入研究。半纤维素可被应用于食品、造纸、制药等诸多领域。相关的文献表明，水溶性半纤维素，表现出抗菌活性，可以有效地用作食品和饮料的防腐剂。当水溶性半纤维素被用作防腐剂时，只需少量就可获得满意的抗菌活性，而且通过发明者进一步努力的研究，结果发现水溶性半纤维素联合苯甲酸可明显提高抗菌活性。从禾本科植物、木材或其他纸浆的碱抽出液中分离出的水难溶性或水不溶性半纤维素经过局部水解，变为水溶性糖类、，或者将这些半纤维素进一步羧甲基化变为水溶性半纤维素，可制备完全无毒性具有抗菌活性的物质。若能将制浆废液中的半纤维素分离出来并加以利用，无论是在制浆工艺方面还是环境保护方面都会是一大创新之举。

发明内容

本发明的目的在于提供一种化妆品防腐剂。

本发明为实现上述目的，采用以下技术方案：

一种化妆品防腐剂，包括羧甲基半纤维素CMHC或者对羟基苯甲酸羧甲基半纤维素酯P-CMHC。

CMHC的制备方法采用下式(I)，P-CMHC的制备方法采用下式(II)；

羧甲基半纤维素CMHC的制备方法具体包括下述步骤：

第一步，利用乙醇沉淀法从制浆废液中提取半纤维素并用无水乙醇进行洗涤，真空干燥至恒重；

第二步，将从制浆废液中提取的半纤维素和一氯醋酸、氢氧化钠在乙醇介质中充分混合进行羧甲基化反应，得产物羧甲基半纤维素；

对羟基苯甲酸羧甲基半纤维素酯P-CMHC的制备方法具体包括下述步骤：

第三步，制备出的羧甲基半纤维素在均相介质中加入对羟基苯甲酸进行酯化反应得到对羟基苯甲酸羧甲基半纤维素酯；

第四步，反应完毕后，冷却至室温，将反应混合物倒入无水乙醇中，完全沉淀后抽滤，并用无水乙醇洗涤，真空干燥至恒重，即得所述防腐剂。

第二步中半纤维素中木糖单元、氢氧化钠的摩尔比为1-2：1-3；半纤维素中木糖单元与一氯醋酸的摩尔比为1-2：1-3；反应温度为40℃～75℃，反应时间为2h。

均相介质为N,N-二甲基甲酰胺/氯化锂体系；催化剂为二甲基吡啶或者吡啶；羧甲基半纤维素中木糖单元、对羟基苯甲酸的摩尔比为0.5-3：1；反应温度为50℃～100℃，反应时间为2h～6h。

CMHC的取代度为1.47，P-CMHC的酯化度为0.23。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明的目的就是为了在一定程度上中和化妆品的毒性，提供了一种由半纤维素经羧甲基化制备羧甲基半纤维素，以及羧甲基半纤维素再与对羟基苯甲酸进行酯化取代反应制备对羟基苯甲酸羧甲基半纤维素酯，两者均具有极强的保湿、抗氧化、抑菌与防腐性能且能被人体吸收的化妆品防腐剂。羧甲基半纤维素是一种水溶性半纤维素，其结构上的羧甲基基团和未被取代的羟基基团，赋予了产品一定的保湿性、抗氧化性和抗菌活性，是防腐剂的一种有效成分，对羟基苯甲酸羧甲基半纤维素酯产品结构上引入对羟基苯甲酸生成的酯键赋予了产品同等的防腐性及更强的羟基自由基清除抗氧化及稀释保湿效果。在化妆品领域，这两项产品可替代现有防腐剂，在相同防腐效果下，通过减少使用量来减少对人体细胞的伤害。

附图说明

图1为本发明化妆品防腐剂的制备方法的流程示意图；

图2-3为不同浓度的半纤维素(HC)、羧甲基半纤维素(CMHC)和对羟基苯甲酸羧甲基半纤维素酯(P-CMHC)对羟基自由基和DPPH自由基的清除能力图。

图4为半纤维素(HC)、羧甲基半纤维素(CMHC)及对羟基苯甲酸羧甲基半纤维素酯(P-CMHC)的细胞毒性结果图。

具体实施方式

为了使本技术领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图和最佳实施例对本发明作进一步的详细说明。

图1示出一种化妆品防腐剂的制备方法的流程图；半纤维素是由不同种类的单糖组成的，阔叶木中的半纤维素主要是聚木糖类，在每一个构成聚木糖链的木糖单元上都存在两个羟基基团。首先将乙醇沉淀法提取的半纤维素(MH)与NaOH反应，生成碱性半纤维素，然后分子链上的羟基再与氯乙酸钠反应生成羧甲基半纤维素(CMMH)，可以通过控制NaOH和一氯乙酸的量来控制半纤维素的取代度；半纤维素上的羟基基团和简单醇类相似，未被取代的羟基基团可以和对羟基苯甲酸分子上的羧基基团发生酯化反应。羧甲基半纤维素自身的抗菌活性协同对羟基苯甲酸酯赋予了本发明更强的防腐特性，并具有羧甲基多糖的保湿性和抗氧化性，从而更好的应用于化妆品领域。

实施例一：第一步半纤维素的提取：采用乙醇沉淀法提取半纤维素。向滤液(木质素去除)中缓慢滴加6mol/L的氢氧化钠溶液，将pH值调至4，然后再加入无水乙醇(V_滤液:V_无水乙醇＝1:4)，滤液变混浊，有淡黄色絮状物质出现，室温静置24h；24h后悬浮液明显分层，底部为淡黄色物质即半纤维素，质量为m₂，进行2-3次洗涤(85％乙醇溶液)；将洗涤后的物质放置于真空干燥箱中干燥24h，温度为40℃,得到半纤维素6.9341g。

第二步称取1mol的半纤维素(HC)，并将其加入到50mL的三颈烧瓶中，在30℃下加水溶解10min，再加入0.5mol的NaOH，在30℃下搅拌20min；然后加入无水乙醇，条件是：乙醇与水的体积比为4:1，再加入2mol的ClCH₂COOH，调节温度，再加入剩余的50％NaOH，反应时间2h；反应结束后将上清液除去，剩余残渣用85％乙醇进行多次洗涤，然后真空干燥12h，所得物质为羧甲基半纤维素(CMHC)，为黄褐色粉末，取代度为1.25。

第三步称取一定量的对羟基苯甲酸粉末于200mL烧杯中，加入一定量的羧甲基半纤维素试样，在均相介质N,N-二甲基乙酰胺/氯化锂体系中进行，以二甲基吡啶(吡啶)为催化剂，设置反应温度和时间。反应完毕后，冷却至室温，将反应混合物倒入2-3倍体积的无水乙醇中，完全沉淀后抽滤，并用无水乙醇洗涤2-3次，真空干燥至衡重1.0884g，酯化度为0.21。

实施例二:第一步半纤维素的提取：采用乙醇沉淀法提取半纤维素。向滤液(木质素去除)中缓慢滴加6mol/L的氢氧化钠溶液，将pH值调至4，然后再加入无水乙醇(V_滤液:V_无水乙醇＝1:4)，滤液变混浊，有淡黄色絮状物质出现，室温静置24h；24h后悬浮液明显分层，底部为淡黄色物质即半纤维素，质量为m₂，进行2-3次洗涤(85％乙醇溶液)；将洗涤后的物质放置于真空干燥箱中干燥24h，温度为40℃,得到变性半纤维素6.9025g。

第二步称取1mol的半纤维素(HC)，并将其加入到50mL的三颈烧瓶中，在30℃下加水溶解10min，再加入0.5mol的NaOH，在30℃下搅拌20min；然后加入无水乙醇，条件是：乙醇与水的体积比为4:1，再加入2mol的ClCH₂COOH，调节温度，再加入剩余的50％NaOH，反应时间2h；反应结束后将上清液除去，剩余残渣用85％乙醇进行多次洗涤，然后真空干燥12h，所得物质为羧甲基半纤维素(CMHC)，为黄褐色粉末，取代度为1.35。

第三步称取一定量的对羟基苯甲酸粉末于200mL烧杯中，加入一定量的羧甲基半纤维素试样，在均相介质N,N-二甲基乙酰胺/氯化锂体系中进行，以二甲基吡啶(吡啶)为催化剂，设置反应温度和时间。反应完毕后，冷却至室温，将反应混合物倒入2-3倍体积的无水乙醇中，完全沉淀后抽滤，并用无水乙醇洗涤2-3次，真空干燥至衡重1.0793g，酯化度为0.212。

如上所述，即可较好实现本发明。

实施例三:第一步半纤维素的提取：采用乙醇沉淀法提取半纤维素。向滤液(木质素去除)中缓慢滴加6mol/L的氢氧化钠溶液，将pH值调至4，然后再加入无水乙醇(V_滤液:V_无水乙醇＝1:4)，滤液变混浊，有淡黄色絮状物质出现，室温静置24h；24h后悬浮液明显分层，底部为淡黄色物质即半纤维素，质量为m₂，进行2-3次洗涤(85％乙醇溶液)；将洗涤后的物质放置于真空干燥箱中干燥24h，温度为40℃,得到半纤维素6.7852g；

第二步称取1mol的半纤维素(HC)，并将其加入到50mL的三颈烧瓶中，在30℃下加水溶解10min，再加入0.5mol的NaOH，在30℃下搅拌20min；然后加入无水乙醇，条件是：乙醇与水的体积比为4:1，再加入2mol的ClCH₂COOH，调节温度，再加入剩余的50％NaOH，反应时间2h；反应结束后将上清液除去，剩余残渣用85％乙醇进行多次洗涤，然后真空干燥12h，所得物质为羧甲基半纤维素(CMHC)，为黄褐色粉末，取代度为1.47。

第三步称取一定量的对羟基苯甲酸粉末于200mL烧杯中，加入一定量的羧甲基半纤维素试样，在均相介质N,N-二甲基乙酰胺/氯化锂体系中进行，以二甲基吡啶(吡啶)为催化剂，设置反应温度和时间。反应完毕后，冷却至室温，将反应混合物倒入2-3倍体积的无水乙醇中，完全沉淀后抽滤，并用无水乙醇洗涤2-3次，真空干燥至衡重1.0877g，酯化度为0.23。

1.羧甲基半纤维素的取代度测定:使用电子天平称取纯化烘干的羧甲基半纤维素样品0.2g左右，并记录质量m(精确至小数点后四位)。把称取好的纯化羧甲基半纤维素溶于50mL蒸馏水中，搅拌10min，用0.05mol/L的稀硫酸和氢氧化钠调节pH值至8.0。然后用0.05mol/L硫酸标准溶液滴定溶液，至溶液pH值为3.74为止。记录所用的硫酸标准溶液的体积。按照如下公式(1)计算羧甲基半纤维素的取代度：

式中，m：羧甲基半纤维素的质量，单位为g；

M：硫酸标准溶液的摩尔浓度，单位为mol/L；

V：滴定所用硫酸标准溶液的体积，单位是mL；

B：每克样品消耗的酸的物质的量，单位为mmol/g。

根据上述实验步骤测定各样品的取代度，并做多次平行试验。

表1是按照实验方案合成的一系列羧甲基半纤维素(CMHC)，以及采用滴定法测定的其取代度(DS)值。表1示出温度，碱量和醚化剂用量对羧甲基半纤维素(CMHC)取代度的影响。

表1

2.对羟基苯甲酸羧甲基半纤维素酯的取代度测定

称取烘干的CMHC-7制备的对羟基苯甲酸羧甲基半纤维素酯0.2g左右(精确至四位小数)，并将试样溶解于80mL的75％乙醇溶液，加入40mL的0.1mol/L的NaOH溶液，然后放置在电磁搅拌器上搅拌20min。静置，然后用4％硫酸标准溶液进行滴定，以酚酞做指示剂。滴定终止，溶液由红色刚刚变为无色，并记录此时消耗的硫酸标准溶液的体积。另外，皂化过程中，羧甲基半纤维素会发生少量的降解因而消耗很小部分的碱，为此，还需用羧甲基半纤维素(空白样品)进行滴定。

按照公式(2)计算取代度：

式中，B：每克样品所含羧甲基毫摩尔数，mmol/g。

V：白样品与样品所消耗的硫酸标准滴定溶液的体积值之差，mL。

M：硫酸标准滴定溶液的浓度，mol/L。

m：试样的质量(以木糖计)，g。

表2为羟基苯甲酸羧甲基半纤维素酯的取代度(DS)；

表2

3、抗氧化性测试

1.1采用测定羟基自由基清除率的方法对废液中提取的半纤维素和CMHC-7的羧甲基半纤维素以及P-CMHC-16的对羟基苯甲酸羧甲基半纤维素进行抗氧化性能的评价。结果如图2示出：

配制一定浓度的样液：准确称取0.2g样品溶于8ml蒸馏水中，充分溶解。取13支试管，分为两组(A组，B组)，分别编号为A-(1-6)和B-(1-6)，剩下的一支试管用作配制空白样。首先，分别往A-1号试管和B-1号试管中加入2ml已经配制好的样液，再逐级稀释为不同浓度，加完A组和B组的试管；然后再A组试管中依次加入2mmol/L的硫酸亚铁溶液2ml和2mmol/L水杨酸溶液2ml，充分摇匀震荡，静置10min，再依次加入6mmol/L过氧化氢溶液2ml，混合均匀后置于恒温水浴锅中，水浴锅的温度设置为37℃，水浴时间设置为30min，使用紫外可见分光光度计测出A组样液在510nm波长处的吸光度A₁；同样的方法，用2ml蒸馏水代替样液，其他步骤不变，使用紫外可见分光光度计测定空白样在510nm处吸光度A₀；B组试管中加入的过氧化氢溶液使用等体积蒸馏水代替，其他操作不变，使用紫外可见分光光度计测定出吸光度A₂。

根据公式(3)计算羟基自由基清除率：

(3)

半纤维素的羟基自由基清除率

A₀＝0.739

羧甲基半纤维素的羟基自由基清除率

A₀＝0.739

对羟基苯甲酸羧甲基半纤维素酯的羟基自由基清除率

A₀＝0.739

采用测定DPPH自由基清除率的方法对废液中提取的半纤维素和实例二中的羧甲基半纤维素以及对羟基苯甲酸羧甲基半纤维素进行抗氧化性能的评价。结果如图3示出。

配制一定浓度的样液：准确称取50mg样品溶于8ml蒸馏水中，充分溶解。取13支试管，分为两组(C组，D组)，分别编号为C-(1-6)和D-(1-6)，剩下的一支试管用作配制空白样。首先，分别往C-1号试管和D-1号试管中加入2ml已经配制好的样液，再逐级稀释为不同浓度，加完C组和D组的试管；然后再C组试管中加入配制好的0.01mmol/L的DPPH溶液2ml，充分摇匀震荡，室温下静置30min，使用紫外可见分光光度计测出C组样液在517nm波长处的吸光度A_i；D组用等体积的蒸馏水代替DPPH溶液，其它步骤不变，使用紫外可见分光光度计测定空白样在517nm处吸光度A_j；空白试管中依次加入0.02mmol/L的DPPH溶液和2ml的蒸馏水，混合均匀后，室温避光放置30min，使用紫外可见分光光度计测定出吸光度A₀。

根据公式(4)计算羟基自由基清除率：

半纤维素的DPPH自由基清除率

A₀＝0.199

羧甲基半纤维素的DPPH自由基清除率

A₀＝0.206

对羟基苯甲酸羧甲基半纤维素酯的DPPH自由基清除率

A₀＝0.063

图2和图3是不同浓度的半纤维素(HC)、羧甲基半纤维素(CMHC)和对羟基苯甲酸羧甲基半纤维素酯(P-CMHC)对羟基自由基和DPPH自由基的清除能力，即抗氧化性。从图中可以看出，HC、CMHC及P-CMHC的羟基清除率都是随着溶液浓度的增大而增大，但是三者者存在一定的差异，在相同质量浓度下，CMHC和P-CMHC对自由基的清除能力要远大于HC。

4、抗菌活性测定

分别测定提取的半纤维素和实例二中羧甲基半纤维素以及对羟基苯甲酸羧甲基半纤维素酯的抑菌效果。本次实验采用沙门氏菌和枯草芽孢杆菌，均是实验室自培。

(1)配制：LB固体培养基；半纤维素溶液，羧甲基半纤维素溶液，浓度保持一致；

(2)灭菌：对培养基，培养皿等实验操作仪器进行高压蒸汽灭菌，121℃，30min；样液在超净工作台紫外灯下杀菌30min；

(3)倒板：将杀菌后的牛津杯放置在培养皿上，被将加热并灭菌的牛肉膏蛋白胨培养基溶液在超净工作台上倒入平板,等待凝固；

(4)涂抹菌液：菌液用灭菌移液管吸取200ul移到凝固好的培养基表面,用涂布棒均匀涂抹；

(5)倒入样液：牛津杯拔掉，将配制好的一定浓度的样液加入牛津杯形成的孔洞中；

(6)培养：36.8℃恒温培养24h；

(7)记录：观察，拍照，记录结果。

表3为抗沙门氏菌(Salmonella)活性

表3

“-”代表几乎没有抗菌效果

表4为抗枯草芽孢杆菌(Bacillus subtilis)活性

表4

“-”代表几乎没有抗菌效果

表3和表4是半纤维素、羧甲基半纤维素和对羟基苯甲酸羧甲基半纤维素酯对沙门氏杆菌和枯草芽孢杆菌的抗菌活性，从表中数据可以看出，在相同浓度(20mg/mL)下，羧甲基半纤维素和对羟基苯甲酸羧甲基半纤维素酯都有抗菌活性，但在此浓度下，未被改性的半纤维素不具有抗菌活性。

5、细胞毒性测试

采用MTT法分别测定提取的半纤维素(HC)和实例二中羧甲基半纤维素(CMHC)以及对羟基苯甲酸羧甲基半纤维素酯(P-CMHC)的细胞存活率，来表征待测样品的细胞毒性。

细胞选择：PC12，PC12细胞系是来源于成年大白鼠肾上腺髓质嗜铬细胞瘤的细胞系。

(1)细胞接种：将小鼠瘤细胞PC12接种到96孔板上，5000细胞/孔，37℃，培养24h；

(2)吸去每孔中旧的培养液，在各孔中分别加入待测样液10uL(浓度梯度为80，40，20，10，5，2.5，1.25和0.625mg/mL，每种浓度均为六复孔)，在37℃培养箱培养48h；

(3)吸去旧的培养液，每孔加入10uL的MTT溶液，37℃培养箱中4h；

(4)移除板中液体，每孔加入100uL DMSO，37℃培养10min。在酶标仪上，570nm处测定OD值。根据公式(3)计算细胞相对增殖率。

细胞相对增殖率(％)＝(ODsample/ODcontrol)*100(3)

结果与讨论，表5为半纤维素(HC)的细胞毒性，表6羧甲基半纤维素(CMHC)的细胞毒性，表7对羟基苯甲酸羧甲基半纤维素酯(CMHC)的细胞毒性。

图4是半纤维素(HC)、羧甲基半纤维素(CMHC)及对羟基苯甲酸羧甲基半纤维素酯(P-CMHC)的细胞毒性。从图4中可以看出，在相同浓度下，改性后的羧甲基半纤维素(CMHC)和对羟基苯甲酸羧甲基半纤维素酯(P-CMHC)在浓度梯度下，细胞的相对增殖率>100％，并随着样液浓度的减小，细胞相对增殖率下降不明显，即样液无细胞毒性；半纤维素(HC)在浓度较大情况(80、40及20mg/mL)下，细胞增殖率为90％-100％之间，可见醚化改性和酯化改性后的半纤维素无细胞毒性，具有良好的细胞免疫性。

表5

表6

表7

以上内容仅为本发明的较佳实施例，对于本领域的普通技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

Claims (1)

1.一种对羟基苯甲酸羧甲基半纤维素酯P-CMHC在制备化妆品防腐剂中的应用，其特征在于， P-CMHC的酯化度为0.0019；

P-CMHC的制备方法包括下述步骤：

1）CMHC的制备，采用下式（I）；

（I）；

2）P-CMHC的制备，采用下式（II）；

（II）;

具体包括下述步骤：

第一步，利用乙醇沉淀法从制浆废液中提取变性半纤维素并用无水乙醇进行洗涤，真空干燥至恒重；

第二步，将从制浆废液中提取的变性半纤维素和一氯醋酸、氢氧化钠在乙醇介质中充分混合进行羧甲基化反应，得产物羧甲基半纤维素；变性半纤维素中木糖单元、一氯醋酸以及氢氧化钠的摩尔比为1:5-10:5-10；反应温度为70℃～80℃，反应时间为1.5h～2h；

第三步，制备出的羧甲基半纤维素在均相介质中加入对羟基苯甲酸进行酯化反应得到对羟基苯甲酸羧甲基半纤维素酯；均相介质为N,N-二甲基甲酰胺/氯化锂体系；催化剂为二甲基吡啶或者吡啶；羧甲基半纤维素中木糖单元、对羟基苯甲酸的摩尔比为1:5-10；反应温度为70℃～80℃，反应时间为0.5h～1h；

第四步，反应完毕后，冷却至室温，将反应混合物倒入无水乙醇中，完全沉淀后抽滤，并用无水乙醇洗涤，真空干燥至恒重，得到P-CMHC。

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