CN111771124A - 用于监测tatp的质谱方法和设备 - Google Patents

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Abstract

公开了用于监测空气样品的爆炸性TATP存在的方法和设备。一种优选的方案使用了质子转移反应质谱法PTR‑MS)。该系统可以基于实时或接近实时来连续地操作。使用具体尺寸和材料的输送管来将样品引入电离室中，其继而产生离子，将所述离子输送到质谱仪以测定m/z值。所述系统可以使用多个电离室来降低假阴性识别的量。可以使用多个入口离子漏斗状物来将来自每个电离室的离子合并。可以使用化学电离。可以使用验证模块来降低假阳性识别的量。

Description

用于监测TATP的质谱方法和设备
发明背景
1.发明领域
本发明公开了通过将环境空气通过管拉入分析远程(standoff)仪器装备，来实时连续检测TATP的方法和设备。本发明特别是基于结合质谱仪的化学电离技术的具体电子条件的使用。
2.现有技术的描述
现有技术
爆炸物的检测一直是军队和最近的安全机构长期关注的问题，并且自从9/11袭击之后变得越来越重要。参见
Figure BDA0002651084580000011
M.等(2011)Ion Spectrometric detectiontechnologies for ultra-traces of explosives：a review.Mass Spectrom.Rev.30，940-973。
近年来，非和平使用爆炸物和它们在恶意袭击中的广泛应用已经明显增加，这引起全球范围内恐怖活动的威胁。今天在公共领域可以容易地找到关于合成有毒和爆炸材料的信息，而用于合成爆炸物的原材料是可商购的。这导致日益增加的基于爆炸物攻击的风险以及日益增加的对公众的心理影响。同时，对于爆炸物的研究产生了不断扩展的多种潜在材料，这引起检测装置的问题。参见Triacetone Triperoxide(TATP)–GlobalSecurity.org www.globalsecurity.org＞Military＞Systems＞Munitions＞Introduction＞Explosives，2011年7月7日(2016年12月29日访问)。
由于宽范围的能量材料以及在它们的物理性能方面的诸多差异，几种检测装置仅检测某些类型的爆炸物，并且不能检测其他的。例如许多检测装置容易检测由有机硝基和硝酸盐化合物制成的常规爆炸物，但是无法检测由无机硝酸盐或非含氮化合物制成的爆炸物。特别地，许多氮基检测装置无法检测爆炸物如ANFO(燃料油中的硝酸铵)、黑火药(由硝酸钾、硫磺和木炭形成的“火药”)、TATP(三丙酮三过氧化物)和HMTD(六亚甲基三过氧化二胺)。结果，这样的爆炸物有时候被称作是“透明的”。
在一篇2016年公开的关于目前可利用的爆炸物检测的技术的综述文章中，进行了以下陈述。参见Giannoukos S.等(2016)Chemical Sniffing Instrumentation forSecurity Applications.Chem.Rev.116，8146-8172。
“对于实时或接近实时精确化学分析的需求日益需要在“现场”操作的技术。现场化学分析消除了样品运输/储存成本，并且使得从远距离场所运回实验室期间样品污染的风险最小化。除了降低时间和成本之外，现场分析允许快速的问题解决、决策做出和操作上的简单性。在现场操作期间存在的主要挑战是(a)背景化学环境的复杂性，(b)潜在的仪器装备缺点/局限性，和(c)目标样品化合物性质的复杂性”。
物理定律规定从点源散发的气体浓度随受风向和风速影响的面积以及与所述源距离的立方而降低。在识别违法材料源方面，这意味着取样不得不尽可能靠近所述点源来进行。然而，分析应当尽可能远离地进行，以降低库存和人员损害或损失的风险。
对于现场和实验室环境来说，大多数用于痕量级检测的现有技术爆炸物检测方法要求样品和分析装置之间的紧密接触和/或样品的预浓缩，如Mayhew C.等(2010)Applications of proton transfer reaction time-of-flight mass spectrometry forthe sensitive and rapid real-time detection of solid highexplosives.Int.J.Mass Spec.289，58-63中所述。
根据所提及论文的作者，为了检测母离子，不得不使用加热的入口，以及不得不避免冷点。此外，在特定爆炸物的蒸气已经引入样品入口管线之后几十分钟，仍然观察到痕量的爆炸物存在于入口系统中。这些是当前系统的主要缺点。另一问题是实验室内变量，其归因于人为现象并且依赖于内部实验室控制，如Wolkoff(1995)Volatile OrganicCompounds Sources，Measurements，Emissions，and the Impact on Indoor AirQuality.Indoor Air 5，5-73中所述。
由于爆炸物行为非常类似于普通(半)挥发性有机化合物(VOC)，因此适用同样的取样问题。当取样VOC时，存在三个主要选项：
(a)施加物理或化学地结合目标化合物的介质，
(b)施加储存装置如罐，
(c)通过管收集。
前两种方法产生了不连续的分析，该分析提供一段时间内的平均组成或及时的快照；二者都需要将材料转移到分析仪器。使用直接连接到可以执行连续分析的分析仪器上的管允许实时检测目标化合物。
管的尺寸和材料选择对于具有少到没有记忆效应的成功且可靠的分析而言是至关重要的。如果取样的材料粘附到管壁材料上并且随后由于物理力或化学反应而释放到样品流中，则发生记忆效应；这是利用空气监测的假阳性的主要原因之一。自从1990年代引入以来，该检测爆炸物的方案在近十年中没有改变，“In the mobile detector air sampleswere sucked into the ion source through a PTFE-lined，heated tube”，如Yinon J.和Zitrin S.(1996)Modern Methods and Applications in Analysis ofExplosives.John Wiley&Sons，第316页，https://books.google.com/books？isbn＝ 0471965626中所述。通常据信重分子被长度超过几英尺的取样管线的运输管所吸附。大多数测试用几英尺量级的管在室内条件下进行。为了解决该取样问题，一些方案尝试首先将材料改变成离子级，然后将该离子运输一段距离。所报道的这样的离子运输管的最大长度仍然小于10英尺。参见Cotte-Rodriguez和Cooks(2006)Non-proximate detection ofexplosives and chemical warfare agent simulants by desorption electrosprayionization mass spectrometry.Chem.Commun.28，2968-2970。
在用于痕量VOC检测的分析技术中，质谱法已经变成选择的方法。通常，空气样品被电离化，和然后使用磁场被重新导入质量区分光谱仪中。当用这种方法分析时，电离方法对于任何给定物质的完整性具有最大的影响。所谓的化学电离技术经设计以防止分子在带电时完全碎裂。这些技术之一包括质子转移反应(PTR)，其与质谱仪(MS)组合产生了称作质子转移反应质谱法(PTR-MS)的方法。如专利DE1995149144和WO2014/053540A1以及其中引用的参考文献所述，PTR-MS使用水或其他小离子来产生初级离子，然后该初级离子将空气样品中的目标材料质子化。PTR-MS相对于其他软电离技术的主要优点之一是不需要载气。在无需气缸或其他载气源的情形下，远程和独立操作是明显更有效的。由于许多爆炸物具有低挥发性，因此往往指出的是在空气取样系统中收集它们需要为了有效转移的加热的管线以及用于使它们电离化的高电压。Mayhew C.等(2010)Applications of protontransfer reaction time-of-flight mass spectrometry for the sensitive andrapid real-time detection of solid high explosives.Int.J.Mass Spec.289，58-63指出对于一般爆炸物检测来说，需要意识到的是“考虑到与固体爆炸物相关的低蒸气压，采用另外的程序来帮助获得更高的VOC浓度。这包括设计和利用简单的预浓缩器和热解吸系统”。另外，“样品入口管线都是大约1m长度的，并且从样品通到PTR入口系统。将它们加热并且保持在120℃以使得表面吸附最小化”。在Jürschik S.等(2010)Proton transferreaction mass spectrometry for the sensitive and rapid real-time detection ofsolid high explosives in air and water.Anal Bioanal Chem.398，2813-2828中描述的不同的研究使用了更类似的条件：“在气相样品的情况中，分析物经由气体入口系统引入，该气体入口系统具有在50-1000sccm之间可调节的流量和在40℃-150℃之间可调节的温度”。然而，管的加热和电离室中相关的电压引起TATP分子碎裂。TATP在>145℃的温度下开始碎裂。参见Matyas R.和Pachman J.(2016)Primary explosives.Springer，第360页，这使得此类入口系统对于该目标来说是有问题的。
鉴于前述，很显然对于以及时精确的方式监测空气样品中TATP的存在的有效方法和相关设备存在关键的需求，本发明满足了该需求。
本发明的一个目的是提供一种使用质谱法连续监测TATP的方法和设备。
本发明的另一目的是提供这样的系统，其构造成是便携式的，并且在各种远程位置长期用作安全装置或在事件期间在体育场和舞台使用。
本发明的另一目的是提供这样的系统，其可以安装到车辆和无人机上，并且对来自车辆或无人机的样品进行测试。
本发明的另一目的是提供一种实时或接近实时监测TATP的方法和设备。
本发明的另一目的是将针对化学电离方案的具体电子条件用于这样的光谱仪监测。
本发明的另一目的是将针对化学电离方案的具体电子条件用于这样的光谱仪监测。
本发明的另一目的是提供一种PTR-MS系统，该系统提供化学电离，其中分子在其中初级离子可用于所述分子的电离的环境中带电。
本发明的另一目的是使用入口管来将样品输送到电离室。
本发明的另一目的是通过控制所述电离室内的能量输入来抵抗过度的碎裂。
又另一目的是提供一种系统，其能够通过同时测试两个或更多个样品来进行质谱仪监测。
本发明的另一目的是使用PTR-MS来使得离子的质子化最大化，以从接收其的质谱仪产生增强的结果。
本发明的另一目的是提供一种方法和相关设备，用于同时允许分析极为不同的分子。
本发明的另一目的是提供这样的系统，其中提供验证循环以进一步分析原始样品的碎片和减少假阳性从而验证结果。
本发明又另一目的是提供这样的系统，其不需要使用载气。
本发明的另一目的是减少假性响应，这归因于取样管中缺少记忆效应。
又另一目的是提供灵敏的TATP分析，在从其源输送以引入到处理仪器期间没有样品的有意义的损失或改变。
本发明的又另一目的是提供一种系统，其同时使用化学电离和不稳定化合物的分析，该不稳定化合物需要低能条件和需要这样的能量来有效电离的化合物的更高能量。
本发明的这些和其他目的将从以下本发明的详细描述，参考其所附的图示而更充分地理解。
附图说明
图1(a)和1(b)分别显示了不同直径外部管的取样配置，该外部管将测试样品输送到电离室(也称作反应室或漂移管)。
图2是本发明的一种双入口实施方案的示意图。
图3(a)是本发明的验证模块的组合示意图和方框图。
图3(b)示意性显示了常规模式的阀42。
图3(c)示意性显示了验证模式的阀42。
图3(d)示意性显示了储存模式的阀。
图4是具有两个分开空气袋的验证模块的方框图。
图5显示了示出与RDX和TNT相比用于电离化TATP的最佳电压的图。
图6显示了在与汽车相等的空气体积中在m/z 223(完整分子)和m/z 91(碎片)的0.5g的TATP的响应的图。
图7(a)显示了一个时刻的m/z＝223的质谱。
图7(b)显示了与图7(a)相同时刻的m/z＝91的质谱。
图7(c)显示了对TATP取样的信号响应的快速开始和下降。
图8是显示当使用由PFA制成的3/8英寸外径的100英尺管时，归因于改变空气流的样品延迟的图。
通过PTR-MS进行的分析取决于几个参数。取样的空气被抽吸入电离室中，该电离室有时候称作反应室或漂移管。然后所述空气与初级水合氢离子流混合，并且基于具体化合物的质子亲和性被质子化或不被质子化。通过质子转移反应被质子化的空气的部分被拉入质谱仪中，在质谱仪中它们被分离和通过质量来识别。未质子化的其余空气由仪器释放。分析的关键变量是在一段时间内抽吸入仪器的空气的体积(并且标准设置是200标准立方厘米/分钟(sccm))、电离室的温度、样品入口的温度(其通常设置为比反应室低5℃)、电离室中的真空和电离室中施加的电压。所述温度、真空和电压控制了转移反应的反应速率，允许更多或更少的材料被质子化，因此直接影响分析的检测限。对于每个化合物来说，分子碎裂在质谱仪中产生了非常具体的粒子图案。然而，在大量化合物的混合物如未过滤的空气(在室内和室外二者)中，碎裂引起小部分的巨大增加，该小部分经常彼此交叠或关于它们的来源不可区分。因此，能够识别无掺杂的完整分子是检测空气样品中超痕量浓度的目标分子的关键方面。
另外，TATP是如此高度易碎以至于它仅可以用最小能量冲击来质子化，而不会引起实质性的碎裂。TATP的碎片尤其是丙酮，丙酮是通常以比TATP大得多的浓度存在的一种化合物。施加最小的电压到反应室将防止过多的碎裂，但是在反应室中施加低电压的一个副作用是由水合氢离子形成大量的水簇。这留下了高度减少量的用于质子化其他分子的水合氢离子。水簇还可以引起与目标分子的化学反应，甚至进一步弱化化合物的信号。
当检测爆炸物时PTR-MS的最佳电子设置、标准设置是相当明确的。如Sulzer P.等(2013)，Applications of switching reagent ions in proton transfer reactionmass spectrometric instruments for the improved selectivity of explosivecompounds.Int.J Mass Spec354-355，123-128中所述，“大部分PTR-MS的用户将电离室设置在大约110Td至140Td(1Td＝10-17Vcm2)之间的固定的减少的电场E/N(电离室中电场强度E与缓冲气体数量密度N之比)。这个范围值被认为是在质子化的水簇的最小形成、质子化的母物类的有限碎裂、以及足够的反应时间之间的良好折衷，由此使得化合物检测的灵敏度最大化。当使用水合氢离子作为质子给体时，对于远低于90Td(取决于湿度)的E/N值，其信号强度明显下降，这归因于形成了质子化的水簇[H3O+ x(H2O)n(n≥1)]，由此限制了可以使用的E/N值”。
使用当前的仪器装备，可以优化用于检测TATP或其他爆炸物的设置和在它们之间快速切换，如Sulzer P.等(2013)Applications of switching reagent ions in protontransfer reaction mass spectrometric instruments for the improved selectivityof explosive compounds.Int.J Mass Spec 354-355，123-128中所述。然而，这引起了50％或更大的取样时间的信息损失，如果这引起未识别通过取样入口的带有爆炸物的源，则这会造成巨大影响。
发明详述
定义
如本文所用，以下缩写将具有以下含义。
TATP：三丙酮三过氧化物(3,3,6,6,9,9-六甲基-1,2,4,5,7,8-六氧杂壬烷(hexoxonane)；CAS#17088-37-8)
TNT：2,4,6-三硝基甲苯
VOC：挥发性有机化合物
PTR：质子转移反应
MS：质谱仪
PTR-MS：质子转移反应质谱法
PTR-Hydra：具有多个电离室的PTR-MS仪器
E/N：电离室中电场强度与缓冲气体数量密度之比
PFA：全氟烷氧基烷烃
PEEK：聚醚醚酮
RDX：1,3,5-三硝基-1,3,5-三嗪
GC-MS：气相色谱法-质谱法
TDU-管：热解吸单元管
m/z：离子的质量与电荷数之比
Sift表示“选择离子流动管”，其也是像PTR一样的化学电离技术。电离室中转移反应的物理学是相同的。
本发明的方法和设备允许通过化学电离的质子化来连续和并行地监测样品的TATP。化学电离使用初级离子来诱发电荷转移反应，该反应产生电离化的目标分子。在这样的转移反应中存在最小的能量冲击。这意味着当到达质谱仪时较少的材料被碎裂。
所述设备允许在电离室中在不同的温度、压力和电压条件下由同一空气样品产生多个离子流。所述设备进一步允许在单个质谱仪中并行识别这些多个离子流，这产生原始空气样品的单个质谱。设备中的验证回路允许使用用于原始识别的原始空气样品的子部分即时验证阳性识别。
本发明由几个方面组成，这几个方面结合提供了高度通用的用于TATP的测量系统，并且具有降低假阳性的机会的能力。它由以下组成：
(a)使用对于检测TATP和其他爆炸物来说可行的具体材料、直径和长度的取样管。
(b)电离室中的压力、温度和电压的具体设置，以用于最佳的TATP检测。
(c)设备的设计基于这样的化学电离质谱法，其用于以不同的质子转移反应条件针对物质并行实时地进行连续的爆炸物监测。例如TATP和TNT在分析期间需要不同的设置和用于验证。这种方案减少了假阴性结果的量。
(d)插入式验证模块的设计，可以将该模块引入任何分析空气监测设备中以用于使用原始样品材料的子样品进行阳性识别的验证。特别地，可以将该模块插入PTR-Hydra中以用于直接验证TATP或其他爆炸物，以降低假阳性率。
优选实施方案的描述
1.“取样管(sampling tube)”或“取样管(sampling tubing)”通常已经用于至多约200英尺的物品，其从所述源取样。“入口管(inlet tube)”或“入口管(inlet tubing)”通常已经用于至多约10英尺的物品，其从取样管端部取样并且输送样品以用于处理。术语“输送管”将用于表示“取样管”和“入口管”的组合。
2.措词“电离室”已经用于主要代替措词“反应室”和“漂移管”，并且已经可互换地用于表示系统的这样的部分，其从入口管接收空气样品并且使该空气样品与初级离子流混合以产生电离化的目标物质。
具体的管提供了在现场条件下取样TATP的理想环境。已经认定用于将样品输送到电离室的入口管和取样管的最合适材料是惰性塑性材料，例如全氟烷氧基烷烃(PFA)或聚醚醚酮(PEEK)。所述管可以是完全由PFA或PEEK制成，或是由其他覆盖材料如编织钢、硅外覆层或等价物制成的PFA衬里或PEEK衬里的管。为了识别TATP，发现最佳和最可再现的识别是使用长度是约5-200英尺和优选约100-200英尺且最优选约5-100英尺的1/4”到1/2”外径(OD)的PFA管的供给管和1/16”OD PEEK入口管。这种方法包括使用取样泵来将空气拉过所述管。图1(a)显示泵2，其将所述管输送的样品从取样点抽吸到三通接头6。然后仪器4的真空系统将子部分抽过入口管到所述仪器。取样管和入口管的规格显示在阀6的左边。仪器内的1/16”PEEK管是工厂设置，并且用例如1/8”管进行了优化。
不同的取样装置将使用至多约200英尺长度的1/8”OD PFA管，没有次级泵，和使用至多500sccm建立流动样品，其使用了分析仪器的内部真空系统来将样品抽吸进来。所述电离室优选内部加热以提供质子转移反应的速度和效率的增强控制。通常，加热温度越高，则反应越快，然而，这也增加了易碎分子如PTAT将碎裂的可能性。另外，较高的温度引起撞击电离室侧面的分子被排出，和因此对于质谱仪处理来说是损失了。图1显示具有仪器12的系统中所述的装置，仪器12经由接头14接收来自取样管和PEEK入口管的样品。我们已经发现虽然不需要取样管优选的加热，但是在足够的取样空气流下，取样温度下降约36°F或20℃引起信号强度下降约50％。
已经发现用于检测TATP的通过取样管的最佳空气流量是约0.1-25升/分钟和优选约3-7升/分钟。这是减少信号延迟时间，同时限制归因于取样管和入口管中的空气流量之间差异的信号稀释之间的最佳条件。
我们已经发现TATP通过PTR-MS的信号响应可以通过改变电离室中的电压和操作温度来优化。PTR-MS经常被称作PTR-TOF-MS，以便强调它指的是与四极仪器相反的飞行时间质谱仪，飞行时间质谱仪以微秒的增量进行测量，而四极仪器提供分钟的增量。关于电压，将施加约150-650V、优选约200-250V，压力应当设置为约2.0-4.0毫巴、优选约2.1-2.3毫巴和操作温度是约70-120℃、优选约80-100℃。在评价期内使用了IONICON PTR-TOF-4000和IONICON PTR-TOF-1000ultra仪器，并且所述发现将看起来通常可应用于需要蒸气的电离来识别的系统，只是对于入口管前面给定量的TATP，需要它们在到质谱仪的最大离子输入方面的操作参数的优化。PTR-Hydra概念可以使用等价仪器的部件来采用，如TOFWERK Vocus仪器或SYFT Voice 200仪器。
对于在计数的离子/质量材料方面的最佳结果使用壁厚是0.065”的PFA 100英尺3/8”管来获得，并且空气流量设置为10L/min。PTR-MS入口流量设置为200sccm和入口温度设置为比电离室温度小于5℃。已经发现对于TATP来说，在电离室电压和电离室温度方面的最佳电子设置是175-275℃和80-120℃的温度，优选215-235V和95-105℃的温度。
在PTR-MS中相同设置的外部取样管的长度和直径以及电离室压力下，我们发现最佳的电压和温度是：
(a)对于TNT是600-800V、优选750-800V，和温度是100-140℃、优选120-130℃。
(b)对于PETN和RDX是300-500V、优选375-425V，和温度是80-120℃、优选90-110℃。
对于改变的PTR-MS设计和PTR-Hydra-MS，(a)用于识别TATP和(b)用于识别其他爆炸物和/或药物的条件和要求的电子设置是完全不同的。用于TATP的设置促进水簇的形成，因此防止了其他材料的质子化，这导致了它们的检测限的巨大增加。处理针对TATP和其他爆炸物的不同设置需求的一种方式描述在Sulzer P.等(2013)，其通过在以5-10秒的间隔的设置之间切换，但是其移除了仪器的连续监测方面。使用1-5秒范围内的信号持续时间，错过事件的机会是50％。
用于进行TATP和其他化合物的连续分析的另一解决方案将是安装两个或更多个PTR-MS仪器，所述仪器是同步的并且由同一取样管进料。然而，为了降低所占空间、成本和同步问题，一个整合的方案将是有用的。
一个提出的解决方案是多个入口PTR-MS，称作PTR-Hydra-MS。图2所示的设计代表了双入口系统的选项。如果期望的话，所述设计可以扩展到至少六个整合的电离室。限制主要是几何形状，其归因于电离室的尺寸和从每个电离室到下一个电离室的电场干涉。该实施方案提供了使用多个电离室来检测不同范围的化合物的能力，由此允许同时分析不同的化合物。
入口管20由材料如PEEK制成，但是也可以使用材料如PFA或等价物。对于所关注的化合物而言需要材料是惰性的，以避免碎裂或信号的保留。直径需要符合具体的仪器要求，以优化进入系统的空气流。然后将样品分流成相等的部分22，所述部分22进料入相同材料、直径和长度的多个入口管线24中。
单独的离子源23、25和电离室26、27优选在构建材料、尺寸和能力方面是彼此相同的。这个方面对于使得将电离化的物类输送到质谱仪的差异最小化来说是重要的。虽然电离室中不同的电子设置可引起离子朝着质谱仪的不同速度，但是这些差异比来自质谱仪的信号的接受(binning)少了几个数量级。然而，不同长度的电离室可引起通过质谱仪接收的离子的时序失调，其可导致具体空气样品中化合物的不正确识别。在电离室26、27中，空气分子的电离基于不同类型的电离方法的具体反应来发生。例如，质子转移反应或电荷转移反应可以是驱动力。所形成的电离化物类28、29的流然后通过使用多个入口离子漏斗状物36而合并成一个流，如美国专利No.6979816B2所述。然后将合并的离子流转移到基于质谱仪32的识别装置中。离子转移可以包括或可以不包括另外的离子流汇聚装置如多极或离子漏斗状物。非电离化的空气部分在出口34处离开电离室。
虽然单独的电离室26、27是相同构造的，但是它们可以以不同的电子设置和以不同的反应离子来独立地操作。如专利公开文献WO2014/053540A1所公开的，将不同的初级离子施加到电离室可以有益于目标化合物的电离。
可以单个设置的主要参数是：内部压力、温度和所施加的电压。一种可以以对一种化合物或一类化合物特异性的优化条件(图2中的T1、P1、V1)来操作，而另一种在针对其他化合物优化的条件(T2，P2，V2)下进行。这确保了来自取样管线的任何给定的空气包以多种方式，以针对不同目标物的优化的条件进行电离化。
例如可以将所述室之一设置到识别TATP的优化条件，而其他室设置为其他爆炸物的优化识别。在考虑了水簇的存在的情形下，在PTR-MS应用中对于TATP的设置是独特的，这使得所述设置对于任何其他分析物是相当不利的。另一方面，用于识别其他爆炸物如TNT的设置引起来自TATP的信号响应损失～40％(理想条件VTATP＝225V，TTATP＝100℃；VTNT＝775V，TTNT＝125℃)。
这种装置的优选实施方案是在等价于PTR-MS的装置中利用两个或更多个电离室。电离室26、27可以构造为具有RF感应的玻璃管或金属环的装配。电离室数目的上限通过几何问题、电场干涉和质谱仪的能力来限定。
一种可替代的实施方案将是具有两个或更多个电离室的装置，该电离室像选择离子流动管(SIFT)或等价的化学电离室一样构建。虽然PTR目标在于产生水合氢离子或其他具体小离子如O+或NO+的单个离子流，但是SIFT目标在于从电离化环境空气中以所有其化合物生成离子的混合物，和然后将这种过剩的离子过滤成单个离子流，然后将该单个离子流用于电离室中以产生次级离子如PTR。SIFT方案的益处是能够在试剂离子之间迅速地切换，缺点是离子过滤明显降低了总离子流和导致较差的灵敏度。对于本发明，我们应当包括这种技术，并且专门调用它，因为在商业市场上PTR仪器的主要竞争者是作为SIFT仪器来构建的。并且验证回路可以如包括在PTR仪器中那样容易地包括在SIFT仪器中。
尽管样品中缺少足够的材料，但是为了降低假阳性识别(即阳性识别，即阳性结果)的量，开发了验证模块。将该模块加入至仪器中的共用入口系统，如图2所述，并且代替直接入口管线24。参见图3(a)到3(d)，该模块以三种不同的设置来操作：用于正常分析操作的“标准”，图3(b)；用于以或相同或不同的电离室设置重新调查空气样品的“验证”，图3(c)；用于储存空气样品以在随后阶段使用不同的仪器进行分析的“储存”(图3(d)。储存可以例如是在选自空气罐、袋和解吸管的储存单元中。空气流是通过从仪器的内部真空泵46施加到其上的真空来驱动。然后将空气流46的一部分引入电离室44中。其他部分保持在验证回路48中，以允许分析第一部分，并且第二部分仍然在仪器内是可利用的。一旦例如TATP的阳性识别，则可以将第二部分重新送入电离室44以验证。本发明的细节显示在图3中并且在下文更详细地描述。插入式装置由作为离子源、电离室、离子的引导和用于识别离子质量的质谱仪的化学电离质谱仪的常规部件组成。入口系统通常包含入口，该入口具有基于施加到其上的真空的具体空气流。然后将该空气流的一部分引入电离室中。这个入口是图3(a)到3(d)中所示的本发明的开始点。
如图3(a)所示，将入口管线41分为相同材料但不同长度的两条管线，二者都连接至同一真空泵。管线上的阀42允许空气样品从次级管线转移至主管线。主管线43是永久连接至电离室44的管线。次级管线50是需要切换阀42以连接至电离室44的管线。在下文的描述中，次级管线被称作“样品回路”。关于验证模块的操作的更详细描述，参见图3和4。
参见图3(a)、3(b)和4，来自取样入口管线41的样品达到作为分流点40的值，然后将一个样品部分(A)通过主管线经由多路阀42转移到入口管线43中进入反应室44。将来自该样品的电离化的物类转移到质谱仪45中并且分析。(A)的非电离化的部分经由出口47转移到真空泵46中。同时，样品部分(B)行进通过次级管线48。部分(B)通过来自真空泵46的相同的真空而拉入到样品回路48中。回路48优选由与样品入口41、主管线43和转移管线50相同的惰性材料制成，并且具有的长度导致样品部分(B)在样品回路48中的停留时间是至少约2-5秒，取决于质谱仪45的类型和它的响应时间。在正常操作下，然后将部分(B)拉到与部分(A)相同的真空泵46。对于优化的结果，用于样品回路48的材料需要不具有或具有最小的碎裂和对于目标材料的色谱效应。
在通过质谱仪45测量的来自样品部分(A)的阳性ID的情况中，如图3(c)所示，阀42切换到“验证模式”和将部分(B)连接至阀42。部分(B)然后通过入口43转移到电离室44，电离化和然后在质谱仪45中分析以确认阳性ID。可替代地，可以将阀42转向图3(d)中所示的储存位置。
参见图3(a)和4，和用于验证结果的验证模块，下标指的是具体时间，例如A1和B1是在时间t＝1的两个分开的空气袋。A0B0是被抽吸入取样管线中的原始空气样品。
该设置的主要优点在于在团状物排放的阳性ID情况中，相同的原始空气包可用于再次分析。这允许改变反应室和/或质谱仪中的电子设置以将优化的条件用于潜在的阳性识别的物质。在已经应用了优化的条件的情况中，它充当了真验证以减少假阳性ID。
例如使用优化条件的TATP的阳性ID将产生分别是m/z223和91的某些峰高度。当验证TATP时，可以增加电压，这将引起以预定量的223的量下降和91的量增加，基于TATP的碎裂样式。对于TNT信号的阳性验证来说，电离室电压将增加和导致在m/z 228增加的信号，如参考文献21 Sulzer P.等(2012)Proton Transfer Reaction Mass Spectrometry andthe Unambiguous Real-Time Detection of 2,4,6Trinitrotoluene.Anal.Chem.84，4161-4166中所述。
该模块优选的实施方案在基于质子转移反应质谱法(PTR-TOF-MS)，选择离子流动管质谱法(SIFT-MS)或更一般的任何化学电离质谱仪的仪器中。这些连续的空气监测仪器最大的优点来自在数秒内验证团状物排放的能力。
本发明该部分的一种可替代的实施方案将引入任何接近实时的空气监测装置，包括气相色谱仪质谱仪(GC-MS)、光腔衰荡光谱或等价物。
本发明该部分的一种可替代的实施方案可以是通过到空气储存装置如Summa罐或热解吸附单元管(TDU-管)的转移管线来代替主和次级样品管线之间的连接。这类设置将允许阳性识别的材料以长期方式储存，以用于通过第二技术来验证。在一些情况中，连续监测分析不被认为是合法的，因此需要通过认可的方法如GC-MS来确认。具有基于连续监测技术的阳性识别的空气的样品的储存将显著增加监测的效率。参见图3(d)。实例将是在环境领域如棕地(brownfield)修复场所，法律执行领域如监测车辆或人的药物或爆炸物，或用于捕获内燃机研究中的团状物排放的研究领域。
图5显示了电离室中具体的条件组对于电离化的分子的量的影响的直接比较。“归一化信号”显示在质谱仪中测量的每秒的计数，其归一化到每个化合物的最大计数量。温度和压力在这个图中分别固定到80℃和2.2毫巴，并且电压V是可变的。TATP在200-250V的最佳电压设置将不产生在电离化的分子处的任何TNT或RDX，和因此这些化合物将是不可检测的。在400V的RDX的最佳电压处，TNT将仅产生其最大强度的大约15％，因此可能引起假阴性结果。另外，TNT倾向于在高于145℃的热崩解温度下显著更好地电离化。
对于使用水合氢离子作为电离化剂的TATP的可再现的识别来说，两个质量m/z＝223和91是最佳选择。在周围环境中不可能存在其他的母质量接近223和碎裂图案包含91的化合物。在环境中相当普遍的m/z＝223的少数化合物之一是邻苯二甲酸二乙酯；另一个是六甲基环三硅氧烷。第一种是具有低蒸气压的半挥发性的，但是如果在高浓度位置处发现则它可能出现；然而，它显示基本上没有碎裂，特别是在m/z＝91处没有碎裂。第二种物质可以在家用物品中发现，但是也没有碎裂成m/z91。在使用代替水合氢离子以用作电离化剂的含铵物质或铵来制备TATP的情况中，质量m/z＝240是没有碎裂的分子的质量。这可以在利用未知种源的材料工作时考虑。
具有突出的峰如(以渐降强度)m/z＝59、61、43、89、74、75的其他碎片或是与空气中常见VOC如丙酮不可区分，或是被水簇封闭/交叠。
实施例
该实施例包括在与紧凑型汽车的体积相等的空气体积上具有0.5g的TATP开口罐的演示装置。环境温度在较低的40°F，和将空气体积加热5分钟，并且开口罐就位的空气在72°F。该情景设计为模拟检查站的情况，其中司机将打开侧窗，并且藏在安全人员外套的袖子内的100英尺3/8”取样管的端部将导向所述空气空间。管的端部距离表示打开的车窗的开口大约6”。图6中所示的图显示了分别显示为附图标记60和62的母质量223和主碎片质量读数91二者的响应。测量使用用于前文所述的TAPT分析的优化的电子条件来进行。
下面的实施例包括在距离管端6”的距离处检测TATP。
这种情况显示了响应速度和在质量223处的信号的特异性。图7(a)显示了一个具体时刻的质谱。这显示了m/z＝223的窄峰。图7(b)显示了相同的时刻在质量m/z＝91的图。所述峰显著大于m/z-223的峰。当分析产生初级分子的223读数和次级碎片的91读数二者时，系统将提供TAPT存在的阳性读数。两种离子必须都存在以推断出TAPT存在于样品中。在缺乏质量m/z223，和m/z91高度存在的情况中，有益的是评价表示具有铵取代的完整分子的质量m/z240的存在。TATP存在的量与在给定m/z值的每秒的计数量相关。这直接与峰尺寸有关，如图6所示的那些。每秒的数量产生了峰谱如图7(a)和(b)所示。
来自质谱仪的主要读数是单位质量每秒的计数。这是从实际测量的参数转化的结果，该实际测量的参数是在质谱仪开始时的脉冲组和在质谱仪读数结束时离子到达检测器之间的持续时间。峰越窄，质谱仪的工作精度越高，并且峰下面的面积被用于定量分析。
在图7(c)中，显示了经时的两个质量m/z＝223和91。它显示了信号在1-2秒内开始，并且基本上没有记忆效应；信号在与开始相同的时间帧内下降到背景。使用PFA管而没有记忆效应对于安全应用以降低假阳性响应来说是至关重要的。
图8的图显示了当使用100英尺长度的3/8”OD取样管来引入空气样品以用于TATP的PTR-MS监测时，取样管中的空气流和信号延迟的关系。归因于减少的空气流的样品延迟对于入口速度<1L/min来说会是显著的。这意味着通过使用PTR-MS的内部真空系统的取样速度的减小可以将响应于潜在威胁的信号延迟到至多1/2分钟。
虽然出于说明目的在前文中已经描述了本发明的特定实施方案，但是对本领域技术人员来说显然可以进行诸多的细节变化，而不脱离在附加的权利要求中所定义的本发明。

Claims (79)

1.一种监测样品的TATP的方法，包括：
提供输送管，所述输送管用于将所述样品输送到仪器，
为所述仪器提供电离室，
将所述电离室构造成接收来自所述输送管的所述样品，
将所述样品输送到所述电离室，
使所述样品经受质子转移反应以生成离子，所述离子将所述样品中的目标材料质子化，
将所述质子化的离子输送到质谱仪以测定m/z值，以及
如果所述质谱仪提供223和240之一的母离子读数和91的碎片读数，则确定TATP存在于所述样品中。
2.根据权利要求1所述的方法，包括：所述样品是空气。
3.根据权利要求1所述的方法，包括：所述输送管具有长度为约5-200英尺的取样管。
4.根据权利要求3所述的方法，包括：所述样品通过所述取样管的流量是约0.1-25升/分钟。
5.根据权利要求3所述的方法，包括：所述样品通过所述输送管的流量是约0.1-0.5升/分钟。
6.根据权利要求1所述的方法，包括：使用多个所述电离室，每个电离室接收相等部分的所述样品，和将来自每个所述电离室的所述质子化的离子输送到所述质谱仪。
7.根据权利要求6所述的方法，包括：使用两个所述电离室。
8.根据权利要求6所述的方法，包括：在所述离子进入所述质谱仪之前，使用多个入口离子漏斗状物来合并所述离子。
9.根据权利要求1所述的方法，包括：加热所述电离室。
10.根据权利要求9所述的方法，其包括将所述电离室加热到约80℃-120℃。
11.根据权利要求2所述的方法，包括：将未质子化的空气从所述电离室排放至大气。
12.根据权利要求1所述的方法，包括：在所述监测期间连续地进行所述方法。
13.根据权利要求1所述的方法，包括：基于实时进行所述监测。
14.根据权利要求1所述的方法，包括：使用化学电离来减少电离化期间的分子的碎片。
15.根据权利要求1所述的方法，包括：通过所述质谱仪处理在所述样品的所述质子化期间形成的所述样品的碎片，和将所述质谱仪的来自所述碎片的输出用于识别所述样品。
16.根据权利要求15所述的方法，包括：如果所述质谱仪提供223的母离子读数和91的母碎片读数，则确定TAPT存在于所述样品中。
17.根据权利要求15所述的方法，包括：如果所述质谱仪提供240的母离子读数和91的母碎片读数，则确定TAPT存在于所述样品中。
18.根据权利要求1所述的方法，包括：使用验证循环来处理所述样品的第二部分，和确定所述质谱仪是否产生与处理所述样品的第一部分所产生的相同结果。
19.根据权利要求3所述的方法，包括：所述取样管具有约1/4至1/2英寸的外径。
20.根据权利要求1所述的方法，包括：所述取样管包含惰性材料。
21.根据权利要求20所述的方法，包括：所述输送管由选自全氟烷氧基和聚醚醚酮的材料制成。
22.根据权利要求1所述的方法，包括：所述电离室在小于120℃下操作。
23.根据权利要求8所述的方法，包括：所述多个入口离子漏斗状物选自多个金属环、多个聚醚酮环和具有感应RF场的玻璃管。
24.根据权利要求1所述的方法，包括：不加热所述输送管。
25.根据权利要求3所述的方法，包括：所述输送管具有外径是约1/16至1/8英寸的入口管。
26.根据权利要求1所述的方法，包括：使用真空泵来将所述样品带入所述电离室中。
27.根据权利要求1所述的方法，包括：使用来自所述电离室的吸力来将所述样品带入所述电离室中。
28.根据权利要求18所述的方法，包括：当所述质谱仪提供指示TAPT存在的正输出时，使用所述验证循环。
29.根据权利要求1所述的方法，包括：使用所述方法来监测样品的过氧化丙酮。
30.根据权利要求1所述的方法，包括：使所述样品在所述电离室内经受化学电离过程。
31.根据权利要求1所述的方法，包括：所述输送管具有长度为约100-200英尺的取样管。
32.根据权利要求3所述的方法，包括：所述输送管是内部涂覆的。
33.根据权利要求3所述的方法，包括：所述输送管包含惰性材料。
34.根据权利要求4所述的方法，包括：所述样品通过输送管的流量是约7-10升/分钟。
35.根据权利要求3所述的方法，包括：所述输送管具有长度是约100-200英尺的取样管。
36.根据权利要求13所述的方法，包括：以约0.8-1.2秒的微秒到分钟的增量来进行所述监测。
37.根据权利要求6所述的方法，包括：在每个所述电离室中处理所述样品的不同化合物。
38.根据权利要求7所述的方法，包括：将来自每个所述电离室的所述质子化的离子输送到所述质谱仪。
39.根据权利要求6所述的方法，包括：单独控制每个所述电离室的内部压力、温度和电压。
40.根据权利要求10所述的方法，包括：所述电离室的所述加热是到约95℃-105℃。
41.根据权利要求1所述的方法，包括：所述电离室在约175-275伏的电压下操作。
42.根据权利要求41所述的方法，包括：所述电离室在约215-235伏的电压下操作。
43.根据权利要求1所述的方法，包括：所述电离室中使用约2-4毫巴的压力。
44.根据权利要求43所述的方法，包括：所述电离室中使用约2.1-2.3毫巴的压力。
45.根据权利要求18所述的方法，包括：在被引入到所述电离室之前，将所述第二样品与所述输送管分离。
46.根据权利要求18所述的方法，包括：储存所述样品的所述第二部分，以代替使用所述验证循环。
47.根据权利要求46所述的方法，包括：所述第二部分的所述储存在选自空气罐、袋和解吸管的储存单元中进行。
48.用于监测样品的TATP的设备，包括：
输送管，其用于输送样品，
电离室，其与所述输送管可操作地相联，用于接受来自所述输送管的所述样品和由其产生离子，
将所述电离室构造成使所述样品经受化学电离，以质子化所述样品中的目标材料，
质谱仪，其用于接收来自所述电离室的所述质子化的离子并且测定所述样品的m/z，和
将所述质谱仪构造成当TATP存在于所述样品中时提供223和240之一的m/z值读数和91的碎片值读数。
49.根据权利要求48所述的设备，包括：将所述设备构造成处理作为空气的样品。
50.根据权利要求48所述的设备，包括：所述输送管具有长度是约100-200英尺的取样管。
51.根据权利要求48所述的设备，包括：所述设备具有多个所述离子发生器，每个离子发生器接收相等部分的所述样品和由其生成离子，和将所述离子发生器构造成质子化来自每个所述离子发生器的所述离子和将它们输送到所述质谱仪。
52.根据权利要求51所述的设备，包括：所述设备具有两个所述电离室。
53.根据权利要求51所述的设备，包括：多个入口离子漏斗状物，用于在来自每个所述电离室的离子进入所述质谱仪之前将它们合并。
54.根据权利要求49所述的设备，包括：将所述电离室构造成将未质子化的空气排放至大气。
55.根据权利要求48所述的设备，包括：将所述设备构造成在所述监测期间连续地进行。
56.根据权利要求48所述的设备，包括：将所述设备构造成提供实时监测。
57.根据权利要求48所述的设备，包括：所述输送管具有长度是约5-200英尺的取样管。
58.根据权利要求48所述的设备，包括：验证单元，其用于处理所述样品的另一部分，以确认从所述样品的原始部分获得的结果的准确性。
59.根据权利要求57所述的设备，包括：所述输送管包含惰性材料。
60.根据权利要求59所述的设备，包括：所述输送管由选自全氟烷氧基和聚醚醚酮的材料制成。
61.根据权利要求59所述的设备，包括：所述取样管具有约1/4至1/2英寸的外径。
62.根据权利要求48所述的设备，包括：将所述输送管构造成在真空泵的影响下将所述样品输送到所述电离室。
63.根据权利要求51所述的设备，包括：将所述电离室构造成使所述样品经受化学电离过程，以质子化所述样品中的目标材料。
64.根据权利要求48所述的设备，包括：所述输送管是内部涂覆的。
65.根据权利要求48所述的设备，包括：所述输送管包含惰性材料。
66.根据权利要求65所述的设备，包括：所述输送管包含选自全氟烷氧基和聚醚醚酮的材料。
67.根据权利要求48所述的设备，包括：将所述设备构造成提供约0.1-25升/分钟的样品流速。
68.根据权利要求67所述的设备，包括：将所述设备构造成提供约7-10升/分钟的样品流速。
69.根据权利要求48所述的设备，包括：将所述设备构造成将未质子化的空气从所述电离室排放到所述大气。
70.根据权利要求56所述的设备，包括：将所述设备构造成以约0.8-1.2秒的微秒到分钟的增量，基于所述实时进行所述监测。
71.根据权利要求48所述的设备，包括：所述电离室由选自多个金属环、聚醚醚酮的金属环和具有感应RF场的玻璃管的材料构建。
72.根据权利要求51所述的设备，包括：所述电离室具有用于单独控制每个所述电离室的内部压力、温度和电压的装置。
73.根据权利要求48所述的设备，包括：将所述设备构造成加热所述电离室，和将所述设备构造成将所述电离室加热到约80-120℃。
74.根据权利要求73所述的设备，包括：将所述设备构造成提供约175-275伏的施加到所述电离室的电压。
75.根据权利要求48所述的设备，包括：将所述设备构造成使用电离室内部真空系统来将样品抽吸入电离室，而无需使用单独的真空泵。
76.根据权利要求48所述的设备，包括：将所述设备构造成在所述电离室内施加约2-4毫巴的真空。
77.根据权利要求58所述的设备，包括：所述设备具有用于储存所述样品的一部分的储存单元。
78.根据权利要求77所述的设备，包括：所述储存单元选自空气罐、袋和解吸管。
79.根据权利要求61所述的设备，包括：所述输送管具有约3/8至1/2英寸的外径。
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