BR112020017433A2 - Método e aparelho do espectrômetro de massa para monitoramento para tatp - Google Patents

Abstract

métodos e aparelhos para monitorar amostras de ar quanto à presença do tatp explosivo são divulgados. uma abordagem preferida emprega espectrometria de massa de reação de transferência de prótons (ptr-ms). o sistema pode ser operado continuamente em tempo real ou quase em tempo real. um tubo de distribuição de dimensões e materiais específicos é empregado para introduzir a amostra na câmara de ionização que, por sua vez, gera os íons que são distribuídos ao espectrômetro de massa para determinar os valores m/z. o sistema pode empregar uma pluralidade de câmaras de ionização para reduzir a quantidade de identificadores falsos negativos. um funil de íons de entrada múltipla pode ser empregado para combinar os íons de cada uma das câmaras de ionização. a ionização química pode ser empregada. um módulo de validação pode ser empregado para reduzir a quantidade de identificadores positivos falsos.

Description

MÉTODO E APARELHO DO ESPECTRÔMETRO DE MASSA PARA MONITORAMENTO PARA TATP ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

1. Campo de invenção

[001] A presente invenção divulga um método e aparelho para detecção contínua de TATP em tempo real puxando ar ambiente através de flexitubos para instrumentação analítica de afastamento. A invenção é particularmente baseada no uso de condições eletrônicas específicas para uma técnica de ionização química em conexão com um espectrômetro de massa

2. Descrição da técnica anterior Técnica Anterior

[002] A detecção de explosivos tem sido uma preocupação antiga dos militares e, mais recentemente, das agências de segurança, e adquiriu importância crescente com os ataques desde 11 de setembro. Ver Mäkinen M., et al. (2011) Tecnologias de detecção espectrométrica de íons para ultra- traços de explosivos: uma revisão. Mass Spectrom. Rev. 30, 940−973.

[003] O uso não pacífico de explosivos e suas extensas aplicações em ataques violentos tem aumentado substancialmente nos últimos anos, causando ameaças mundiais de atividades terroristas. Informações sobre a síntese de materiais tóxicos e explosivos hoje podem ser facilmente encontradas no domínio público, enquanto as matérias-primas para a síntese de explosivos estão disponíveis comercialmente. Isso resulta em um risco crescente de ataques baseados em explosivos, bem como em impactos psicológicos crescentes na população. Enquanto isso, a pesquisa sobre explosivos cria uma variedade cada vez maior de materiais potenciais que causam problemas para os dispositivos de detecção. Consulte Triperóxido de Triacetona (TATP) - GlobalSecurity.org www.globalsecurity.org ›Militar› Sistemas ›Munições› Introdução ›Explosivos 7 de julho de 2011 (acessado em 29 de dezembro de 2016).

[004] Devido à ampla gama de materiais energéticos e às muitas diferenças em suas propriedades físicas, vários dispositivos de detecção detectam apenas certos tipos de explosivos e falham em detectar outros. Por exemplo, muitos dispositivos de detecção detectam prontamente explosivos convencionais feitos de compostos orgânicos de nitrato e nitrato, mas falham em detectar explosivos feitos de nitratos inorgânicos ou compostos não nitrogenados. Em particular, muitos dispositivos de detecção à base de nitrogênio falham em detectar explosivos, como ANFO (nitrato de amônio em óleo combustível), Pó Preto ("pólvora" formada de nitrato de potássio, enxofre e carvão), TATP (triperóxido de triacetona) e HMTD (Hexametileno triperóxido diamina). Como resultado, esses explosivos às vezes são chamados de “transparentes”.

[005] Em um artigo de revisão publicado em 2016 sobre as tecnologias atualmente disponíveis para detecção de explosivos, a seguinte declaração foi feita. Ver Giannoukos S., et al. (2016) Instrumentação de Detecção Química para Aplicações de Segurança. Chem. Rev. 116, 8146 – 8172.

[006] “As demandas por análises químicas precisas em tempo real ou quase em tempo real requerem cada vez mais técnicas que operam 'no campo'”. A análise química de campo elimina os custos de transporte/armazenamento da amostra e minimiza os riscos de contaminação da amostra durante o envio de um local distante de volta ao laboratório. Além da redução de tempo e custo, a análise de campo permite rápida resolução de problemas, tomada de decisões, e simplicidade operacional. Os principais desafios existentes durante as operações de campo são (a) a complexidade do ambiente químico de fundo, (b) potenciais desvantagens/limitações da instrumentação, e (c) a complexidade da natureza dos compostos de amostra alvo”.

[007] As leis da física determinam que a concentração de um gás emitido por uma fonte pontual diminui com o cubo da distância da fonte e a área afetada pela direção e velocidade do vento. Em termos de identificação de uma fonte de material ilícito, isso significa que a amostragem deve ocorrer o mais próximo possível da fonte pontual. A análise, entretanto, deve ser realizada o mais longe possível para reduzir o risco de danos ou perda de inventário e pessoal.

[008] Para configurações de campo e de laboratório, a maioria dos métodos de detecção de explosivos da técnica anterior para detecção de nível de traço requerem contato próximo entre a amostra e o dispositivo de análise e/ou pré- concentração da amostra, conforme descrito em Mayhew C., et al. (2010) Aplicações de espectrometria de massa de tempo de vôo de reação de transferência de prótons para a detecção sensível e rápida em tempo real de altos explosivos sólidos. Int. J. Mass Spec. 289, 58-63.

[009] De acordo com os autores do artigo referenciado, uma entrada aquecida teve que ser empregada e pontos frios tiveram que ser evitados a fim de detectar o íon parental. Além disso, ainda foram observados traços de explosivos no sistema de entrada muitas dezenas de minutos após o vapor de um explosivo específico ter sido introduzido nas linhas de entrada de amostra. Estas são as principais deficiências dos sistemas atuais. Outra questão são as variações dentro do laboratório devido a artefatos e confiança nos controles internos do laboratório, conforme descrito em Wolkoff (1995) Fontes de compostos orgânicos voláteis, medições, emissões e o impacto na qualidade do ar interno. Ar interno 5, 5–73.

[0010] Como os explosivos se comportam de maneira muito semelhante aos compostos orgânicos (semi) voláteis (VOCs) comuns, os mesmos problemas de amostragem se aplicam. Ao amostrar VOCs, existem três opções principais: (a) Aplicação de meios que vinculam física ou quimicamente os compostos alvo, (b) Aplicação de um dispositivo de armazenamento, como um reservatório, (c) Coleta por um tubo.

[0011] Os dois primeiros métodos resultam em análises descontínuas que fornecem composições médias durante um período de tempo ou um instantâneo no tempo; ambos requerem a transferência do material para o instrumento analítico. O uso de um tubo conectado diretamente ao instrumento analítico que pode realizar análises contínuas permite a detecção em tempo real dos compostos alvo.

[0012] O tamanho e a escolha do material do flexitubo são essenciais para uma análise bem-sucedida e confiável com pequenos ou nenhum efeito de memória. Os efeitos de memória ocorrem se o material amostrado aderir ao material da parede do tubo e for liberado posteriormente na corrente de amostra devido à força física ou reações químicas; esta é uma das principais razões para falsos positivos com monitoramento de ar. A abordagem para detectar explosivos não mudou na última década, desde que foi introduzida na década de 1990, "No detector móvel, as amostras de ar foram sugadas para a fonte de íons através de um tubo aquecido revestido de PTFE", conforme descrito em Yinon J. e Zitrin S (1996) Métodos e Aplicações Modernos em Análise de Explosivos. John Wiley & Sons, 316 pp. https://books.google.com/books?isbn=0471965626. Acredita-se geralmente que moléculas pesadas são adsorvidas pelo tubo de transporte para comprimentos de linha de amostragem de mais de alguns pés. A maioria dos testes é realizada com tubos da ordem de alguns pés em condições internas. Para resolver este problema de amostragem, algumas abordagens tentam realizar a modificação do material em um estágio iônico primeiro e, em seguida, transportar os íons ao longo de uma distância. O comprimento máximo relatado de tal tubo de transporte de íons ainda é inferior a dez pés. Ver Cotte- Rodriguez e Cooks (2006) Detecção não próxima de explosivos e simuladores de agentes de guerra química por espectrometria de massa de ionização por eletrospray de dessorção. Chem. Commun. 28, 2968-2970.

[0013] Dentro das técnicas analíticas para detecção de traços de VOC, a espectrometria de massa tornou-se o método de escolha. Em geral, uma amostra de ar é ionizada e então redirecionada usando campos magnéticos em um espectrômetro de distinção de massa. O método de ionização tem o maior impacto na integridade de qualquer substância quando analisado com este método. As chamadas técnicas de ionização química são projetadas para evitar que as moléculas se fragmentem inteiramente enquanto são carregadas. Uma dessas técnicas envolve reações de transferência de prótons (PTR) as quais, em combinação com um espectrômetro de massa (MS), resulta no método denominado Espectrometria de Massa de Reação de Transferência de Prótons (PTR-MS). Conforme descrito nas patentes DE1995149144 e WO2014/053540 A1 e nas referências nelas citadas, o PTR-MS usa água ou outros íons pequenos para gerar íons primários que então protonam os materiais alvo dentro da amostra de ar.

Uma das principais vantagens do PTR-MS sobre outras técnicas de ionização suave é a falta de necessidade de um gás portador.

Operações remotas e independentes são muito mais eficazes sem a necessidade de cilindros de gás ou outras fontes de gás portador.

Como muitos explosivos têm baixa volatilidade, costuma-se afirmar que a coleta desses em sistemas de amostragem de ar requer linhas aquecidas para transferência eficaz e altas tensões para ionizá-los.

Mayhew C., et al. (2010) Aplicações de espectrometria de massa de tempo de vôo de reação de transferência de prótons para a detecção sensível e rápida em tempo real de altos explosivos sólidos.

Int.

J.

Mass Spec. 289, 58-63 afirma que, para a detecção geral de explosivos, é necessário estar ciente de que “Dadas as baixas pressões de vapor associadas aos explosivos sólidos, procedimentos adicionais foram adotados para ajudar a obter maiores concentrações de VOC.

Isso envolveu inventar e utilizar um pré-concentrador simples e um sistema de dessorção térmica”. Além disso, “As linhas de entrada de amostra tinham aproximadamente 1 m de comprimento e passaram da amostra para o sistema de entrada PTR.

Eles foram aquecidos e mantidos a 120 °C para minimizar a adsorção de superfície”. Um estudo diferente descrito em Jürschik S., et al. (2010) Espectrometria de massa de reação de transferência de prótons para a detecção sensível e rápida em tempo real de altos explosivos sólidos no ar e na água. Anal Bioanal Chem. 398, 2813-2828 usaram condições bastante semelhantes: "No caso de uma amostra de fase gasosa, o analito é introduzido por meio de um sistema de entrada de gás com um fluxo ajustável entre 50 e 1.000 sccm e uma temperatura ajustável entre 40 °C e 150 °C”. No entanto, o aquecimento dos tubos e as tensões associadas na câmara de ionização causam a fragmentação da molécula TATP. O TATP começa a se fragmentar em temperaturas de > 145 °C. Ver Matyas R. e Pachman J. (2016) Explosivos primários. Springer, 360 páginas, o que torna os sistemas de entrada desse tipo problemáticos para esse alvo.

[0014] Tendo em vista o acima exposto, é aparente que permanece uma necessidade crítica de um método eficaz e aparelho associado para, de forma imediata e precisa, monitorar uma amostra de ar quanto à presença de TATP com a presente invenção atendendo a essa necessidade.

[0015] É um objetivo da presente invenção fornecer um método e aparelho para monitoramento contínuo para TATP empregando espectrometria de massa.

[0016] É outro objetivo da presente invenção fornecer um tal sistema o qual é estruturado para ser portátil e ser usado como um dispositivo de segurança em vários locais remotos por longos períodos de tempo ou para ser usado em estádios e arenas durante eventos.

[0017] É um outro objetivo da invenção fornecer um tal sistema que pode ser montado em veículos e drones e realizar testes em amostras do veículo ou drone.

[0018] É um outro objetivo da presente invenção fornecer um método e aparelho para monitoramento em tempo real ou quase em tempo real para TATP.

[0019] É outro objetivo da invenção empregar condições eletrônicas específicas para uma abordagem de ionização química para tal monitoramento por espectrômetro.

[0020] É um outro objetivo da invenção empregar condições eletrônicas específicas para uma abordagem de ionização química para tal monitoramento por espectrômetro.

[0021] É um outro objetivo da presente invenção fornecer um sistema PTR-MS que fornece ionização química onde as moléculas são carregadas em um ambiente onde os íons primários estão disponíveis para ionização da molécula.

[0022] É um outro objetivo da invenção empregar um tubo de entrada para distribuir a amostra à câmara de ionização.

[0023] É outro objetivo da presente invenção resistir ao excesso de fragmentação, controlando a entrada de energia dentro das referidas câmaras de ionização.

[0024] É ainda outro objetivo fornecer um sistema capaz de monitorar por espectrômetro de massa testando duas ou mais amostras simultaneamente.

[0025] É um outro objetivo da presente invenção empregar PTR-MS para maximizar a protonação de íons para produzir resultados aprimorados do espectrômetro de massa que os recebe.

[0026] É outro objetivo da presente invenção fornecer um método e aparelho relacionado para permitir simultaneamente a análise de moléculas muito diferentes.

[0027] É outro objetivo da presente invenção fornecer um tal sistema em que um ciclo de validação é fornecido a fim de analisar ainda mais um segmento da amostra original e reduzir falsos positivos a fim de validar os resultados.

[0028] É ainda outro objetivo da presente invenção fornecer um tal sistema o qual não requer o uso de um gás portador.

[0029] É outro objetivo da presente invenção reduzir as respostas falsas devido à falta de um efeito de memória no tubo de amostragem.

[0030] É ainda outro objetivo fornecer uma análise sensível de TATP sem perda significativa ou modificação da amostra durante o transporte de sua fonte até a introdução no instrumento de processamento.

[0031] É ainda outro objetivo da presente invenção fornecer um sistema que emprega ionização química e análise simultânea de compostos lábeis os quais requerem condições de baixa energia e energias mais altas para compostos que requerem tais energias para ionizar de forma eficaz.

[0032] Estes e outros objetos da invenção serão mais completamente compreendidos a partir da descrição detalhada seguinte da invenção com referência às ilustrações anexas.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

[0033] As Figuras 1(a) e 1(b) mostram, respectivamente, configurações de amostragem para tubos externos de diâmetros diferentes que distribuem a amostra testada à câmara de ionização, também conhecida como câmara de reação ou tubo de derivação.

[0034] A Figura 2 é uma ilustração esquemática de uma modalidade de entrada dupla da invenção.

[0035] A Figura 3(a) é uma combinação esquemática e diagrama de blocos de um módulo de validação da invenção.

[0036] A Figura 3(b) mostra esquematicamente a válvula 42 no modo regular.

[0037] A Figura 3(c) mostra esquematicamente a válvula 42 no modo de validação.

[0038] A Figura 3(d) mostra esquematicamente a válvula no modo de armazenamento.

[0039] A Figura 4 é um diagrama de blocos de um módulo de validação tendo duas bolsas de ar divididas.

[0040] A Figura 5 mostra um gráfico que mostra a tensão ideal para ionizar TATP em comparação com RDX e TNT.

[0041] A Figura 6 mostra um gráfico da resposta de 0,5 g de TATP em um volume de ar equivalente a um automóvel em m/z 223 (molécula completa) e m/z 91 (fragmento).

[0042] A Figura 7(a) mostra o espectro de massa para m/z = 223 para um momento no tempo.

[0043] A Figura 7(b) mostra o espectro de massa para m/z = 91 para o mesmo momento no tempo que na Figura 7(a).

[0044] A Figura 7(c) mostra o rápido início e declínio na resposta do sinal à amostragem de TATP.

[0045] A Figura 8 é um gráfico que mostra o atraso da amostra devido à variação do fluxo de ar ao usar um tubo de 100 pés (30,48 metros) de 3/8 de polegada (0,952 centímetros) de diâmetro externo feito de PFA.

[0046] Uma análise realizada por PTR-MS depende de vários parâmetros. O ar amostrado é puxado para a câmara de ionização, a qual é às vezes chamada de câmara de reação ou tubo de derivação. Em seguida, o ar se mistura com uma corrente de íons de hidrônio primários e, com base na afinidade de prótons de um composto específico, ele fica protonado ou não. As partes do ar que são protonadas pela reação de transferência de prótons são puxadas para o espectrômetro de massa, onde são separadas e identificadas pela massa. O restante não protonado do ar é liberado pelo instrumento. As variáveis chave da análise são o volume de ar aspirado para o instrumento ao longo de um período de tempo com a configuração padrão sendo 200 centímetros cúbicos padrão por minuto (sccm), a temperatura da câmara de ionização, a temperatura de entrada da amostra que é geralmente ajustada para 5 °C mais baixo do que a câmara de reação, o vácuo na câmara de ionização e a tensão aplicada na câmara de ionização. A temperatura, o vácuo e a tensão controlam a taxa de reação da reação de transferência, permitindo que mais ou menos material seja protonado, portanto impactando diretamente no limite de detecção da análise. A fragmentação de moléculas cria padrões muito específicos de partículas no espectrômetro de massa para cada composto. No entanto, em uma grande mistura de compostos, como ar não filtrado, tanto interno quanto externo, a fragmentação causa um grande aumento em pequenas partes que muitas vezes se sobrepõem ou são indistinguíveis quanto à sua proveniência. Portanto, ser capaz de identificar a molécula completa não adulterada é um aspecto chave para a detecção de concentrações de ultra-traços de moléculas alvo em amostras de ar.

[0047] Além disso, o TATP é tão altamente frágil que só pode ser protonado com impacto mínimo de energia, sem causar fragmentação substancial. Os fragmentos de TATP são, entre outros, acetona, um composto que normalmente está presente em concentrações muito maiores do que TATP. Aplicar tensão mínima à câmara de reação evitará muita fragmentação, mas um efeito colateral da aplicação de baixas voltagens na câmara de reação é a formação de uma grande quantidade de aglomerados de água a partir dos íons hidrônio. Isso deixa uma quantidade altamente reduzida de íons de hidrônio para a protonação de outras moléculas. Os aglomerados de água também podem causar reações químicas com as moléculas alvo, enfraquecendo ainda mais o sinal de um composto.

[0048] As melhores configurações eletrônicas do PTR-MS na detecção de explosivos, as configurações padrão são bastante bem definidas. Conforme descrito em Sulzer P., et al. (2013), Aplicações de comutação de íons reagentes em instrumentos de espectrometria de massa de reação de transferência de prótons para a seletividade aprimorada de compostos explosivos. Int. J Mass Spec 354-355, 123-128.- “A maioria dos usuários de PTR-MS define a câmara de ionização em um campo elétrico reduzido fixo E/N (a razão da força do campo elétrico E para a densidade do número do gás tampão N na ionização câmara) entre aproximadamente 110 Td e 140 Td (1 Td = 10−17 V cm2). Este intervalo de valores é considerado um bom compromisso entre a formação mínima de aglomerados de água protonada, fragmentação limitada da espécie parental protonada e tempo de reação adequado, maximizando assim a sensibilidade para a detecção de um composto. Ao usar o íon hidrônio como doador de prótons, sua intensidade de sinal cai drasticamente para valores E/N muito abaixo de 90 Td (dependendo da umidade) devido à formação de aglomerados de água protonada [H3O + x (H2O) n (n≥1)], limitando assim os valores E/N que podem ser usados”.

[0049] Usando a instrumentação atual, pode-se otimizar as configurações para detectar TATP ou outros explosivos e comutar entre eles rapidamente conforme estabelecido em Sulzer P., et al. (2013) Aplicações de comuta de íons reagentes em instrumentos de espectrometria de massa de reação de transferência de prótons para a seletividade aprimorada de compostos explosivos. Int. J Mass Spec 354– 355, 123–128. No entanto, isso causa a perda de informações em 50% ou mais do tempo de amostragem, o que pode ter implicações tremendas se isso causar a não identificação de uma fonte portadora de explosivos passando pela entrada de amostragem.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO Definições

[0050] Conforme empregadas neste documento, as seguintes abreviações terão os seguintes significados: TATP Triperóxido de triacetona (3,3,6,6,9,9-hexametil- 1,2,4,5,7,8-hexoxonano; CAS # 17088-37-8) TNT 2,4,6-trinitrotolueno VOC Compostos orgânicos voláteis PTR Reação de transferência de prótons MS Espectrômetro de massa PTR-MS Espectrometria de massa de reação de transferência de próton PTR-Hydra Instrumento PTR-MS com múltiplas câmaras de ionização E/N Razão da força do campo elétrico para a densidade do número do gás tampão na câmara de ionização PFA perfluoroalcoxialcanos PEEK poliéter-éter-cetonas RDX 1,3,5-trinitro-1,3,5-triazina GC-MS espectrometria de massa-cromatografia gasosa

Tubos de TDU Tubos da unidade de dessorção térmica m/z razão da massa para carregar o número de íons Peneirar significa “tubo de fluxo de íon selecionado”, o qual também é uma técnica de ionização química como o PTR. A física da reação de transferência na câmara de ionização é a mesma.

[0051] O método e aparelho desta invenção permitem o monitoramento contínuo e paralelo de uma amostra para TATP através de protonação por ionização química. A ionização química usa íons primários para induzir uma reação de transferência de carga que resulta em uma molécula alvo ionizada. Existe um impacto energético mínimo em tal reação de transferência. Isso implica que menos do material é fragmentado ao atingir o espectrômetro de massa.

[0052] O aparelho permite a geração de múltiplas correntes de íons da mesma amostra de ar sob diferentes condições de temperatura, pressão e tensão dentro da câmara de ionização. O aparelho permite ainda a identificação paralela dessas múltiplas correntes de íons em um único espectrômetro de massa, resultando em um único espectro de massa para a amostra de ar original. O circuito de validação dentro do aparelho permite a validação instantânea de uma identificação positiva usando uma subparte da amostra de ar original que foi usada para a identificação original.

[0053] A invenção consiste em vários aspectos que, em conjunto, fornecem um sistema de medição altamente versátil para TATP com a capacidade de reduzir as chances de falsos positivos. Isso consiste em: (a) o uso de um tubo de amostragem de material, diâmetro e comprimento específicos viável para a detecção de TATP e outros explosivos. (b) Configurações específicas de pressão, temperatura e tensão dentro da câmara de ionização para detecção TATP ideal. (c) O projeto de um aparelho baseado em espectrometria de massa de ionização química para realizar o monitoramento contínuo de explosivos em tempo real em paralelo para substâncias com diferentes condições de reação de transferência de prótons. Por exemplo, TATP e TNT requerem configurações diferentes durante a análise e para validação. Essa abordagem reduz a quantidade de resultados falsos negativos. (d) O projeto de um módulo de validação de encaixe (plug- in) que pode ser introduzido em qualquer aparelho de monitoramento de ar analítico para validação de uma identificação positiva usando uma subamostra do material da amostra original. Em particular, este módulo pode ser inserido no PTR-Hydra para validação direta de TATP ou outros explosivos para reduzir a taxa de falsos positivos.

DESCRIÇÃO DAS MODALIDADES PREFERIDAS

1. "Tubo de amostragem" ou "flexitubo de amostragem" geralmente têm sido empregados para o item de até cerca de 200 pés (60,96 metros) que retira a amostra da fonte. "Tubo de entrada" ou "flexitubo de entrada" geralmente têm sido empregados para o item de até cerca de 10 pés (3,05 metros) que pega a amostra da extremidade do tubo de amostragem ou flexitubo e a distribui para processamento. O termo "tubo de distribuição" será empregado para se referir à combinação de um "tubo de amostragem" e "tubo de entrada".

2. As palavras "câmara de ionização" foram empregadas principalmente no lugar das palavras "câmara de reação" e "tubo de derivação" e foram usadas intercambiavelmente para se referir à porção do sistema a qual recebe a amostra de ar do tubo de entrada ou do flexitubo de entrada e mistura-o com a corrente de íons primária para produzir espécies-alvo ionizadas.

[0054] Flexitubos específicos fornecem um ambiente ideal para a amostragem de TATP em condições de campo. O material de tubo de amostragem e flexitubo de entrada mais adequado para distribuição da amostra à câmara de ionização foi identificado como sendo de material plástico inerte, como perfluoroalcoxi alcanos (PFA) ou poliéter-éter-cetonas (PEEK). Os tubos podem ser feitos inteiramente de PFA ou PEEK ou de tubos revestidos de PFA ou PEEK feitos de outro material de manto, como aço trançado, cobertura externa de silício ou equivalente. Para a identificação de TATP, a melhor e mais reprodutível identificação foi encontrada para empregar um tubo de alimentação com um comprimento de cerca de 5 a 200 pés (1,524 a 60,96 metros) e, de preferência, cerca de 100 a 200 pés (30,48 a 60,96 metros) e, mais preferencialmente, cerca de 5 a 100 pés (1,524 a 30,48 metros) de 1/4" a 1/2” (0,635 a 1,27 cm) de diâmetro externo (OD) para flexitubo de PFA e 1/16” (0,159 centímetros) OD para flexitubo de entrada de PEEK. Este método envolve o uso de uma bomba de amostragem para puxar o ar através do tubo. A Figura 1(a) mostra a bomba 2 atraindo a amostra distribuida pelo tubo do ponto de amostragem para a conexão 6 de três vias. Em seguida, o sistema de vácuo do instrumento 4 atrai uma subporção através do flexitubo de entrada para o instrumento. As especificações do flexitubo de amostragem e do flexitubo de entrada são mostradas à esquerda da válvula

6. A tubulação PEEK de 1/16" (0,159 centímetros) dentro do instrumento é uma configuração de fábrica e está sujeita a otimização com, por exemplo, flexitubo de 1/8" (0,317 centímetros).

[0055] Um ajuste de amostragem diferente seria o uso de tubos de PFA de 1/8" (0,317 centímetros) OD de até cerca de 200 pés (60,96 metros) de comprimento sem bomba secundária e o uso de até 500 sccm estabelece a amostra de fluxo usando o sistema de vácuo interno do instrumento analítico para atrair a amostra para dentro. A câmara de ionização é preferencialmente aquecida internamente a fim de fornecer controle aprimorado da velocidade e eficiência da reação de transferência de prótons. Em geral, quanto mais quente a temperatura de aquecimento, mais rápida é a reação, mas, no entanto, isso também aumenta a probabilidade de que moléculas frágeis como o PTAT se fragmentem. Além disso, temperaturas mais quentes fazem com que as moléculas que atingem a lateral da câmara de ionização sejam descarregadas e, portanto, perdidas para o processamento do espectrômetro de massa. A Figura 1 mostra o referido ajuste em um sistema com o instrumento 12 recebendo a amostra do flexitubo de amostragem através da conexão 14 e do flexitubo de entrada PEEK. Descobrimos que, embora o aquecimento preferido do flexitubo de amostragem não seja necessário, com fluxo de ar de amostragem adequado, no entanto, as reduções da temperatura de amostragem em cerca de 36 °F (2,22 °C) ou 20 °C causam uma redução na intensidade do sinal em cerca de 50%.

[0056] O fluxo de ar ideal através do tubo de amostragem para detectar TATP foi encontrado em cerca de 0,1 a 25 litros por minuto e, de preferência, cerca de 3 a 7 litros por minuto. Esta é a condição ideal entre reduzir o tempo de atraso do sinal e ao mesmo tempo limitar a diluição do sinal devido às diferenças entre o fluxo de ar na amostragem e no flexitubo de entrada.

[0057] Descobrimos que a resposta do sinal por PTR-MS para TATP pode ser otimizada mudando para tensão e temperatura de operação na câmara de ionização. PTR-MS é frequentemente identificado como PTR-TOF-MS a fim de enfatizar que se refere a espectrômetros de massa de tempo de vôo em contraste com um instrumento quádruplo com o primeiro efetuando medições em incrementos de microssegundos, enquanto o último fornece incrementos de minutos. Quanto à tensão, cerca de 150-650 V devem ser aplicados, de preferência cerca de 200-250 V, a pressão deve ser ajustada para cerca de 2,0 a 4,0 mbar (200 a 400 Pa), de preferência cerca de 2,1-2,3 mbar (210-230 Pa), e temperatura de operação de cerca de 70-120 °C, preferencialmente cerca de 80-100 °C. Os instrumentos IONICON PTR-TOF-4000 e IONICON PTR-TOF-1000ultra foram empregados no período de avaliação e a descoberta parece ser geralmente aplicável a sistemas que requerem ionização de um vapor para identificação, simplesmente requerendo a otimização de seus parâmetros operacionais em relação à entrada máxima de íons para o espectrômetro de massa para uma determinada quantidade de TATP na frente do flexitubo de entrada. O conceito PTR-Hydra pode ser empregado usando componentes de instrumentos equivalentes, tal como os instrumentos TOFWERK Vocus ou instrumentos SYFT Voice200.

[0058] Para resultados melhores em termos de íons contados por massa, o material foi obtido usando um tubo de PFA 100 pés 3/8" (30,48 metros 0,952 centímetros) com espessura de parede de 0,065" (0,1651 centímetros) e uma configuração de fluxo de ar de 10 L/min. O fluxo de entrada de PTR-MS foi ajustado para 200 sccm e a temperatura de entrada foi ajustada para 5 °C mais baixo do que a temperatura da câmara de ionização. As configurações eletrônicas ideais em termos de tensão da câmara de ionização e temperatura da câmara de ionização para TATP foram encontradas entre 175 e 275 °C e temperaturas de 80 a 120 °C, de preferência 215 a 235 V e temperaturas de 95 a 105 °C.

[0059] Sob as mesmas configurações de comprimento e diâmetro do tubo de amostragem externo e da pressão da câmara de ionização dentro do PTR-MS, descobrimos que as tensões e temperaturas ideais são: (a) para TNT 600-800 V, preferencialmente 750-800 V, e uma temperatura de 100-140 °C, preferencialmente 120-130 °C. (b) para PETN e RDX 300-500 V, preferencialmente 375-425 V, e temperaturas de 80-120 °C, preferencialmente 90-110 °C.

[0060] Para o projeto PTR-MS modificado e PTR-Hydra-MS, as condições e configurações eletrônicas requeridas para identificar (a) TATP e (b) para identificar outros explosivos e/ou drogas são totalmente diferentes. As configurações do TATP promovem a formação de aglomerados de água, evitando, portanto, a protonação de outros materiais, o que leva a enormes aumentos em seu limite de detecção. Uma maneira de lidar com a necessidade de diferentes configurações para TATP e outros explosivos é descrita em Sulzer P., et al. (2013) comutando entre as configurações em intervalos de 5-

10 segundos, mas isso remove o aspecto de monitoramento contínuo do instrumento. Com durações de sinal na faixa de 1-5 segundos, a chance de perder uma ocorrência é de 50%.

[0061] Outra solução é realizar análises contínuas para TATP e outros compostos seria instalar dois ou mais instrumentos PTR-MS que são sincronizados e alimentados a partir do mesmo flexitubo de amostragem. A fim de reduzir a pegada (footprint), no entanto, custos e problemas de sincronização, uma abordagem integrada seria útil.

[0062] Uma solução proposta é um PTR-MS de entrada múltipla denominado PTR-Hydra-MS. O projeto mostrado na Figura 2 representa a opção de um sistema de entrada dupla. O projeto pode ser expandido para pelo menos seis câmaras de ionização integradas, se desejado. As limitações são principalmente geométricas devido ao tamanho das câmaras de ionização e interferências dos campos elétricos de cada câmara de ionização para a próxima. Esta modalidade fornece a capacidade de detectar compostos em diferentes intervalos para o uso de múltiplas câmaras de ionização, permitindo assim que diferentes compostos sejam analisados simultaneamente.

[0063] O tubo de entrada 20 é feito de material como PEEK, mas podem ser usados materiais como PFA ou equivalente. O material precisa ser inerte aos compostos de interesse para evitar a fragmentação ou retenção do sinal. Os diâmetros precisam estar de acordo com os requisitos específicos do instrumento para um fluxo de ar ideal no sistema. A amostra é então dividida em porções equivalentes 22 alimentando múltiplas linhas de entrada 24 de material, diâmetro e comprimento iguais.

[0064] As fontes de íons individuais 23, 25 e as câmaras de ionização 26, 27 são de preferência idênticas entre si em termos de materiais de construção, dimensões e capacidades. Este aspecto é importante para minimizar as diferenças de distribuição de espécies ionizadas ao espectrômetro de massa. Embora diferentes configurações eletrônicas nas câmaras de ionização possam causar diferentes velocidades dos íons em direção ao espectrômetro de massa, essas diferenças são várias ordens mais curtas do que a compartimentação (binning) do sinal do espectrômetro de massa. No entanto, comprimentos diferentes das câmaras de ionização podem causar um desalinhamento no tempo de íons recebidos pelo espectrômetro de massa, o que pode resultar na identificação incorreta de compostos em uma amostra de ar específica. Dentro das câmaras de ionização 26, 27 a ionização das moléculas de ar acontece com base nas reações específicas para os diferentes tipos de métodos de ionização. Por exemplo, uma reação de transferência de prótons ou uma reação de transferência de carga pode ser o acionador. As correntes resultantes das espécies ionizadas 28, 29 são então combinadas em uma corrente usando um funil de íons de entrada múltipla 36, conforme descrito em Patente dos Estados Unidos Nº. 6.979.816 B2. A corrente de íons combinada, então, é transferida para o dispositivo de identificação com base no espectrômetro de massa 32. A transferência de íons pode ou não incluir dispositivos de focalização de corrente de íons adicionais, como multipólos ou funis de íons. A porção de ar não ionizado sai da câmara de ionização na saída 34.

[0065] Embora as câmaras de ionização individuais 26, 27 sejam construídas de forma idêntica, elas podem ser operadas de forma independente com diferentes configurações eletrônicas e com diferentes íons de reação. Conforme divulgado na publicação da patente WO2014/053540 A1, a aplicação de diferentes íons primários à câmara de ionização pode ser benéfica para a ionização de compostos alvo.

[0066] Os principais parâmetros que podem ser configurados individualmente são: pressão interna, temperatura e tensão aplicada. Um pode ser executado com condições otimizadas específicas para um composto ou classe de compostos (T1, P1, V1 na Figura 2) enquanto o outro está realizando em condições otimizadas para outros compostos (T2, P2, V2). Isso garante que qualquer pacote de ar da linha de amostragem seja ionizado de múltiplas maneiras com condições otimizadas para os diferentes alvos.

[0067] Por exemplo, uma das câmaras pode ser configurada para as condições ideais de identificação de TATP, enquanto as outras são configuradas para a identificação ideal de outros explosivos. As configurações para TATP são exclusivas nas aplicações PTR-MS, na medida em que a existência de aglomerados de água é levada em consideração, tornando a configuração bastante desfavorável para qualquer outro analito. Por outro lado, as configurações para identificar outros explosivos, como TNT, causam uma perda na resposta do sinal de TATP em ~ 40% (condições ideais para VTATP = 225 V, TTATP = 100 °C; VTNT = 775 V, TTNT = 125 °C).

[0068] A modalidade preferida desta configuração é com duas ou mais câmaras de ionização em uma configuração equivalente a um PTR-MS. As câmaras de ionização 26, 27 podem ser construídas como uma montagem de anéis de metal ou um tubo de vidro com indução de RF. O limite superior do número de câmaras de ionização é definido por questões geométricas, interferências de campo elétrico e a capacidade do espectrômetro de massa.

[0069] Uma modalidade alternativa seria a configuração com duas ou mais câmaras de ionização construídas como um tubo de fluxo de íons selecionado (SIFT) ou câmaras de ionização química equivalentes. Enquanto o PTR visa produzir uma única corrente de íons de hidrônios ou outros íons pequenos específicos, como O+ ou NO+, o SIFT visa gerar uma mistura de íons do ar ambiente ionizado com todos os seus compostos e, em seguida, filtrar essa abundância de íons em uma única corrente de íons que é então usada na câmara de ionização para gerar os íons secundários como um PTR. O benefício da abordagem SIFT é ser capaz de comutar entre os íons reagentes rapidamente, a desvantagem é que a filtragem dos íons reduz bastante o fluxo geral de íons e resulta em piores sensibilidades. Para esta invenção, devemos incluir esta técnica e destacá-la especificamente, uma vez que o principal concorrente dos instrumentos PTR no mercado comercial é construído como um instrumento SIFT. E o circuito de validação pode ser incluído em um instrumento SIFT tão facilmente quanto em um instrumento PTR.

[0070] Para reduzir a quantidade de falsas identificações positivas, ou seja, uma identificação positiva, ou seja, um resultado positivo apesar da falta de material adequado na amostra, foi desenvolvido um módulo de validação. Este módulo é adicionado ao sistema de entrada comum dentro do instrumento como mostrado na Figura 2 e substitui a linha de entrada direta 24. Referindo-se às Figuras 3(a) a 3(d), o módulo opera em três configurações diferentes: “Padrão” para operações analíticas normais, Figura 3(b); “Validação” para reinvestigar uma amostra de ar com as mesmas ou diferentes configurações da câmara de ionização, Figura 3(c); “Armazenamento” para salvar a amostra de ar para análise em um estágio posterior usando diferentes instrumentos (Figura 3(d). O armazenamento pode ser, por exemplo, em uma unidade de armazenamento selecionada do grupo que consiste em reservatórios de ar, bolsas e tubos de dessorção. O fluxo de ar é conduzido pelo vácuo aplicado a ele pela bomba de vácuo interna 46 do instrumento. Uma porção desse fluxo de ar 46 é então introduzida na câmara de ionização 44. A outra porção é mantida em um circuito de validação 48 para permitir que a primeira porção seja analisada e a segunda porção ainda esteja disponível dentro do instrumento. Após a identificação positiva de, por exemplo, TATP, a segunda porção pode ser redirecionada para a câmara de ionização 44 para validação. Os detalhes desta invenção são exibidos na Figura 3 e descritos em detalhes a seguir. A configuração do encaixe consiste nas partes regulares de um espectrômetro de massa de ionização química, sendo uma fonte de íons, uma câmara de ionização, guias para os íons e um espectrômetro de massa para identificar a massa dos íons. O sistema de entrada normalmente contém uma entrada que possui um fluxo de ar específico, baseado no vácuo aplicado a ela. Uma porção desse fluxo de ar é então introduzida na câmara de ionização. Esta entrada é o ponto de partida da invenção mostrada nas Figuras 3(a) a 3(d).

[0071] Conforme mostrado na Figura 3(a), a linha de entrada 41 é dividida em duas linhas de material equivalente, mas comprimentos diferentes, ambas estão conectadas à mesma bomba de vácuo. A válvula 42 nas linhas permite a transferência de amostras de ar da linha secundária para a linha primária. A linha primária 43 é aquela permanentemente conectada à câmara de ionização 44. A linha secundária 50 é aquela que requer comutação da válvula 42 para se conectar à câmara de ionização 44. Na descrição a seguir, a linha secundária é referida como "circuito de amostra". Para uma descrição detalhada da operação do módulo de validação, consulte as Figuras 3 e 4.

[0072] Com referência às Figuras 3(a), 3(b) e 4, uma amostra da linha de entrada de amostragem 41 atinge um valor o qual é um ponto de divisão 40, então uma porção de amostra (A) é transferida através da linha primária por meio de um válvula de linha 42 para a linha de entrada 43 para a câmara de reação 44. As espécies ionizadas desta amostra são transferidas para o espectrômetro de massa 45 e analisadas. A porção não ionizada de (A) é transferida através da saída 47 para a bomba de vácuo 46. Enquanto isso, a porção de amostra (B) viaja através da linha secundária 48. A porção (B) é puxada pelo mesmo vácuo da bomba de vácuo 46 para o circuito de amostra 48. O circuito 48 é de preferência feito do mesmo material inerte que a entrada de amostra 41, a linha primária 43 e a linha de transferência 50, e tem um comprimento que resulta em um tempo de residência da porção de amostra (B) dentro do circuito de amostra 48 para ser pelo menos cerca de 2-5 segundos, dependendo do tipo de espectrômetro de massa 45 e seu tempo de resposta. Em operação normal, a parte (B) será então puxada para a mesma bomba de vácuo 46 que a parte (A). Para resultados ideais, o material para o circuito de amostra 48 precisa ter nenhuma ou mínima fragmentação e efeitos cromatográficos no material alvo.

[0073] No caso de uma ID positiva da porção da amostra (A) medida pelo espectrômetro de massa 45, como mostrado na Figura 3(c), a válvula 42 comuta para o "modo de validação" e conecta a porção (B) à válvula 42. A porção (B) é então transferida através da entrada 43 para a câmara de ionização 44, ionizada e então analisada no espectrômetro de massa 45 para confirmação do ID positivo. Alternativamente, a válvula 42 pode ser girada para a posição de armazenamento mostrada na Figura 3(d).

[0074] Com referência às Figuras 3(a) e 4, e ao módulo de validação que serve para validar os resultados, os índices se referem a tempos específicos, por exemplo, A1 e B1 são as duas bolsas de ar divididas no tempo t = 1. A0B0 é a amostra original de ar aspirada para a linha de amostragem.

[0075] O principal benefício desse arranjo é que o mesmo pacote de ar original está disponível para reanálise no caso de um ID positivo de emissão de bolus. Isso permite a alteração das configurações eletrônicas na câmara de reação e/ou no espectrômetro de massa para usar condições otimizadas para a substância potencialmente identificada. Caso as condições ótimas já tenham sido aplicadas, isso serve como uma validação verdadeira para reduzir IDs positivos falsos.

[0076] Por exemplo, o ID positivo de TATP usando condições otimizadas resultará em certas alturas de pico de m/z 223 e 91, respectivamente. Ao validar o TATP, pode-se aumentar a tensão, o que fará com que o valor de 223 diminua e o valor de 91 aumente em valores predeterminados, com base no padrão de fragmentação do TATP. Para a validação positiva de um sinal de TNT, a tensão da câmara de ionização seria aumentada e levaria a um aumento do sinal em m/z 228, conforme descrito na referência 21. Sulzer P., et al. (2012) Espectrometria de Massa de Reação de Transferência de Prótons e Detecção Inequívoca em Tempo Real de 2,4,6 trinitrotolueno. Anal. Chem. 84, 4161-4166.

[0077] As modalidades preferidas deste módulo estão dentro de um instrumento baseado em Espectrometria de Massa de Reação de Transferência de Prótons (PTR-TOF-MS), Espectrometria de Massa de Tubo de Fluxo de Íons Selecionados (SIFT-MS) ou mais geral em qualquer espectrômetro de massa de ionização química. Esses instrumentos de monitoramento contínuo de ar se beneficiam ao máximo com a capacidade de validar as emissões de bolus em segundos.

[0078] Uma modalidade alternativa desta parte da invenção incorporaria quaisquer dispositivos de monitoramento de ar em tempo quase real, incluindo espectrômetros de massa de cromatografia de gás (GC-MS), espectrometria de anel de cavidade, ou equivalente.

[0079] Uma modalidade alternativa desta parte da invenção poderia ser a substituição da conexão entre a linha de amostra primária e secundária por uma linha de transferência para dispositivos de armazenamento de ar, tais como reservatórios Summa ou tubos de unidade de dessorção térmica (tubos de TDU). Este tipo de configuração permitiria o armazenamento de um material identificado positivamente em um longo prazo para validação por uma técnica secundária. Em alguns casos, as análises de monitoramento contínuo não são consideradas legalmente defensáveis, exigindo, portanto, confirmação por métodos credenciados, como GC-MS. O armazenamento de uma amostra de ar com identificação positiva baseada na técnica de monitoramento contínuo aumentaria significativamente a eficiência do monitoramento. Veja a Figura 3(d). Os exemplos seriam na área ambiental, como locais de remediação de instalações abandonadas (brownfield), área de aplicação da lei, como monitoramento de veículos ou pessoas em busca de drogas ou explosivos, ou áreas de pesquisa para a captura de emissões de bolus em pesquisas de motores de combustão.

[0080] A Figura 5 mostra uma comparação direta do impacto de um conjunto específico de condições dentro da câmara de ionização com a quantidade de moléculas ionizadas. O "sinal normalizado" mostra contagens por segundo conforme medido no espectrômetro de massa normalizado para a quantidade máxima de contagens para cada composto. A temperatura e a pressão são fixadas neste gráfico em 80 °C e 2,2 mbar (220 Pa), respectivamente, com tensões variáveis V. A melhor configuração de voltagem para TATP em 200-250 V não produziria nenhum TNT ou RDX em moléculas ionizadas e, portanto, esses compostos não seriam detectáveis. Na melhor tensão para RDX a 400 V, o TNT produziria apenas aproximadamente 15% de sua intensidade máxima, portanto, provavelmente causando resultados falsos negativos. Além disso, o TNT tende a ionizar significativamente melhor em temperaturas acima da desintegração térmica de 145 °C.

[0081] Para identificação reproduzível de TATP usando hidrônio como agente ionizante, as duas massas m/z = 223 e 91 são a melhor escolha. Não há outros compostos que provavelmente estejam em um ambiente com massas parentais próximas a 223 e um padrão de fragmentação contendo 91. Um dos poucos compostos que são bastante prevalentes no ambiente com m/z = 223 é o dietilftalato; outro é hexametilciclotrissiloxano. O primeiro é um semivolátil com baixa pressão de vapor, mas pode aparecer se for encontrado em um local de alta concentração; no entanto, ele mostra essencialmente nenhuma fragmentação, especificamente não em m/z = 91. A segunda substância pode ser encontrada em itens domésticos, mas também não se fragmenta em m/z 91. No caso da preparação do TATP usar substâncias contendo amônio ou amônio ser usado como agente ionizante em vez de hidrônio, a massa m/z = 240 é a massa da molécula não fragmentada. Isso pode ser levado em consideração ao trabalhar com materiais de proveniência desconhecida.

[0082] Os outros fragmentos com picos proeminentes, como (em intensidade decrescente) m/z = 59, 61, 43, 89, 74, 75 são indistinguíveis de VOCs comuns no ar, como acetona, ou são próximos/sobrepostos por aglomerados de água.

EXEMPLOS

[0083] Este exemplo envolve uma configuração de demonstração com um reservatório aberto de 0,5 g de TATP em um volume de ar equivalente ao volume de um carro compacto. A temperatura ambiente estava na parte inferior da dezena dos 40 ºF (4,44 ºC) e o volume de ar foi aquecido por 5 minutos de ar a 72 ºF (22,2 ºC) com o reservatório aberto no lugar. O cenário foi projetado para imitar uma situação de ponto de inspeção (checkpoint) em que o motorista abriria a janela lateral e a extremidade de um tubo de amostragem de 100 pés (30,47 m) 3/8” (0,952 centímetros) disfarçado dentro da manga da jaqueta de um guarda seria guiado em direção ao espaço aéreo. A extremidade do tubo estava a aproximadamente

6” (15,24 centímetros) da abertura que representa uma janela aberta do carro. O gráfico mostrado na Figura 6 mostra a resposta tanto da massa parental 223 quanto da leitura de massa do fragmento primário 91 mostrado respectivamente como números de referência 60 e 62. As medições foram realizadas usando as condições eletrônicas otimizadas para análises de TAPT descritas anteriormente.

[0084] O próximo exemplo envolve a detecção de TATP a 6” (15,24 centímetros) de distância da extremidade de um tubo.

[0085] Este caso mostra a velocidade em resposta e a especificidade do sinal na massa 223. A Figura 7(a) mostra o espectro de massa para um momento específico no tempo. Isso mostra o pico estreito de m/z = 223. A Figura 7(b) mostra o gráfico do mesmo momento no tempo na massa m/z =

91. O pico é significativamente maior do que para m/z - 223. O sistema fornecerá uma leitura positiva para a presença de TAPT quando uma análise resultar em uma leitura de 223 para a molécula primária e uma leitura de 91 para o fragmento primário. Ambos os íons devem estar presentes para concluir que TAPT está na amostra. Em caso de falta de massa m/z 223, e uma presença elevada de m/z 91, é benéfico avaliar a presença de massa m/z 240, que representa a molécula completa com uma substituição de amônio. A quantidade de TATP presente se correlaciona com a quantidade de contagens por segundo em um dado valor m/z. Isso se relaciona diretamente ao tamanho dos picos, como aqueles mostrados na Figura 6. As contagens por segundo criam um espectro de picos como o mostrado nas Figuras 7(a) e (b).

[0086] A leitura primária do espectrômetro de massa são as contagens por segundo por massa. Este é um resultado convertido do parâmetro real medido, que é a duração entre um pulso definido no início do espectrômetro de massa e a chegada do íon no detector na extremidade de leitura do espectrômetro. Quanto mais estreito o pico, mais preciso o espectrômetro trabalha com a área abaixo do pico sendo empregada para análise quantitativa.

[0087] Na Figura 7(c), as duas massas m/z = 223 e 91 são exibidas ao longo do tempo. Isso mostra que o início do sinal ocorre em 1-2 segundos, basicamente sem efeito de memória; o sinal cai para segundo plano no mesmo período de tempo do início. A falta de efeito de memória usando o tubo de PFA é essencial para aplicações de segurança para reduzir respostas falsas positivas.

[0088] O gráfico da Figura 8 mostra a relação do fluxo de ar dentro do tubo de amostragem e o atraso do sinal ao usar um tubo de amostragem de 3/8” (0,952 centímetros) OD de comprimento de 100 pés (30,47 metros) para introduzir uma amostra de ar para um monitoramento PTR-MS para TATP. O atraso da amostra devido ao fluxo de ar reduzido pode ser substancial para velocidades de entrada de < 1 L/min. Isso significa que uma redução na velocidade de amostragem usando o sistema de vácuo interno do PTR-MS pode aumentar o atraso na resposta do sinal a uma ameaça potencial para até 1/2 minuto.

[0089] Embora modalidades particulares da invenção tenham sido descritas anteriormente para fins de ilustração, será evidente para aqueles versados na técnica que numerosas variações dos detalhes podem ser feitas sem se afastar da invenção conforme definido nas reivindicações anexas.

Claims (71)

REIVINDICAÇÕES EMENDADAS

1. Método de monitoramento de uma amostra para TATP caracterizado pelo fato de que compreende: fornecer um tubo de distribuição para distribuir ar como a referida amostra para um instrumento, fornecer ao referido instrumento uma câmara de ionização, a referida câmara de ionização ser estruturada para receber a referida amostra do referido tubo de distribuição, distribuir a referida amostra à referida câmara de ionização, submeter a referida amostra a uma reação de transferência de prótons para gerar íons que protonam os materiais alvo dentro da referida amostra, distribuir os íons protonados a um espectrômetro de massa para determinação do valor m/z, se o espectrômetro de massa fornece uma leitura de um de 223 e 240 para íons parentais e 91 para fragmentos determinando que TATP está presente na amostra, e realizar o referido método continuamente durante o referido monitoramento.

2. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que inclui: o referido tubo de distribuição ter um tubo de amostragem com um comprimento de cerca de 5 a 200 pés (1,524 a 60,96 metros).

3. Método, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que inclui: uma taxa de fluxo da referida amostra através do referido tubo de amostragem ser cerca de 0,1 a 25 litros por minuto.

4. Método, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que inclui: a taxa de fluxo da referida amostra através do referido tubo de distribuição ser de cerca de 0,1 a 0,5 litros por minuto.

5. Método de monitoramento de uma amostra para TATP caracterizado pelo fato de que compreende: fornecer um tubo de distribuição para distribuir a referida amostra a um instrumento, fornecer ao referido instrumento uma câmara de ionização, a referida câmara de ionização sendo estruturada para receber a referida amostra do referido tubo de distribuição, distribuir a referida amostra à referida câmara de ionização, submeter a referida amostra a uma reação de transferência de prótons para gerar íons que protonam materiais alvo dentro da referida amostra, distribuir os referidos íons protonados a um espectrômetro de massa para determinação do valor m/z, e se o espectrômetro de massa fornece uma leitura de um de 223 e 240 para íons parentais e 91 para fragmentos determinando que TATP está presente na amostra, empregar uma pluralidade da referida câmara de ionização, cada uma recebendo uma porção igual da referida amostra, os referidos íons protonados de cada referida câmara de ionização sendo distribuidos ao referido espectrômetro de massa, empregar duas das referidas câmaras de ionização, e empregar um funil de íons de entrada múltipla para combinar os referidos íons antes de entrarem no referido espectrômetro de massa.

6. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que inclui: aquecer a referida câmara de ionização.

7. Método, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que inclui: aquecer a referida câmara de ionização a cerca de 80 °C a 120 °C.

8. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que inclui: descarregar para à atmosfera ar não protonado da referida câmara de ionização.

9. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que inclui: realizar o referido monitoramento em tempo real.

10. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que inclui: empregar ionização química para reduzir a fragmentação das moléculas durante a ionização.

11. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que inclui: processar fragmentos da referida amostra formados durante a referida protonação da referida amostra pelo referido espectrômetro de massa, e empregar a saída do referido espectrômetro de massa dos referidos fragmentos na identificação da amostra.

12. Método, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que inclui:

se o referido espectrômetro de massa fornece uma leitura de 223 para os íons parentais e 91 para os fragmentos parentais determinando que TATP está presente na amostra.

13. Método, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que inclui: se o referido espectrômetro de massa fornece uma leitura de 240 para os íons parentais e 91 para os fragmentos parentais determinando que TATP está presente na amostra.

14. Método de monitoramento de uma amostra para TATP caracterizado pelo fato de que compreende: fornecer um tubo de distribuição para distribuir a referida amostra a um instrumento, fornecer ao referido instrumento uma câmara de ionização, a referida câmara de ionização sendo estruturada para receber a referida amostra do referido tubo de distribuição, distribuir a referida amostra à referida câmara de ionização, submeter a referida amostra a uma reação de transferência de prótons para gerar íons que protonam materiais alvo dentro da referida amostra, distribuir os íons protonados a um espectrômetro de massa para determinação do valor m/z, se o espectrômetro de massa fornece uma leitura de um de 223 e 240 para íons parentais e 91 para fragmentos determinando que TATP está presente na amostra, empregar um ciclo de validação para processar uma segunda porção da referida amostra, e determinar se o referido espectrômetro de massa produz o mesmo resultado que foi produzido com o processamento de uma primeira porção da referida amostra.

15. Método, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que inclui: o referido tubo de amostragem ter um diâmetro externo de cerca de 1/4 a 1/2 polegada (0,635 a 1,27 cm).

16. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que inclui: o referido tubo de amostragem é composto de um material inerte.

17. Método, de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato de que inclui: o referido tubo de distribuição é feito de um material selecionado do grupo que consiste em perfluoroalcoxi e poliéter-éter-cetonas.

18. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que inclui: a referida câmara de ionização operando a menos de 120 °C.

19. Método, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que inclui: sendo o referido funil de íons de entrada múltipla selecionado do grupo que consiste em múltiplos anéis de metal, múltiplos anéis de poliéter cetonas e um tubo de vidro com campo de RF induzido.

20. Método, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que inclui: não aquecer o referido tubo de distribuição.

21. Método, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que inclui: o referido tubo de distribuição tendo um tubo de entrada com um diâmetro externo de cerca de 1/16 a 1/8 de polegada (0,159 a 0,317 centímetros).

22. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que inclui: empregar uma bomba de vácuo para trazer a referida amostra para a referida câmara de ionização.

23. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que inclui: empregar sucção da referida câmara de ionização para trazer a referida amostra para a câmara de ionização.

24. Método, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que inclui: empregar o referido ciclo de validação quando o referido espectrômetro de massa fornecer uma saída positiva indicando a presença de TATP.

25. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que inclui: empregar o referido método para monitorar uma amostra para o peróxido de acetona.

26. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que inclui: o referido tubo de distribuição tem um tubo de amostragem com um comprimento de cerca de 100 a 200 pés (30,48 a 60,96 metros).

27. Método, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que inclui: o referido tubo de distribuição ser revestido internamente.

28. Método, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que inclui:

o referido tubo de distribuição ser composto de material inerte.

29. Método, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que inclui: a taxa de fluxo da referida amostra através do tubo de distribuição ser de cerca de 7 a 10 litros por minuto.

30. Método, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que inclui: o referido tubo de distribuição tem um tubo de amostragem com um comprimento de cerca de 100 a 200 pés (30,48 a 60,96 metros).

31. Método, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que inclui: realizar o referido monitoramento em incrementos de microssegundos a minutos entre cerca de 0,8 e 1,2 segundos.

32. Método, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que inclui: processar a referida amostra para diferentes compostos em cada referida câmara de ionização.

33. Método, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que inclui: os referidos íons protonados de cada uma das referidas câmaras de ionização ser distribuidos para o referido espectrômetro de massa.

34. Método, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que inclui: controlar individualmente a pressão interna, temperatura e tensão para cada uma das referidas câmaras de ionização.

35. Método, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que inclui:

sendo o referido aquecimento da referida câmara de ionização de cerca de 95 °C a 105 °C.

36. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que inclui: a referida câmara de ionização operando a uma tensão de cerca de 175 a 275 volts.

37. Método, de acordo com a reivindicação 36, caracterizado pelo fato de que inclui: a referida câmara de ionização operando a uma tensão de cerca de 215 a 235 volts.

38. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que inclui: empregar pressão dentro da referida câmara de ionização de cerca de 2 a 4 mbar (200 a 400 Pascal).

39. Método, de acordo com a reivindicação 38, caracterizado pelo fato de que inclui: empregar pressão dentro da referida câmara de ionização de cerca de 2,1 a 2,3 mbar (210 a 230 Pa).

40. Método, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que inclui: separar a referida segunda porção do referido tubo de distribuição antes da introdução na referida câmara de ionização.

41. Método, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que inclui: em vez de empregar o referido ciclo de validação, armazenar a referida segunda porção da referida amostra.

42. Método, de acordo com a reivindicação 41, caracterizado pelo fato de que inclui: efetuar o referido armazenamento da referida segunda porção em uma unidade de armazenamento selecionada do grupo que consiste em reservatórios de ar, bolsas e tubos de dessorção.

43. Aparelho para monitorar uma amostra para TATP caracterizado pelo fato de que compreende: um tubo de distribuição para distribuir uma amostra, uma câmara de ionização operacionalmente associada ao referido tubo de distribuição para receber a referida amostra e criar íons a partir da mesma, a referida câmara de ionização ser estruturada para submeter a referida amostra à ionização química para protonar os materiais alvo dentro da referida amostra, um espectrômetro de massa para receber os referidos íons protonados da referida câmara de ionização e determinar o m/z para a referida amostra, o referido espectrômetro de massa é estruturado para fornecer uma leitura de valores de m/z a qual é um de 223 e 240 e um valor de fragmento de 91 quando TATP está presente na referida amostra, e sendo o referido aparelho estruturado para funcionar continuamente durante o referido monitoramento.

44. Aparelho, de acordo com a reivindicação 43, caracterizado pelo fato de que inclui: o referido aparelho ser estruturado para processar uma amostra que é ar.

45. Aparelho, de acordo com a reivindicação 43, caracterizado pelo fato de que inclui: o referido tubo de distribuição tem um tubo de amostragem com um comprimento de cerca de 100 a 200 pés (30,48 a 60,96 metros).

46. Aparelho para monitorar uma amostra para TATP caracterizado pelo fato de que compreende: um tubo de distribuição para distribuir uma amostra, uma câmara de ionização operacionalmente associada ao referido tubo de distribuição para receber a referida amostra e criar íons a partir da mesma, a referida câmara de ionização ser estruturada para submeter a referida amostra à ionização química para protonar os materiais alvo dentro da referida amostra, um espectrômetro de massa para receber os referidos íons protonados da referida câmara de ionização e determinar m/z para a referida amostra, e o referido espectrômetro de massa é estruturado para fornecer uma leitura de valores de m/z que é um de 223 e 240 e um valor de fragmento de 91 quando TATP está presente na referida amostra, o referido aparelho ter uma pluralidade dos referidos ionizadores, cada um recebendo uma porção igual da referida amostra e gerando íons a partir da mesma, e o referido ionizador ser estruturado para protonar os referidos íons de cada referido ionizador e distribuí-los ao referido espectrômetro de massa, o referido aparelho ter duas referidas câmaras de ionização, e um funil de íons de entrada múltipla para combinar os íons de cada câmara de ionização antes de entrarem no espectrômetro de massa.

47. Aparelho, de acordo com a reivindicação 44, caracterizado pelo fato de que inclui: a referida câmara de ionização ser estruturada para descarregar ar não protonado para à atmosfera.

48. Aparelho, de acordo com a reivindicação 43, caracterizado pelo fato de que inclui: o referido aparelho ser estruturado para fornecer monitoramento em tempo real.

49. Aparelho, de acordo com a reivindicação 43, caracterizado pelo fato de que inclui: o referido tubo de distribuição ter um tubo de amostragem com um comprimento de cerca de 5 a 200 pés (1,524 a 60,96 metros).

50. Aparelho para monitorar uma amostra para TATP caracterizado pelo fato de que compreende: um tubo de distribuição para distribuir uma amostra, uma câmara de ionização operacionalmente associada ao referido tubo de distribuição para receber a referida amostra e criar íons a partir da mesma, a referida câmara de ionização ser estruturada para submeter a referida amostra à ionização química para protonar os materiais alvo dentro da referida amostra, um espectrômetro de massa para receber os referidos íons protonados da referida câmara de ionização e determinar o m/z para a referida amostra, o referido espectrômetro de massa é estruturado para fornecer uma leitura de valores de m/z a qual é um de 223 e 240 e um valor de fragmento de 91 quando TATP está presente na referida amostra, e uma unidade de validação para processar outra porção da referida amostra para confirmar a precisão do resultado obtido a partir da porção original da referida amostra.

51. Aparelho, de acordo com a reivindicação 49,

caracterizado pelo fato de que inclui: o referido tubo de distribuição ser composto de um material inerte.

52. Aparelho, de acordo com a reivindicação 51, caracterizado pelo fato de que inclui: o referido tubo de distribuição é feito de um material selecionado do grupo que consiste em perfluoroalcoxi e poliéter-éter-cetonas.

53. Aparelho, de acordo com a reivindicação 51, caracterizado pelo fato de que inclui: o referido tubo de amostragem ter um diâmetro externo de cerca de 1/4 a 1/2 polegadas (0,635 a 1,27 cm).

54. Aparelho, de acordo com a reivindicação 43, caracterizado pelo fato de que inclui: o referido tubo de distribuição está estruturado para distribuir a referida amostra à referida câmara de ionização sob a influência de uma bomba de vácuo.

55. Aparelho, de acordo com a reivindicação 46, caracterizado pelo fato de que inclui: a referida câmara de ionização estruturada para submeter a referida amostra a um processo de ionização química para protonar os materiais alvo dentro da referida amostra.

56. Aparelho, de acordo com a reivindicação 43, caracterizado pelo fato de que inclui: o referido tubo de distribuição ser revestido internamente.

57. Aparelho, de acordo com a reivindicação 43, caracterizado pelo fato de que inclui: o referido tubo de distribuição ser composto de um material inerte.

58. Aparelho, de acordo com a reivindicação 57, caracterizado pelo fato de que inclui: o referido tubo de distribuição ser composto por um material selecionado do grupo que consiste em perfluoroalcoxi e poliéter-éter-cetonas.

59. Aparelho, de acordo com a reivindicação 43, caracterizado pelo fato de que inclui: o referido aparelho estruturado para fornecer uma taxa de fluxo de amostra de cerca de 0,1 a 25 litros por minuto.

60. Aparelho, de acordo com a reivindicação 59, caracterizado pelo fato de que inclui: o referido aparelho estruturado para fornecer uma taxa de fluxo de amostra de cerca de 7 a 10 litros por minuto.

61. Aparelho, de acordo com a reivindicação 43, caracterizado pelo fato de que inclui: o aparelho estruturado para descarregar ar não protonado da referida câmara de ionização para a referida atmosfera.

62. Aparelho, de acordo com a reivindicação 48, caracterizado pelo fato de que inclui: o referido aparelho estruturado para efetuar o referido monitoramento em uma base de tempo real em incrementos de microssegundos a minutos de cerca de 0,8 a 1,2 segundos.

63. Aparelho, de acordo com a reivindicação 43, caracterizado pelo fato de que inclui: a referida câmara de ionização construída de um material selecionado do grupo que consiste em múltiplos anéis de metal, anéis de metal de poliéter-éter-cetonas e um tubo de vidro com campo de RF induzido.

64. Aparelho, de acordo com a reivindicação 41, caracterizado pelo fato de que inclui:

a referida câmara de ionização ter meios para controlar individualmente a pressão interna, temperatura e tensão para cada uma das referidas câmaras de ionização.

65. Aparelho, de acordo com a reivindicação 43, caracterizado pelo fato de que inclui: o referido aparelho estruturado para aquecer a referida câmara de ionização, e o referido aparelho estruturado para aquecer a referida câmara de ionização a cerca de 80 a 120 °C.

66. Aparelho, de acordo com a reivindicação 65, caracterizado pelo fato de que inclui: o referido aparelho está estruturado para fornecer uma tensão aplicada à câmara de ionização de cerca de 175 a 275 volts.

67. Aparelho, de acordo com a reivindicação 43, caracterizado pelo fato de que inclui: o referido aparelho estruturado para empregar o sistema de vácuo interno da câmara de ionização para atrair a amostra para a câmara de ionização sem requerer o uso de uma bomba de vácuo separada.

68. Aparelho, de acordo com a reivindicação 43, caracterizado pelo fato de que inclui: o referido aparelho está estruturado para aplicar vácuo dentro da referida câmara de ionização de cerca de 2 a 4 mbar (200 a 400 Pa).

69. Aparelho, de acordo com a reivindicação 50, caracterizado pelo fato de que inclui: o referido aparelho ter uma unidade de armazenamento para armazenar uma porção da referida amostra.

70. Aparelho, de acordo com a reivindicação 69,

caracterizado pelo fato de que inclui: a referida unidade de armazenamento ser selecionada do grupo que consiste em reservatórios de ar, bolsas e tubos de dessorção.

71. Aparelho, de acordo com a reivindicação 53, caracterizado pelo fato de que inclui: o referido tubo de distribuição tem um diâmetro externo de cerca de 3/8 a 1/2 polegada (0,9525 a 1,27 centímetros).