CN111763917A - 一种氧化锆/氧化铪铁电薄膜及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种氧化锆/氧化铪铁电薄膜及其制备方法和应用，该薄膜的组成为HfZrO4，晶型为斜方晶型，其制备方法为采用磁控溅射沉积的方法，将氧化铪的靶材和氧化锆的靶材同时连接相同功率的工作电压，利用惰性气体同时轰击两个靶材来获得氧化锆/氧化铪混合薄膜，经快速退火处理，得氧化锆/氧化铪铁电薄膜。本发明通过混合两种不同的氧化物（氧化锆和氧化铪）材料，并通过快速退火处理，使获得的铁电体的极化后的极性更加的稳定，进而实现数据稳定存储功能本发明充分提高了铁电体的极化性能，满足了铁电体作为存储单元的应用需求。

Description

一种氧化锆/氧化铪铁电薄膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于半导体技术领域，具体涉及一种氧化锆/氧化铪铁电薄膜及其制备方法和应用。
背景技术
铁电性氧化铪薄膜材料充分弥补了传统钙钛矿材料的不足，与最新的CMOS技术完全兼容。铁电体是极化后在常温下也具有极性的一种材料，铁电体在存储类产品、铁电场效应晶体管、铁电动态随机存储器、各类光电子器件等方面有着广泛的应用。但是，限制铁电类材料发展的一个重要因素，是因为铁电薄膜难以获得，铁电性不稳定。由于铁电体本身的结构限制，铁电体通常是在一些陶瓷类的材料中产生，如氧化铪、氧化锆、氧化镧等，通过热处理或掺杂等手段来改变晶体内部结构，形成斜方晶型结构。在常压下，HfO2基薄膜可能具有的晶体结构包括低对称性的单斜相(m，P21/c)和高对称性的四方相(t，P42/nmc)及立方相(c，Fm3m)。这些晶体结构都是中心对称和非极性的，所以HfO2基薄膜呈现线性的顺电极化行为特性。据研究报道，采用原子层沉积法制备的硅掺杂二氧化铪(Si:HfO2)薄膜具有显著铁电性质，该发现将使HfO2基薄膜在非易失性铁电存储器等集成铁电器件领域拥有广阔的应用前景。随后的深入研究表明，铁电性HfO2基薄膜具有正交相(o，Pca21)晶体结构，该物相晶格是非中心对称的，符合产生铁电性质的必要微观结构条件。根据现有的研究报道，生成和稳定HfO2薄膜铁电正交相的方法可采用包括元素掺杂、上电极夹持、降低膜厚、控制退火工艺和外场诱导等方法。其中元素掺杂包括阴离子掺杂和阳离子掺杂，阴离子掺杂元素主要为氮，阳离子掺杂元素包括碱土金属元素(Mg、Sr、Ba等)、过渡金属元素(Zr、Y、Co、Ni等)、主族金属元素(Al、Ga、In等)、类金属元素(Si、Ge等)和稀土及金属元素(La、Nd、Sm、Gd、Er等)；通过元素掺杂稳定铁电正交相的微观机制是改变HfO2晶胞体积，由于掺杂元素的原子半径或价态与Hf不同，掺杂引起晶格畸变或产生氧空位，有利于正交相的稳定。
到目前为止，由于斜方晶型结构是单斜晶型向立方晶型过度的一种亚稳态结构，在单一氧化物陶瓷中，斜方晶型结构的趋势不强。例如，铪含量较多的氧化物材料内部结构多数为单斜晶型，锆含量较多的氧化物材料内部结构多数为正方晶型。因此。研发一种非单一氧化物的强铁电体薄膜具有重要意义，使获得的铁电体极化后的极性更加稳定，进而实现数据稳定储存功能。
发明内容
针对现有技术中存在的单一氧化物陶瓷斜方晶型结构的趋势不强、极化后极化性能和数据存储不稳定的问题，本发明提供了一种氧化锆/氧化铪铁电薄膜及其制备方法和应用，通过混合两种不同的氧化物（氧化锆和氧化铪）材料，使获得的铁电体的极化后的极性更加的稳定，进而实现数据稳定存储功能。
本发明通过以下技术方案实：
一种氧化锆/氧化铪铁电薄膜，组成为HfZrO4，晶型为斜方晶型。
进一步地，所述的氧化锆/氧化铪铁电薄膜的厚度为20nm。
本发明中，所述的氧化锆/氧化铪铁电薄膜的制备方法为：采用磁控溅射沉积的方法，将氧化铪的靶材和氧化锆的靶材同时连接相同功率的工作电压，利用惰性气体同时轰击两个靶材来获得氧化锆/氧化铪混合薄膜，经快速退火处理，得氧化锆/氧化铪铁电薄膜。
进一步地，磁控溅射沉积过程中所述的工作电压为100w；所述的惰性气体为氩气，磁控溅射沉积过程中的氧化物为纳米氧化物。
进一步地，退火过程中所述的退火温度为700℃，到达退火温度后的退火时间为10s，退火条件为真空环境。
进一步地，所述退火时的升温速率为70℃/s。
进一步地，所述的溅射时间为30min。
进一步地，退火后的冷却方式为直接暴露在空气中冷却至常温状态。
本发明中，所述的氧化锆/氧化铪铁电薄膜在闪存单元中的应用。
氧化铪HfO2和氧化锆ZrO2在各种不同比例下都形成单向固溶，因此经简单的二元氧化物处理，具有很高的嵌入标准半导体器件的潜力。快速退火工艺使得金属与氧原子结合的晶型结构发生变化，形成了亚稳态的斜方晶型结构，按1:1比例混合沉积的氧化铪和氧化锆薄膜的铁电性较为稳定，在这类材料中快速退火更容易促进向斜方晶型转换，获得更符合储存单元要求的铁电体。
有益效果
1.本发明通过混合两种不同的氧化物（氧化锆和氧化铪）材料，并通过快速退火处理，使获得的铁电体的极化后的极性更加的稳定，进而实现数据稳定存储功能本发明充分提高了铁电体的极化性能，满足了铁电体作为存储单元的应用需求；
2.本发明按1:1比例混合沉积的氧化铪和氧化锆薄膜的铁电体的极化更为稳定，解决了铁电体材料稳定性较弱的缺点，促进储存类产品的发展更上一个新的台阶；
3.本发明1:1比例混合沉积的氧化铪和氧化锆铁电体薄膜的极化强度更大，以此为介质的存储单元数据存储更稳定。
附图说明
图1为热处理过程中环境温度与样本温度的变化示意图；
图2为氧化锆/氧化铪铁电薄膜材料对产生自发极化的结构示意图；
图3为实施例1中制备的氧化锆/氧化铪铁电薄膜的铁电滞回曲线；
图4为对比例1中制备的氧化锆铁电薄膜的铁电滞回曲线。
具体实施方式
为了使本领域的人员更好地理解本发明的技术方案，下面对本发明的技术方案进行清楚、完整的描述，基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的其它类同实施例，都应当属于本申请保护的范围。
实施例1
采用磁控溅射沉积的方法，将氧化铪的靶材和氧化锆的靶材同时连接功率为100W的工作电压，高纯氩气作为工作气体，利用氩原子同时轰击两个靶材30min，获得较为均匀的、氧化铪和氧化锆的比例为1：1（HfZrO4）、厚度为20nm的混合薄膜，然后将得到的氧化锆/氧化铪混合薄膜放入退火炉中，进行抽真空将炉内气压降到1×10-5Pa,采用了快速退火的热处理过程，将混合薄膜以70℃/s速率加热到700℃，达到退火温度后保持10s退火，之后将混合薄膜在空气中暴露2min，冷却至室温，完成退火，得到氧化锆/氧化铪铁电薄膜。氧化锆/氧化铪混合薄膜的热处理过程（退火）中环境温度与样本温度的变化示意图如图1所示。
实施例1中得到的氧化锆/氧化铪铁电薄膜材料为亚稳态的斜方晶型结构，其产生自发极化的结构示意图如图2所示，由图2可知，处在晶格中心的原子由于退火过程中获得的外界压力，位置沿z轴发生了变化，并且可以随着外加电场的变化产生上下偏移，对外显现铁电性。
对实施例1中得到的氧化锆/氧化铪铁电薄膜的铁电性进行测试，结果如图3所示，经退火后的氧化锆/氧化铪铁电薄膜具有铁电性能，而且在外部电场50次变化周期后出现了极化性的增大。
对比例1
采用磁控溅射沉积的方法，将氧化锆的靶材连接功率为100w的工作电压，高纯氩气作为工作气体，利用氩原子轰击氧化锆靶材，获得较为均匀的、厚度为20nm的氧化锆薄膜，然后将得到的氧化锆薄膜放入退火炉中，进行抽真空将炉内气压降到1×10-5Pa,采用了快速退火的热处理过程，将氧化锆薄膜以70℃/s的速率加热到700℃，达到退火温度后保持10s退火，之后将氧化锆薄膜在空气中暴露2min，冷却至室温，完成退火，得到氧化锆铁电薄膜。
对比例1中得到的氧化锆铁电薄膜的铁电性进行测试，结果如图4所示，由图4可知，氧化锆薄膜具有一定的铁电性能，并且在外部电场50次变化周期后出现了极化性的增大。
比较图3和图4可以得知：相比单一的氧化锆铁电体，1:1比例混合的氧化锆/氧化铪铁电薄膜极化性能有了较大的提高，大约呈现3倍左右的变化。因此，可以证明氧化锆和氧化铪掺杂后进行热处理，更容易促进向单斜晶型的转变，形成更稳定的铁电体。
本发明制备的氧化锆/氧化铪铁电薄膜可应用在闪存单元中，促进储存类产品的发展更上一个新的台阶。

Claims (9)

1.一种氧化锆/氧化铪铁电薄膜，其特征在于，所述的氧化锆/氧化铪铁电薄膜的组成为HfZrO4，晶型为斜方晶型。
2.根据权利要求1所述的氧化锆/氧化铪铁电薄膜，其特征在于，所述的氧化锆/氧化铪铁电薄膜的厚度为20nm。
3.一种权利要求1或2所述的氧化锆/氧化铪铁电薄膜的制备方法，其特征在于，采用磁控溅射沉积的方法，将氧化铪的靶材和氧化锆的靶材同时连接相同功率的工作电压，利用惰性气体同时轰击两个靶材来获得氧化锆/氧化铪混合薄膜，经快速退火处理，得氧化锆/氧化铪铁电薄膜。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，磁控溅射沉积过程中所述的工作电压为100w；所述的惰性气体为氩气。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，退火过程中所述的退火温度为700℃，到达退火温度后的退火时间为10s，退火条件为真空环境。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述退火时的升温速率为70℃/s。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的溅射时间为30min。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，退火后的冷却方式为直接暴露在空气中冷却至常温状态。
9.一种权利要求1或2所述的氧化锆/氧化铪铁电薄膜在闪存单元中的应用。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114959640A (zh) * 2022-05-13 2022-08-30 浙江大学 一种氧化铪/氧化锆铁电薄膜特性的调控方法和应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016031986A1 (ja) * 2014-08-29 2016-03-03 国立大学法人 東京工業大学 強誘電性薄膜、電子素子及び製造方法
US20180331113A1 (en) * 2017-05-09 2018-11-15 Micron Technology, Inc. Semiconductor structures, memory cells and devices comprising ferroelectric materials, systems including same, and related methods

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016031986A1 (ja) * 2014-08-29 2016-03-03 国立大学法人 東京工業大学 強誘電性薄膜、電子素子及び製造方法
US20180331113A1 (en) * 2017-05-09 2018-11-15 Micron Technology, Inc. Semiconductor structures, memory cells and devices comprising ferroelectric materials, systems including same, and related methods

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114959640A (zh) * 2022-05-13 2022-08-30 浙江大学 一种氧化铪/氧化锆铁电薄膜特性的调控方法和应用

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