CN111763375A - 一种塑料制品用的抗菌材料 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种塑料制品用的抗菌材料，属于塑料技术领域。本发明塑料制品用以铜络合物、锌络合物、季铵盐、苯并噁唑酮中的至少一种作为聚丙烯塑料材料的抗菌剂，能很好地克服银盐引入导致抗菌塑料机械性能下降、抗菌有效期短等问题，并且价格适宜，尤其以双(8‑羟基喹啉)铜、环烷酸的锌盐、2‑乙基己酸季铵盐、5,6‑二氯苯并噁唑酮中的至少一种作为抗菌剂时，不仅抗菌率更高、抗菌有效期更长，还使所述材料的机械强度，如悬臂梁缺口冲击强度得到明显提升。
Description
技术领域
本发明属于塑料技术领域，涉及一种塑料制品用的抗菌材料。
背景技术
微生物是个体小、繁殖快、易于变异、在生命活动中构造最简单的一群低等生物的总称，包括病毒、类病毒、细菌、真菌和小型藻类等。它们普遍存在于自然界各个角落。微生物虽然在自然界中的角色非常重要，起到垃圾清道夫的作用，但是，细菌、霉菌(腐生性真菌)、酵母菌和放线菌等也是对人类生活环境和工农业材料以及产品可造成危害的主要微生物。
人类近年来已经越来越关注合成化学品对人类赖以生存的地球环境的负面影响，即环保问题。事实上，近年来由微生物引起的恶性事件有上升的趋势。大量致病性微生物事件的发生，一次次地向我们敲响了警钟：细菌等致病性微生物是人类健康的严重威胁。
抗菌一词指具有抑制和杀灭细菌等微生物的作用，包括杀菌、抑菌、消毒、防霉、防腐等作用，有泛指的含义。随着人们生活水平的提高和健康意识的增强，应用抗菌剂开发出抗菌材料和抗菌制品，使产品带有“抗菌卫生”的自洁功能。如抗菌冰箱、空调、洗衣机，抗菌家居用品，抗菌水管等等，尤其是现代塑料家居用品，已走进千家万户，很好地代替了木制品，但是长时间使用会在塑料制品表面和内部滋生细菌，这既会直接影响着人们的身体健康，也会导致塑料制品的自身性质发生改变，缩短使用寿命。如何采用比较简便的方法使日常使用接触的物品，尤其是塑料制品，获得满足使用要求的抗菌性能，成为一项现实而又迫切的课题。
发明内容
为了克服现有技术的上述缺点与不足，本发明的目的在于提供一种塑料制品用的抗菌材料。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：一种塑料制品用的抗菌材料，主要由以下原料制备而成：聚丙烯树脂和抗菌剂，其中，所述抗菌剂包括铜络合物、锌络合物、季铵盐、苯并噁唑酮(苯并噁唑酮为BOA类化合物)中的至少一种。以铜络合物、锌络合物、季铵盐、苯并噁唑酮中的至少一种作为抗菌剂，能很好地克服银盐制备的抗菌塑料机械性能下降、抗菌有效期短等缺点，并且价格适宜。
优选地，所述铜络合物为双(8-羟基喹啉)铜，所述锌络合剂物为环烷酸的锌盐，所述季铵盐为2-乙基己酸季铵盐，所述苯并噁唑酮为5,6-二氯苯并噁唑酮。当以双(8-羟基喹啉)铜、环烷酸的锌盐、2-乙基己酸季铵盐、5,6-二氯苯并噁唑酮中的至少一种作为抗菌剂时，不仅抗菌率更高，抗菌有效期更长，还使所述材料的机械强度，如悬臂梁缺口冲击强度，得到明显提升。
优选地，所述聚丙烯树脂包括共聚聚丙烯粉料、均聚聚丙烯粉料中的至少一种；在230℃、2.16Kg负荷下，所述聚丙烯树脂的熔体质量流动速率为1～60g/10min。聚丙烯基体树脂用粉料而不用粒料，避免了抗菌剂等各种助剂在粒料中分散不好的问题。
优选地，所述抗菌材料的原料还包括增刚剂，所述聚丙烯树脂和所述增刚剂的重量比为80～95：5～20。在此特定比例下，增刚剂会显著降低聚丙烯树脂的收缩率，提高制品强度，减少制品的形变和翘曲。
优选地，所述抗菌剂的重量为所述聚丙烯树脂和所述增刚剂重量之和的0.06％～0.1％。当抗菌剂的添加量在此特定范围时，所得材料的抗菌率非常高，抗菌有效期非常长，如持续感染金黄色葡萄球菌500h后，对金黄色葡萄球菌的抗菌率仍能达到95％以上。
优选地，所述增刚剂为碳酸钙、硅灰石、氧化铝粉、滑石粉中的至少一种。这几种增刚剂都能很好地降低聚丙烯树脂的收缩率，提高制品强度，减少制品的形变和翘曲，尤其采用相对密度为2.7～2.9g/cm3、沉降体积2.5ml/g以上且比表面积为5m2/g左右的轻质碳酸钙，相对密度2.18～2.91g/cm3且硬度4.5～5.0的硅灰石粉，目数为250～300且密度3.9～4.0g/cm3的氧化铝粉，粒径600～2500目，体积松密度0.55g/cm3、体积紧密度0.95g/cm3的塑料用滑石粉中的至少一种作为增刚剂，能更好地降低聚丙烯树脂的收缩率，提高制品强度，减少制品的形变和翘曲。
优选地，所述抗菌材料的原料还包括加工助剂，所述加工助剂的重量为所述聚丙烯树脂和所述增刚剂重量之和的0.3％～0.8％，所述加工助剂包括含氟聚合物。含氟聚合物加工助剂入配方料中并混合后，会形成一个以极小的微粒存在的分散相，在挤出机塑化挤出过程中，在势位差作用下，含氟聚合物向熔体外层移动并在金属表面上附着，逐渐在金属表面形成聚合物熔体-低表面能聚合物“涂层”-金属表面的多层结构，“涂层”的低表面能使被加工的聚合物畅通的滑过界面，从而使熔体与金属间黏着力下降，提高挤出效率。
优选地，所述含氟聚合物为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟丙烯、聚四氟丙烯中的至少一种。采用这4种含氟聚合物中的至少一种，都能明显降低熔体与金属间黏着力，显著提高挤出效率。
优选地，所述抗菌材料的原料还包括增韧剂，所述增韧剂的重量为所述聚丙烯树脂和所述增刚剂重量之和的3％～8％。加入此特定比例的增韧剂，能增加聚丙烯树脂的韧性，提高其制品的常温和低温冲击性能。在增刚剂和增韧剂的协同作用下，使得本发明的应用范围覆盖聚丙烯所有牌号。
优选地，所述增韧剂为乙烯辛烯弹性体、三元乙丙橡胶、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物中的至少一种。以这3种中的至少一种作为增韧剂，都能显著增加聚丙烯树脂的韧性，显著提高其制品的常温和低温冲击性能。
优选地，所述抗菌材料的原料还包括界面相容剂和抗氧剂，所述界面相容剂的重量为所述聚丙烯树脂和所述增刚剂重量之和的0.5％～1.0％，所述抗氧化剂的重量为所述所述聚丙烯树脂和所述增刚剂重量之和的0.3％～0.5％。
优选地，所述界面相容剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷中的至少一种。
优选地，所述抗氧剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)、三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯(抗氧剂168)或他们的组合物(B215)。
另外，本发明还提供了上述抗菌材料的制备方法，包括以下步骤：将各原料混合均匀后，加入双螺杆挤出机中经熔融，混炼，挤出，冷却，吹干，造粒，得到抗菌母粒，即得所述抗菌材料。选择共混后造粒制成母粒，再注塑制品，可调节各种不同助剂添加量，以便于得到不同浓度母粒。
优选地，所述双螺杆挤出机为同向双螺杆挤出机，且双螺杆挤出机的最高段温度为220℃到240℃。
与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：本发明以铜络合物、锌络合物、季铵盐、苯并噁唑酮中的至少一种作为聚丙烯塑料材料的抗菌剂，能很好地克服银盐制备的抗菌塑料机械性能下降、抗菌有效期短等缺点，并且价格适宜，尤其以双(8-羟基喹啉)铜、环烷酸的锌盐、2-乙基己酸季铵盐、5,6-二氯苯并噁唑酮中的至少一种作为抗菌剂时，不仅抗菌率更高，抗菌有效期更长，还使所述材料的机械强度，如悬臂梁缺口冲击强度得到明显提升；所得抗菌材料能用于塑料家居制品等产品中。
具体实施方式
为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
本实施例为本发明塑料制品用的抗菌材料的一种实施方式，本实施例塑料制品用的抗菌材料由下列重量份的原料制成：基体树脂均聚聚丙烯粉料90份，增刚剂氧化铝粉10份，抗菌剂双(8-羟基喹啉)铜0.08份、增韧剂乙烯辛烯弹性体(POE)5份、界面相容剂γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷0.8份、抗氧剂为B215 0.4份和加工助剂聚四氟乙烯0.2份。其中，氧化铝粉目数为250～300，密度3.9～4.0g/cm3，生产厂家为淄搏搏润新材料有限责任公司；均聚聚丙烯在230℃、2.16Kg负荷下，其熔体质量流动速率为35g/10min。
本实施例塑料制品用的抗菌材料的制备方法包括以下步骤：
(1)按质量配比称取各原料组分；
(2)将各原料组分投入高速混合器中进行干混处理；
(3)将步骤(2)得到的混合均匀的物料加入同向双螺杆挤出机中，经熔融，混炼，挤出，冷却，吹干，造粒，得到增刚增韧聚丙烯母粒，即得抗菌材料，其中，混炼的工艺参数为：转速为1500r/min，时间为6min；同向双螺杆挤出机的最高段温度为230℃。
实施例2
本实施例为本发明塑料制品用的抗菌材料的一种实施方式，本实施例塑料制品用的抗菌材料由下列重量份的原料制成：基体树脂均聚聚丙烯粉料80份，增刚剂碳酸钙20份，抗菌剂2-乙基已酸季铵盐0.10份、增韧剂苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)3份、界面相容剂γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷1.0份、抗氧剂为B215 0.3份和加工助剂聚偏氟丙烯0.3份。其中，碳酸钙为轻质碳酸钙，相对密度为2.7～2.9g/cm3，沉降体积2.5mL/g以上，比表面积为5m2/g左右，生产厂家为山东济南圣丰工贸有限公司，型号为1250目；均聚聚丙烯在230℃、2.16Kg负荷下，其熔体质量流动速率为35g/10min。
本实施例塑料制品用的抗菌材料的制备方法步骤与实施例1相同，其中，混炼的工艺参数为：转速为1500r/min，时间为6min；同向双螺杆挤出机的最高段温度为230℃。
实施例3
本实施例为本发明塑料制品用的抗菌材料的一种实施方式，本实施例塑料制品用的抗菌材料由下列重量份的原料制成：基体树脂均聚聚丙烯粉料90份，增刚剂碳酸钙10份，抗菌剂环烷酸的锌盐0.06份、增韧剂苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)8份、界面相容剂γ-氨基丙基三乙氧基硅烷0.5份、抗氧剂为B215 0.3份和加工助剂聚四氟乙烯0.1份。其中，碳酸钙为轻质碳酸钙，相对密度为2.7～2.9g/cm3，沉降体积2.5mL/g以上，比表面积为5m2/g左右，生产厂家为山东济南圣丰工贸有限公司，型号为1250目；均聚聚丙烯在230℃、2.16Kg负荷下，其熔体质量流动速率为35g/10min。
本实施例塑料制品用的抗菌材料的制备方法步骤与实施例1相同，其中，混炼的工艺参数为：转速为1500r/min，时间为6min；同向双螺杆挤出机的最高段温度为240℃。
实施例4
本实施例为本发明塑料制品用的抗菌材料的一种实施方式，本实施例塑料制品用的抗菌材料由下列重量份的原料制成：基体树脂均聚聚丙烯粉料95份，增刚剂滑石粉5份，抗菌剂5，6-二氯苯并噁唑酮0.07份、增韧剂三元乙丙橡胶(EPDM)6份、界面相容剂γ-氨基丙基三乙氧基硅烷0.7份、抗氧剂为B215 0.5份和加工助剂聚偏氟乙烯0.2份。其中，滑石粉为塑料用滑石粉，体积松密度0.55g/cm3、体积紧密度0.95g/cm3，生产厂家为广东森新工贸有限公司，型号为粒径600～2500目；均聚聚丙烯在230℃、2.16Kg负荷下，其熔体质量流动速率为35g/10min。
本实施例塑料制品用的抗菌材料的制备方法步骤与实施例1相同，其中，混炼的工艺参数为：转速为1500r/min，时间为6min；同向双螺杆挤出机的最高段温度为230℃。
实施例5
本实施例为本发明塑料制品用的抗菌材料的一种实施方式，本实施例塑料制品用的抗菌材料由下列重量份的原料制成：基体树脂共聚聚丙烯粉料90份，增刚剂氧化铝粉10份，抗菌剂双(8-羟基喹啉)铜0.08份、增韧剂乙烯辛烯弹性体(POE)5份、界面相容剂γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷0.8份、抗氧剂为B215 0.4份和加工助剂聚四氟乙烯0.2份。其中，氧化铝粉目数为250～300，密度3.9～4.0g/cm3，生产厂家为淄搏搏润新材料有限责任公司；共聚聚丙烯在230℃、2.16Kg负荷下，其熔体质量流动速率为22g/10min。
本实施例塑料制品用的抗菌材料的制备方法步骤与实施例1相同，其中，混炼的工艺参数为：转速为1500r/min，时间为6min；同向双螺杆挤出机的最高段温度为230℃。
实施例6
本实施例为本发明塑料制品用的抗菌材料的一种实施方式，本实施例塑料制品用的抗菌材料由下列重量份的原料制成：基体树脂共聚聚丙烯粉料90份，增刚剂碳酸钙10份，抗菌剂环烷酸的锌盐0.06份、增韧剂苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)8份、界面相容剂γ-氨基丙基三乙氧基硅烷0.5份、抗氧剂为B215 0.3份和加工助剂聚偏氟乙烯0.3份。其中，碳酸钙为轻质碳酸钙，相对密度为2.7～2.9g/cm3，沉降体积2.5mL/g以上，比表面积为5m2/g左右，生产厂家为山东济南圣丰工贸有限公司，型号为1250目；共聚聚丙烯在230℃、2.16Kg负荷下，其熔体质量流动速率为22g/10min。
本实施例塑料制品用的抗菌材料的制备方法步骤与实施例1相同，其中，混炼的工艺参数为：转速为1500r/min，时间为6min；同向双螺杆挤出机的最高段温度为220℃。
实施例7
本实施例为本发明塑料制品用的抗菌材料的一种实施方式，本实施例塑料制品用的抗菌材料由下列重量份的原料制成：基体树脂共聚聚丙烯粉料95份，增刚剂滑石粉5份，抗菌剂5，6-二氯苯并噁唑酮0.07份、增韧剂三元乙丙橡胶(EPDM)6份、界面相容剂γ-氨基丙基三乙氧基硅烷0.7份、抗氧剂为B215 0.5份和加工助剂聚偏氟乙烯0.1份，其中，滑石粉为塑料用，体积松密度0.55g/cm3、体积紧密度0.95g/cm3，生产厂家为广东森新工贸有限公司，型号为粒径600～2500目；共聚聚丙烯在230℃、2.16Kg负荷下，其熔体质量流动速率为22g/10min。
本实施例塑料制品用的抗菌材料的制备方法步骤与实施例1相同，其中，混炼的工艺参数为：转速为1500r/min，时间为6min；同向双螺杆挤出机的最高段温度为240℃。
实施例8
本实施例为本发明塑料制品用的抗菌材料的一种实施方式，本实施例塑料制品用的抗菌材料由下列重量份的原料制成：基体树聚共聚丙烯粉料80份，增刚剂碳酸钙20份，抗菌剂2-乙基已酸季铵盐0.10份、增韧剂苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)3份、界面相容剂γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷1.0份、抗氧剂为B215 0.3份和加工助剂聚四氟丙烯0.2份。其中碳酸钙为轻质碳酸钙，相对密度为2.7～2.9g/cm3，沉降体积2.5mL/g以上，比表面积为5m2/g左右，生产厂家为山东济南圣丰工贸有限公司，型号为1250目；共聚聚丙烯在230℃、2.16Kg负荷下，其熔体质量流动速率为22g/10min。
本实施例塑料制品用的抗菌材料的制备方法步骤与实施例1相同，其中，混炼的工艺参数为：转速为1500r/min，时间为6min；同向双螺杆挤出机的最高段温度为230℃。
对比例1
本对比例提供一种塑料制品用的抗菌材料，本对比例抗菌塑料由下列重量份的原料制成：基体树脂均聚聚丙烯粉料90份，增刚剂氧化铝粉10份，银抗菌剂银羟基磷灰石基抗菌剂0.08份、增韧剂乙烯辛烯弹性体(POE)5份、界面相容剂γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷0.8份、抗氧剂为B215 0.4份和加工助剂聚四氟乙烯0.2份。其中，氧化铝粉目数为250～300，密度3.9～4.0g/cm3，生产厂家为淄搏搏润新材料有限责任公司；均聚聚丙烯在230℃、2.16Kg负荷下，其熔体质量流动速率为35g/10min。
本对比例抗菌材料的制备方法同实施例1。
对比例2
本对比例提供一种塑料制品用的抗菌材料，本对比例抗菌塑料的原料除不含双(8-羟基喹啉)铜外，其他均与实施例1相同。本对比例抗菌塑料的制备方法同对比例1。
对比例3
本对比例提供一种塑料制品用的抗菌材料，本对比例抗菌塑料的原料除不含双(8-羟基喹啉)铜外，其他均与实施例1相同。本对比例抗菌塑料的制备方法同对比例5。
对上述各实施例以及对比例中的抗菌材料进行相关性能表征，结果如表1所示，具体测试方法如下：
熔体质量流动速率：根据GB/T3682测定；
拉伸屈服强度：根据GB/T1040测定；
弯曲模量：根据GB/T9341测定；
悬臂梁缺口冲击强度：根据GB/T1834测定；
抗菌结果：根据中华人民共和国轻工行业标准QB/T2591-2003测定(《抗菌塑料-抗菌性能试验方法和抗菌效果》)，使用金黄色葡萄球菌ATCC 6538进行测试。
表1
将实施例1、对比例1-2进行对比，可知双(8-羟基喹啉)铜的引入在显著改善材料抗菌性能的同时，还能提高其悬臂梁缺口冲击强度，且长期抗菌性明显优于银抗菌剂；另外，发明人通过单因素试验研究发现，采用环烷酸的锌盐、2-乙基己酸季铵盐或5,6-二氯苯并噁唑酮在赋予材料长效抗菌作用的同时，还能明显提高其机械性能，如悬臂梁缺口冲击强度。
本发明最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (10)
1.一种塑料制品用的抗菌材料，其特征在于，所述抗菌材料主要由以下原料制备而成：聚丙烯树脂和抗菌剂，其中，所述抗菌剂包括铜络合物、锌络合物、季铵盐、苯并噁唑酮中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的菌材料，其特征在于，所述铜络合物为双(8-羟基喹啉)铜，所述锌络合剂物为环烷酸的锌盐，所述季铵盐为2-乙基己酸季铵盐，所述苯并噁唑酮为5,6-二氯苯并噁唑酮。
3.根据权利要求1或2任一项所述的抗菌材料，其特征在于，所述聚丙烯树脂包括共聚聚丙烯粉料、均聚聚丙烯粉料中的至少一种；在230℃、2.16Kg负荷下，所述聚丙烯树脂的熔体质量流动速率为1～60g/10min。
4.根据权利要求1或2所述的抗菌材料，其特征在于，所述抗菌材料的原料还包括增刚剂，所述聚丙烯树脂和所述增刚剂的重量比为80～95：5～20。
5.根据权利要求4所述的抗菌材料，其特征在于，所述抗菌剂的重量为所述聚丙烯树脂和所述增刚剂重量之和的0.06％～0.1％。
6.根据权利要求4所述的抗菌材料，其特征在于，所述增刚剂为碳酸钙、硅灰石、氧化铝粉、滑石粉中的至少一种。
7.根据权利要求4所述的抗菌材料，其特征在于，所述抗菌材料的原料还包括加工助剂，所述加工助剂的重量为所述聚丙烯树脂和所述增刚剂重量之和的0.3％～0.8％，所述加工助剂包括含氟聚合物。
8.根据权利要求7所述的抗菌材料，其特征在于，所述含氟聚合物为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟丙烯、聚四氟丙烯中的至少一种。
9.根据权利要求4所述的抗菌材料，其特征在于，所述抗菌材料的原料还包括增韧剂，所述增韧剂的重量为所述聚丙烯树脂和所述增刚剂重量之和的3％～8％。
10.根据权利要求4所述的抗菌材料，其特征在于，所述抗菌材料的原料还包括界面相容剂和抗氧剂，所述界面相容剂的重量为所述聚丙烯树脂和所述增刚剂重量之和的0.5％～1.0％，所述抗氧化剂的重量为所述所述聚丙烯树脂和所述增刚剂重量之和的0.3％～0.5％。
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