CN111763327A - 两亲性瓶刷型聚合物及其制备方法和应用 - Google Patents

两亲性瓶刷型聚合物及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种两亲性瓶刷型聚合物、一种两亲性瓶刷型聚合物的制备方法和钻井液添加剂及其应用。所述的两亲性瓶刷型聚合物包括聚乙烯醇类主链、聚苯醚类侧链刷段和聚乙二醇类侧链刷段。所述钻井液用添加剂包括两亲性瓶刷型聚合物、羧甲基壳聚糖、长链脂肪醇和水。所述钻井液用添加剂能够显著地降低水基钻井液摩阻系数，甚至能使其降至0.03以下的超润滑范围，具有较好的应用前景。

Description

两亲性瓶刷型聚合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于石油钻井液技术领域，具体涉及两亲性瓶刷型聚合物、两亲性瓶刷型聚合物的制备方法。此外，本发明还涉及包含所述两亲性瓶刷型聚合物的钻井液用添加剂及其应用。
背景技术
润滑剂是钻井液的重要添加剂，其作用是降低钻具与井壁及钻具与金属套管间的摩擦阻力，防止泥包钻头，进而起到提高钻速、防止卡钻、减缓钻具磨损的目的。现有技术的钻井液润滑剂主要分为固体和液体润滑剂两大类。固体润滑剂主要包括合成聚合物小球、玻璃小球、陶瓷小球等球型颗粒和石墨类具有片层结构的颗粒，通过分离两摩擦界面并转变两界面间的摩擦方式来提供润滑作用。液体润滑剂主要包括精制矿物油、聚α-烯烃、植物油、改性植物油、合成脂肪酸酯等类。这些传统液体润滑剂尽管能起到有效降低摩阻的作用，但通常只能使水基钻井液摩阻系数低至0.05～0.1的范围内。
目前随着常规油气资源的日益枯竭，塔里木盆地等超深水平井(垂深大于6000米)的数量越来越多，由于油气藏埋藏深、造斜点深且井眼小，超深水平井造斜段和水平段钻进过程中存在较高的摩阻和扭矩，容易造成托压甚至卡钻等井下复杂，不仅严重影响了机械钻速和井眼轨迹控制，同时也威胁到钻井作业的安全，这对钻井液的润滑性能提出了较高的要求。传统水基钻井液的润滑性能(摩阻系数0.1左右)已不足以满足超深水平井钻探需要，严重制约了超深水平井水平段延伸长度。
在生物体环境中，关节面处在关节滑液的液体环境中。关节滑液存在于自由运动的关节腔穴中，通过界面相互作用可在软骨表面组装一层吸附膜从而在关节表面形成水化层，通过水合润滑达到极为高效的润滑性能，甚至能够实现摩阻系数0.001～0.03的超润滑现象。关节滑液主要由透明质酸、润滑素和磷脂分子等水溶性的生物大分子组成，其中起决定性作用的是润滑素。润滑素是具有“瓶刷状”结构的生物大分子，具有高度的水合性和两亲性，能够通过氢键作用、静电相互作用和疏水相互作用与摩擦表面发生作用，进而发挥极为高效的润滑效果。若能将润滑素作为钻井液润滑剂应用到水基钻井液中实现超润滑，则能够显著降低钻井摩阻，使得长水平段超深水平井钻井更为安全、高效。
然而，目前大规模重组制造润滑素蛋白依然具有挑战性，这归因于润滑素的蛋白质核心结构中的多个氨基酸重复以及其高度的糖基化。
发明内容
为了解决现有技术存在的问题，本发明第一个方面提供了一种两亲性瓶刷型聚合物。本发明提供的两亲性瓶刷型聚合物为模拟生物润滑素结构的一种两亲性瓶刷状大分子，其亲水刷段可高度水化，且分子链之间充满了可流动的水的特性是构成优异润滑性能的基石，而疏水刷段可以起到辅助降低接触面间摩阻系数的作用。本发明第二个方面提供了一种两亲性瓶刷型聚合物的制备方法。本发明第三个方面提供了一种钻井液用添加剂。本发明提供的钻井液用添加剂能够显著地降低水基钻井液摩阻系数，甚至能使其降至0.03以下的超润滑范围。本发明的第四个方面提供了所述钻井液用添加剂的应用。
根据第一个方面，本发明提供的两亲性瓶刷型聚合物包括聚乙烯醇类主链、聚苯醚类侧链刷段和聚乙二醇类侧链刷段。
根据本发明的一些实施方式，聚乙烯醇类主链具有式1所示的结构单元，聚苯醚类侧链刷段具有式2所示的结构单元，聚乙二醇类侧链刷段具有式3所示的结构单元，
Figure BDA0002013891760000021
其中，R1-R11相同或不同，各自独立选自氢、C1-C6烷基，C1-C6烷氧基和卤素，优选选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、甲氧基、乙氧基、氟、氯、溴和碘。
根据本发明的一些实施方式，R1、R2和R3均为氢。
根据本发明的一些实施方式，R5和R6选自C1-C6烷基，例如甲基、乙基、正丙基和异丙基。根据本发明的一些实施方式，R4和R7选自氢和C1-C6烷基，例如氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基。
根据本发明的一些实施方式，R8-R11选自氢和C1-C6烷基，例如氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基。
瓶刷型聚合物需要具有足够大的流体动力学尺寸才能起到较好的超润滑作用。根据本发明的一些实施方式，聚乙烯醇类(例如PVA)主链的重均分子量为10kDa～200kDa，优选为30kDa～150kDa，更优选为50kDa～100kDa。
聚苯醚类侧链刷段的链长和接枝度对润滑效果有较大影响，随着聚苯醚类侧链刷段链长和接枝度的增大，润滑效果有所提高。但过高的链长和接枝度会降低瓶刷聚合物在水中的溶解性。根据本发明的一些实施方式，聚苯醚类(例如PPO)侧链刷段的重均分子量为2kDa～30kDa，优选为3kDa～15kDa，更优选为5kDa～10kDa。
根据本发明的一些实施方式，聚苯醚类(例如PPO)侧链刷段在聚乙烯醇类(例如PVA)主链上的接枝度为3～20％，优选为5～10％。
聚乙二醇类侧链刷段的链长和接枝度对润滑效果同样有较大影响，增加聚乙二醇类侧链刷段的链长和接枝度，亲水侧链包裹的自由水含量增大，使得水合润滑效果提高。根据本发明的一些实施方式，聚乙二醇类(例如PEG)侧链刷段的重均分子量为2kDa～30kDa，优选为3kDa～20kDa，更优选为5kDa～10kDa。
根据本发明的一些实施方式，聚乙二醇类(例如PEG)侧链刷段在聚乙烯醇类(例如PVA)主链上的接枝度为10～50％，优选为30～50％。
根据第二个方面，本发明提供了一种两亲性瓶刷型聚合物的制备方法，包括以下步骤：
a)将聚乙烯醇类化合物溶解于溶剂中形成第一溶液；
b)将步骤a)得到的第一溶液与聚苯醚类化合物反应，优选地，所述聚苯醚类化合物为异氰酸酯封端的聚苯醚类化合物，得到第二溶液；
c)将步骤b)得到的第二溶液与异氰酸酯封端的聚乙二醇类化合物，得到所述两亲性瓶刷型聚合物的溶液。
根据本发明的一些实施方式，步骤a)中所述聚乙烯醇类化合物具有式4所示的结构单元，
Figure BDA0002013891760000031
式4中，R1-R3相同或不同，各自独立选自氢、C1-C6烷基，C1-C6烷氧基和卤素，优选选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、甲氧基、乙氧基、氟、氯、溴和碘。
根据本发明的一些实施方式，R1、R2和R3均为氢。
根据本发明的一些实施方式，步骤b)中所述聚苯醚类化合物具有式5所示的结构单元，
Figure BDA0002013891760000041
式5中，R4-R7相同或不同，各自独立选自氢、C1-C6烷基，C1-C6烷氧基和卤素，优选选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、甲氧基、乙氧基、氟、氯、溴和碘；M1选自二价连接基团，优选为亚烷基、亚芳基或其组合。
根据本发明的一些实施方式，R5和R6选自C1-C6烷基，例如甲基、乙基、正丙基和异丙基。根据本发明的上述实施方式，R4和R7选自氢和C1-C6烷基，例如氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基。
根据本发明的一些实施方式，M1为
Figure BDA0002013891760000042
根据本发明的一些实施方式，步骤c)中所述异氰酸酯封端的聚乙二醇类化合物具有式6所示的结构单元，
Figure BDA0002013891760000043
式6中，R8-R11相同或不同，各自独立选自氢、C1-C6烷基，C1-C6烷氧基和卤素，优选选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、甲氧基、乙氧基、氟、氯、溴和碘；M2选自二价连接基团，优选为亚烷基、亚芳基或其组合。
根据本发明的一些实施方式，R8-R11选自氢和C1-C6烷基，例如氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基。
根据本发明的一些实施方式，M2为
Figure BDA0002013891760000044
根据本发明的一些实施方式，所述方法还包括步骤d)将步骤c)得到的溶液进行干燥。干燥后通过粉碎可以获得粉状两亲性瓶刷型聚合物。
在接枝反应中，接枝共聚物的性能取决于主链和支链的组成，结构，长度等，在上述方法中所选用的聚乙烯醇类化合物的重均分子量可以为10kDa～200kDa，优选为30kDa～150kDa，更优选为50kDa～100kDa；聚苯醚类化合物的重均分子量可以为2kDa～30kDa，优选为3kDa～15kDa，更优选为5kDa～10kDa；聚乙二醇类化合物的重均分子量可以为2kDa～30kDa，优选为3kDa～20kDa，更优选为5kDa～10kDa。
根据本发明的一些实施方式，所述溶剂为极性非质子溶剂，优选选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述步骤b)中反应的温度为40-90℃，优选为50-70℃。
根据本发明的一些实施方式，所述反应的时间为1-4h。
根据本发明的一些实施方式，所述步骤c)中反应的温度为40-90℃，优选为50-70℃。
根据本发明的一些实施方式，所述反应的时间为1-4h。
根据本发明的一些实施方式，所述步骤d)中干燥温度为40-90℃。
本发明提供的方法，反应的过程简单，反应条件温和，有利于进一步的扩大工业化。
根据第三方面，本发明提供了一种钻井液用添加剂，其通过包括两亲性瓶刷型聚合物、羧甲基壳聚糖、长链脂肪醇和水的原料制备而成，或者包括两亲性瓶刷型聚合物、羧甲基壳聚糖、长链脂肪醇和水。
根据本发明的一些实施方式，所述钻井液用添加剂通过包括上述两亲性瓶刷型聚合物或上述方法制备的1)两亲性瓶刷型聚合物、2)羧甲基壳聚糖、3)长链脂肪醇和4)水的原料制备而成，或者所述钻井液用添加剂包括上述两亲性瓶刷型聚合物或上述方法制备的1)两亲性瓶刷型聚合物、2)羧甲基壳聚糖、3)长链脂肪醇和4)水。
根据本发明的一些实施方式，以水的质量为100重量％计，所述瓶刷型聚合物为0.5-7重量％，优选为1-6重量％，更优选为3-5重量％；所述羧甲基壳聚糖为0.2-3重量％，优选为0.5-2重量％，更优选为1-1.5重量％；所述长链脂肪醇为1-10重量％，优选为2-8重量％，更优选为3-5重量％。
根据本发明的一些实施方式，所述羧甲基壳聚糖的分子量为10kDa～200kDa，优选为50kDa～100kDa，羧甲基壳聚糖为一种水溶性壳聚糖衍生物，有许多特性，与关节润滑液中透明质酸、磷脂等生物大分子功能相似，能够与瓶刷状大分子协同增效，进一步提高水基钻井液的润滑性。
根据本发明的一些实施方式，所述长链脂肪醇为C10-C25直链烷烃醇，优选C12-C20直链烷烃醇，更优选十二烷醇、十四烷醇、十六烷醇和十八烷醇中的一种或多种。
本发明提供的模拟生物体内关节滑液的仿生钻井液用添加剂，能够通过氢键作用、静电相互作用和疏水相互作用与摩擦表面发生作用，在界面形成易流动的水化层，致使界面剪切时具有超低的摩擦力，显著降低钻井摩阻，使水基钻井液实现超润滑。
根据第四方面，本发明提供了上述的钻井液用添加剂在钻井液中作为润滑剂的应用。
本发明提供的钻井液用添加剂，与现有技术相比的主要优势在于：
(1)本发明的钻井液用添加剂中的核心组分是两亲性瓶刷状聚合物，该聚合物的亲水刷段可高度水化，且分子链之间充满了可流动的水的特性是构成优异润滑性能的基石，而疏水刷段可以起到辅助降低接触面间摩阻系数的作用；
(2)本发明的钻井液用添加剂的其他组分包括羧甲基壳聚糖。羧甲基壳聚糖的作用是模仿关节滑液中的透明质酸，一方面可直接吸附在摩擦表面作为边界润滑剂，加强润滑作用；另一方面，瓶刷聚合物还可以通过疏水相互作用组装到羧甲基壳聚糖分子链上，形成以羧甲基壳聚糖为主链，瓶刷聚合物为侧链的二级结构的刷型组装体，进一步提高水合润滑作用；
(3)本发明的钻井液用添加剂的其他组分还包括长链脂肪醇。长链脂肪醇除了能够加强润滑作用外，更重要的作用是抑制润滑剂起泡，避免因润滑剂起泡而影响现场施工中泥浆泵的上水。
具体实施方式
下面将通过具体实施例对本发明做进一步地说明，但应理解，本发明的范围并不限于此。
试剂来源：
聚乙烯醇(PVA，重均分子量25kDa、50kDa、100kDa、125kDa)：西格玛奥德里奇(上海)贸易有限公司；
异氰酸酯封端的聚苯醚(PPO-NCO，重均分子量3kDa、5kDa、10kDa、13kDa)(自制)
制备方法：将2.9g聚苯醚(PPO，重均分子量3000)溶解于4ml二甲基乙酰胺(DMAC)中。然后在25ml三口烧瓶中加入0.275g 4，4'-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)和2ml DMAC溶解。将PPO缓慢加入到MDI溶液中搅拌均匀，加热到60℃保温反应2h可得到PPO3000-NCO。
异氰酸酯封端的聚苯醚(PPO-NCO，重均分子量5kDa、10kDa、13kDa)采用上述同样的方法制备。
异氰酸酯封端的聚乙二醇(PEG-NCO，重均分子量2.5kDa、5kDa、10kDa、13kDa)(自制)
制备方法：500ml三口烧瓶中加入80g聚乙二醇(PEG，重均分子量2500)和120mL二甲基乙酰胺(DMAC)，加热到60℃至聚乙二醇溶解。然后将3.5g 4，4'-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)加入35mL DMAC中，溶解后将缓慢加入到PEG溶液中并搅拌。然后将溶液缓慢加热到60℃，保温2h得到PEG2500-NCO。
异氰酸酯封端的聚乙二醇(PEG-NCO，重均分子量5kDa、10kDa、13kDa)采用上述同样的方法制备。
羧甲基壳聚糖(重均分子量30kDa、50kDa、100kDa、120kDa)：安嘉博盈生物科技有限公司。
接枝度：
根据反应物投料比，按照下式计算接枝度
Figure BDA0002013891760000071
Figure BDA0002013891760000072
其中：m为PVA质量，M为PVA单体分子量，
m1为PPO-NCO质量，M1为PPO-NCO重均分子量，
m2为PEG-NCO质量，M2为PEG-NCO重均分子量。
实施例1
向烧瓶中加入2g聚乙烯醇(PVA，重均分子量50000)和30mL N,N-二甲基乙酰胺(DMA)，缓慢升温到60℃使PVA溶解。将PVA溶液冷却到室温后向其中加入11.25g异氰酸酯封端的聚苯醚(PPO-NCO，重均分子量5000)并混合均匀，于60℃下保温反应3h得到PVA-g-PPO的溶液。然后向PVA-g-PPO溶液中加入68g异氰酸酯封端的聚乙二醇(PEG-NCO，重均分子量5000)，保温反应2h得到产物PVA-g-(PPO-co-PEG)的溶液。将产物溶液于80℃下真空干燥，粉碎得到粉末状的瓶刷型聚合物PVA50000-g-(PPO5000-co-PEG5000)。按反应物投料比计，PPO接枝度为5％，PEG接枝度为30％。
在室温下将100g去离子水加入到带有搅拌的烧瓶中，在搅拌的条件下依次加入3g十六烷醇和3g瓶刷型聚合物PVA50000-g-(PPO5000-co-PEG5000)，搅拌10分钟使得十六烷醇和瓶刷型聚合物完全溶解于水中。然后向反应釜中加入1g羧甲基壳聚糖(100kDa)，搅拌1小时后得到本发明的润滑剂产品A1。
实施例2
与实施例1的不同之处仅在于，向烧瓶中加入2g聚乙烯醇(PVA，重均分子量100000)，得到粉末状的瓶刷型聚合物PVA100000-g-(PPO5000-co-PEG5000)，得到的润滑剂产品为A2。
实施例3
与实施例1的不同之处仅在于，将PVA溶液冷却到室温后向其中加入6.82g异氰酸酯封端的聚苯醚(PPO-NCO，重均分子量3000)并混合均匀，得到粉末状的瓶刷型聚合物PVA50000-g-(PPO3000-co-PEG5000)，得到的润滑剂产品为A3。
实施例4
与实施例1的不同之处仅在于，将PVA溶液冷却到室温后向其中加入22.5g异氰酸酯封端的聚苯醚(PPO-NCO，重均分子量10000)并混合均匀，得到粉末状的瓶刷型聚合物PVA50000-g-(PPO10000-co-PEG5000)，得到的润滑剂产品为A4。
实施例5
与实施例1的不同之处仅在于，将PVA溶液冷却到室温后向其中加入29.55g异氰酸酯封端的聚苯醚(PPO-NCO，重均分子量13000)并混合均匀，得到粉末状的瓶刷型聚合物PVA50000-g-(PPO13000-co-PEG5000)，得到的润滑剂产品为A5。
实施例6
与实施例1的不同之处仅在于，向PVA-g-PPO溶液中加入34.01g异氰酸酯封端的聚乙二醇(PEG-NCO，重均分子量2500)，得到粉末状的瓶刷型聚合物PVA50000-g-(PPO5000-co-PEG2500)，得到的润滑剂产品为A6。
实施例7
与实施例1的不同之处仅在于，向PVA-g-PPO溶液中加入135g异氰酸酯封端的聚乙二醇(PEG-NCO，重均分子量10000)，得到粉末状的瓶刷型聚合物PVA50000-g-(PPO5000-co-PEG10000)，得到的润滑剂产品为A7。
实施例8
与实施例1的不同之处仅在于，向PVA-g-PPO溶液中加入177.27g异氰酸酯封端的聚乙二醇(PEG-NCO，重均分子量13000)，得到粉末状的瓶刷型聚合物PVA50000-g-(PPO5000-co-PEG13000)，得到的润滑剂产品为A8。
实施例9
与实施例1的不同之处仅在于，将PVA溶液冷却到室温后向其中加入6.8g异氰酸酯封端的聚苯醚(PPO-NCO，重均分子量5000)并混合均匀，得到粉末状的瓶刷型聚合物PVA50000-g-(PPO5000-co-PEG5000)，按反应物投料比计，PPO接枝度为3％，得到的润滑剂产品为A9。
实施例10
与实施例1的不同之处仅在于，将PVA溶液冷却到室温后向其中加入22.5g异氰酸酯封端的聚苯醚(PPO-NCO，重均分子量5000)并混合均匀，得到粉末状的瓶刷型聚合物PVA50000-g-(PPO5000-co-PEG5000)，按反应物投料比计，PPO接枝度为10％，得到的润滑剂产品为A10。
实施例11
与实施例1的不同之处仅在于，将PVA溶液冷却到室温后向其中加入29.5g异氰酸酯封端的聚苯醚(PPO-NCO，重均分子量5000)并混合均匀，得到粉末状的瓶刷型聚合物PVA50000-g-(PPO5000-co-PEG5000)，按反应物投料比计，PPO接枝度为13％，得到的润滑剂产品为A11。
实施例12
向烧瓶中加入2g聚乙烯醇(PVA，重均分子量50000)和30mL N,N-二甲基乙酰胺(DMA)，缓慢升温到60℃使PVA溶解。将PVA溶液冷却到室温后向其中加入22.5g异氰酸酯封端的聚苯醚(PPO-NCO，重均分子量5000)并混合均匀，于60℃下保温反应3h得到PVA-g-PPO的溶液。然后向PVA-g-PPO溶液中加入112g异氰酸酯封端的聚乙二醇(PEG-NCO，重均分子量5000)，保温反应2h得到产物PVA-g-(PPO-co-PEG)的溶液。将产物溶液于80℃下真空干燥，粉碎得到粉末状的瓶刷型聚合物PVA50000-g-(PPO5000-co-PEG5000)。按反应物投料比计，PPO接枝度为10％，PEG接枝度为50％。
在室温下将100g去离子水加入到带有搅拌的烧瓶中，在搅拌的条件下依次加入3g十六烷醇和3g瓶刷型聚合物PVA50000-g-(PPO5000-co-PEG5000)，搅拌10分钟使得十六烷醇和瓶刷型聚合物完全溶解于水中。然后向反应釜中加入1g羧甲基壳聚糖(100kDa)，搅拌1小时后得到本发明的润滑剂产品A12。
实施例13
与实施例12的不同之处仅在于，向PVA-g-PPO溶液中加入45.4g异氰酸酯封端的聚乙二醇(PEG-NCO，重均分子量5000)，得到粉末状的瓶刷型聚合物PVA50000-g-(PPO5000-co-PEG5000)，PEG接枝度为20％，得到的润滑剂产品为A13。
实施例14
与实施例12的不同之处仅在于，向PVA-g-PPO溶液中加入136.3g异氰酸酯封端的聚乙二醇(PEG-NCO，重均分子量5000)，得到粉末状的瓶刷型聚合物PVA50000-g-(PPO5000-co-PEG5000)，PEG接枝度为60％，得到的润滑剂产品为A14。
实施例15
与实施例12的不同之处仅在于，在润滑剂产品制备过程中加入2g瓶刷型聚合物PVA50000-g-(PPO5000-co-PEG5000)，得到的润滑剂产品为A15。
实施例16
与实施例12的不同之处仅在于，在润滑剂产品制备过程中加入5g瓶刷型聚合物PVA50000-g-(PPO5000-co-PEG5000)，得到的润滑剂产品为A16。
实施例17
与实施例12的不同之处仅在于，在润滑剂产品制备过程中加入6g瓶刷型聚合物PVA50000-g-(PPO5000-co-PEG5000)，得到的润滑剂产品为A17。
实施例18
向烧瓶中加入2g聚乙烯醇(PVA，重均分子量50000)和30mL N,N-二甲基乙酰胺(DMA)，缓慢升温到60℃使PVA溶解。将PVA溶液冷却到室温后向其中加入22.5g异氰酸酯封端的聚苯醚(PPO-NCO，重均分子量5000)并混合均匀，于60℃下保温反应3h得到PVA-g-PPO的溶液。然后向PVA-g-PPO溶液中加入112g异氰酸酯封端的聚乙二醇(PEG-NCO，重均分子量5000)，保温反应2h得到产物PVA-g-(PPO-co-PEG)的溶液。将产物溶液于80℃下真空干燥，粉碎得到粉末状的瓶刷型聚合物PVA50000-g-(PPO5000-co-PEG5000)。按反应物投料比计，PPO接枝度为10％，PEG接枝度为50％。
在室温下将100g去离子水加入到带有搅拌的烧瓶中，在搅拌的条件下依次加入5g十六烷醇和5g瓶刷型聚合物PVA50000-g-(PPO5000-co-PEG5000)，搅拌10分钟使得十六烷醇和瓶刷型聚合物完全溶解于水中。然后向反应釜中加入1g羧甲基壳聚糖(100kDa)，搅拌1小时后得到本发明的润滑剂产品A18。
实施例19
与实施例18的不同之处仅在于，在润滑剂产品制备过程中加入2g十六烷醇，得到的润滑剂产品为A19。
实施例20
与实施例18的不同之处仅在于，在润滑剂产品制备过程中加入6g十六烷醇，得到的润滑剂产品为A20。
实施例21
与实施例18的不同之处仅在于，在润滑剂产品制备过程中加入0.5g羧甲基壳聚糖(100kDa)，得到的润滑剂产品为A21。
实施例22
与实施例18的不同之处仅在于，在润滑剂产品制备过程中加入1.5g羧甲基壳聚糖(100kDa)，得到的润滑剂产品为A22。
实施例23
与实施例18的不同之处仅在于，在润滑剂产品制备过程中加入2g羧甲基壳聚糖(100kDa)，得到的润滑剂产品为A23。
实施例24
与实施例22的不同之处仅在于，在润滑剂产品制备过程中加入1.5g羧甲基壳聚糖(30kDa)，得到的润滑剂产品为A24。
实施例25
与实施例22的不同之处仅在于，在润滑剂产品制备过程中加入1.5g羧甲基壳聚糖(120kDa)，得到的润滑剂产品为A25。
实施例26
与实施例22的不同之处仅在于，在润滑剂产品制备过程中加入1.5g羧甲基壳聚糖(50kDa)，得到的润滑剂产品为A26。
实施例27
与实施例25的不同之处仅在于，向烧瓶中加入2g聚乙烯醇(PVA，重均分子量25000)，得到粉末状的瓶刷型聚合物PVA25000-g-(PPO5000-co-PEG5000)，得到的润滑剂产品为A27。
实施例28
与实施例25的不同之处仅在于，向烧瓶中加入2g聚乙烯醇(PVA，重均分子量125000)，得到粉末状的瓶刷型聚合物PVA125000-g-(PPO5000-co-PEG5000)，得到的润滑剂产品为A28。
对比例1
将市面购得的一种油酸季戊四醇酯润滑剂(江苏省海安石油化工厂，PETO)作为对比润滑剂B1，用于与实施例的产品进行润滑性能对比。
对比例2
将市面购得的一种精制妥尔油润滑剂(广州朗枫化工有限公司，DTO30-50)作为对比润滑剂B2，用于与实施例的产品进行润滑性能对比。
测试例：
采用fann212型极压润滑仪测试极压摩阻。操作步骤如下：首先，用纯净水对机器进行校验，不加压时扭矩读数为0，转速为60转/分；加压150英寸磅(inch-pounds)时，转速仍保持60rpm；之后，在加压到150inch-pounds的情况下运转5min，测试纯净水的扭矩读数，确保纯净水的扭矩读数在28～42之间。将纯净水换成需测试的浆液，在加压150inch-pounds的情况下运转5分钟，读出测试的浆液的扭矩读数。每次测试浆液扭矩前先用纯净水对机器进行校验。
极压润滑系数计算公式：
极压润滑系数＝M样*(34/M水)×100％，式中：
M样：样品的极压扭矩读数；
M水：纯净水的极压扭矩读数；
在上述测试中，测试样品为钻井液基浆和由上述实施例1-10(A1-A10)、对比例1-2(B1-B2)制得的润滑剂混合而成：钻井液基浆组成：5％夏子街钠膨润土，0.2％无水碳酸钠和余量的水，在室温水化24h制成；实施例润滑剂在基浆中的加入量为5％，对比例润滑剂在基浆中的加入量为5％。
测量结果如表1中所示。
表1
Figure BDA0002013891760000131
Figure BDA0002013891760000141
通过表1的数据可以看出，采用本发明的润滑剂的钻井液A1-A28，极压润滑系数在0.01-0.06范围内，尤其是A16-A26的极压润滑系数降至0.03以下的超润滑范围，表明本发明的润滑剂显著提升了水基钻井液的润滑性；而采用传统酯类润滑剂的钻井液B1-B2的极压润滑系数较高，达到0.07-0.09，说明本发明的润滑剂具有相对更优的润滑性能。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不对本发明构成任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性的词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可以扩展至其它所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (10)

1.一种两亲性瓶刷型聚合物，包括聚乙烯醇类主链、聚苯醚类侧链刷段和聚乙二醇类侧链刷段，优选地，所述聚乙烯醇类主链具有式1所示的结构单元，聚苯醚类侧链刷段具有式2所示的结构单元，聚乙二醇类侧链刷段具有式3所示的结构单元，
Figure FDA0002013891750000011
其中，R1-R11相同或不同，各自独立选自氢、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基和卤素，优选选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、甲氧基、乙氧基、氟、氯、溴和碘。
2.根据权利要求1所述的两亲性瓶刷型聚合物，其特征在于，所述聚乙烯醇类主链的重均分子量为10kDa～200kDa，优选为30kDa～150kDa，更优选为50kDa～100kDa；和/或，
所述聚苯醚类侧链刷段的重均分子量为2kDa～30kDa，优选为3kDa～15kDa，更优选为5kDa～10kDa；和/或，
所述聚乙二醇类侧链刷段的重均分子量为2kDa～30kDa，优选为3kDa～20kDa，更优选为5kDa～10kDa。
3.根据权利要求1或2所述的两亲性瓶刷型聚合物，其特征在于，所述聚苯醚类侧链刷段在所述聚乙烯醇类主链上的接枝度为3～20％，优选为5～10％；和/或，
所述聚乙二醇类侧链刷段在所述聚乙烯醇类主链上的接枝度为10～50％，优选为30～50％。
4.一种两亲性瓶刷型聚合物的制备方法，包括以下步骤：
a)将聚乙烯醇类化合物溶解于溶剂中形成第一溶液，优选地，所述聚乙烯醇类化合物具有式4所示的结构单元；
b)将步骤a)得到的第一溶液与聚苯醚类化合物反应，得到第二溶液，优选地，所述聚苯醚类化合物为异氰酸酯封端的聚苯醚类化合物，更优选地，所述聚苯醚类化合物具有式5所示的结构单元；
c)将步骤b)得到的第二溶液与异氰酸酯封端的聚乙二醇类化合物优选具有式6所示的结构单元的聚乙二醇类化合物反应，得到所述两亲性瓶刷型聚合物的溶液；
任选地，d)将步骤c)得到的溶液进行干燥，
Figure FDA0002013891750000021
其中，R1-R11相同或不同，各自独立选自氢、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基和卤素，优选选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、甲氧基、乙氧基、氟、氯、溴和碘；
M1和M2相同或不同，各自独立选自二价连接基团，优选亚烷基、亚芳基或其组合，更优选为
Figure FDA0002013891750000022
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂选自极性非质子溶剂，优选为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜中的一种或多种；
和/或，所述步骤b)中反应的温度为40-90℃，优选为50-70℃，所述反应的时间为1-4h；
和/或，所述步骤c)中反应的温度为40-90℃，优选为50-70℃，所述反应的时间为1-4h；
和/或，所述步骤d)中干燥温度为40-90℃。
6.一种钻井液用添加剂，其通过包括两亲性瓶刷型聚合物、羧甲基壳聚糖、长链脂肪醇和水的原料制备而成，或者包括两亲性瓶刷型聚合物、羧甲基壳聚糖、长链脂肪醇和水。
7.一种钻井液用添加剂，其特征在于，所述钻井液用添加剂通过包括1)根据权利要求1-3中任一项所述的两亲性瓶刷型聚合物或根据权利要求4或5所述的方法制备的两亲性瓶刷型聚合物、2)羧甲基壳聚糖、3)长链脂肪醇和4)水的原料制备而成，或者所述钻井液用添加剂包括1)根据权利要求1-3中任一项所述的两亲性瓶刷型聚合物或根据权利要求4或5所述的方法制备的两亲性瓶刷型聚合物、2)羧甲基壳聚糖、3)长链脂肪醇和4)水。
8.根据权利要求6或7所述的钻井液用添加剂，其特征在于，以水的质量为100％计，两亲性瓶刷型聚合物为0.5-7.0wt％，优选1.0-6.0wt％，更优选3.0-5.0wt％；羧甲基壳聚糖为0.2-3.0wt％，优选0.5-2.0wt％，更优选1.0-1.5wt％；长链脂肪醇为1.0-10.0wt％，优选2.0-8.0wt％，更优选3.0-5.0wt％。
9.根据权利要求6-8中任意一项所述的钻井液用添加剂，其特征在于，所述羧甲基壳聚糖的分子量为10kDa～200kDa，优选为50kDa～100kDa；和/或，所述长链脂肪醇为C10-C25直链烷烃醇，优选C12-C20直链烷烃醇，更优选十二烷醇、十四烷醇、十六烷醇和十八烷醇中的一种或多种。
10.根据权利要求6-9中任意一项所述的钻井液用添加剂在钻井液中作为润滑剂的应用。
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