CN111760465B

CN111760465B - 一种膜蒸馏用复合功能膜及其制备方法、应用

Info

Publication number: CN111760465B
Application number: CN202010707373.8A
Authority: CN
Inventors: 韩非; 王明洁; 田家宇
Original assignee: Hebei University of Technology
Current assignee: Hebei University of Technology
Priority date: 2020-07-20
Filing date: 2020-07-20
Publication date: 2022-04-01
Anticipated expiration: 2040-07-20
Also published as: CN111760465A

Abstract

本发明提供了一种膜蒸馏用复合功能膜及其制备方法、应用，所述复合功能膜依次包括疏水多孔支撑层、导热层以及导电层；其中疏水多孔支撑层为PVDF或PTFE疏水膜；所述导热层为多孔的铝质或铜质导热网；所述导电层为CNT涂层。采用本发明的膜，可将外部热源的热量通过该复合膜传递给冷进料液并产生热蒸汽，进而驱动膜蒸馏过程。摆脱传统膜蒸馏对热进料的依赖，并减少系统中的换热器的数量，同时，较低的进料温度对于缓解温度极化、提高膜通量和水回收率具有重要意义。

Description

一种膜蒸馏用复合功能膜及其制备方法、应用

技术领域

本发明属于膜蒸馏技术领域，尤其是涉及一种膜蒸馏用复合功能膜及其制备方法、应用。

背景技术

目前，膜蒸馏(MD)在运行中均需要加热进料以获得蒸汽压驱动力。然而，当热料液产生蒸汽透过膜后，其在膜表面将迅速降温，即产生温度极化现象，这可使蒸汽压的驱动力降低一半，从而造成膜通量显著下降，极大地限制了系统的水回收率。直接在膜/盐水界面处提供水蒸发所需的热能可以显著降低能量强度，有望摆脱MD对热进料的依赖，从根源上降低温度极化的影响。因此，亟需开发出能够加热冷料液的复合膜，用于改进膜蒸馏工艺。

美国莱斯大学的研究人员开发出纳米光子太阳能膜蒸馏(NESMD)系统。其原理是将纳米碳黑颗粒分散到聚乙烯醇(PVA)溶液中，再电纺到PVDF膜上，形成由负载炭黑的PVA纳米纤维与PVDF疏水膜组成的双层结构，当紫外线或太阳辐射照射到膜表面时就会产生局部加热的效果，进而将热量传递给冷料液。在聚焦太阳光下，使用小规模的NESMD组件可获得5.4L/m²·h的通量，盐分截留率大于99.5％。但受膜组件类型及构造的影响，使用紫外线或太阳能作为光源的效率不高，如何利用其有效照射大面积的膜是该方法面临的问题。

加州大学洛杉矶分校的研究人员利用焦耳热加热膜，并进行了膜蒸馏研究。向PTFE膜上喷涂导电碳纳米管(CNT)形成导电复合层，然后在100Hz下向其施加20V交流电，当CNT对电子流动的阻力导致电子的动能转化为热能时，即产生焦耳热效应。利用CNT焦耳热加热后，膜表面温度高于料液温度，进而将热量传递给与之接触的冷料液。对含100g/LNaCl的高盐水进行脱盐实验，施加50W的电功率可使膜通量快速增加，脱盐率超过99％。但是，该法是基于CNT层特殊的电热特性而将其作为电阻生热，为了向冷料液传递足够的热量，必须向其施加高频高压交流电，进而消耗了大量电能，无法体现可利用低品质热源的优势。

现有的关于复合膜的研究多数是在采用电纺/电喷技术制备出的多孔疏水膜的基础上进行改性如由PVDF-PTFE疏水层、聚对苯二甲酸乙二醇酯支撑层和壳聚糖-聚环氧乙烷亲水层组成的三层膜；由PTFE疏水性基底和亲水性聚乙烯醇/二氧化硅纳米颗粒(PVA-Si)杂化纤维涂层组成的复合膜；具有Janus结构的纳米纤维膜等。这些复合膜主要是针对膜污染、膜润湿等性能进行了改进。但目前多数复合膜是基于其热绝缘的前提，未见有关于同时具有导热和导电功能的复合膜的报道。

因此，为了更好的体现膜表面加热的优点并克服现有研究的不足，有必要提供一种新的复合功能膜以及使用工艺，可以解决现有技术问题的不足。

发明内容

有鉴于此，本发明旨在提出一种兼具导热层和导电层的三层复合膜蒸馏用膜及其制备方法、应用，本发明的复合膜则无需利用焦耳生热，而是可以将外部热源的热量传导至膜表面，用于在膜蒸馏过程中加热进料液。本发明利用复合膜实现对冷进料的加热，依靠复合膜的导热性，实现膜表面自热，从而用于加热冷进料，以克服现有技术的不足。

为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：

一种膜蒸馏用复合功能膜，依次包括疏水多孔支撑层、导热层以及导电层；其中疏水多孔支撑层为PVDF或PTFE疏水膜；所述导热层为多孔的铝质导热网或铜质导热网；所述导电层为CNT涂层。

优选的，复合功能膜的厚度为100-150μm；疏水多孔支撑层的厚度为30-60μm；导热层的厚度为60-90μm，且为250-300目；CNT层是以CNT溶液喷涂于导热层上的，CNT溶液的浓度是0.1-0.3g/L，喷涂量是0.5-1.0mg/cm²。

优选的，CNT层交联PVA。PVA的作用是与CNT的羧基和羟基表面基团进行交联，以此来固定CNT层，从而形成亲水且坚固的导电薄膜。

优选的，PVA溶液喷涂于CNT层上，且PVA溶液的浓度为0.05％-0.2％；喷涂量为0.005-0.01mg/cm²。

本发明还提供一种制备如上所述的膜蒸馏用复合功能膜的方法，包括如下步骤，

1)将铝质导热网或铜质导热网以点粘的形式粘贴至疏水多孔支撑层上；

2)配制CNT清液，向去离子水中加入CNT粉末和十二烷基苯磺酸钠，将所得混合液超声处理10-30min，再以11000-15000rpm的速度离心10-20min，收集CNT清液备用；其中CNT粉末的加入量为0.1-0.3g/L，十二烷基苯磺酸钠的加入量为1-3g/L；

3)向步骤1)所得膜表面喷涂CNT清液，喷涂量为0.5-1.0mg/cm²；

4)再向步骤3)所得膜表面喷涂PVA溶液，喷涂量为0.005-0.01mg/cm²；

5)将经过步骤4)处理的膜，用去离子水洗涤1-2h以除去十二烷基苯磺酸钠，然后将膜在90-95℃的烘箱中干燥10-15min；

6)将干燥后的膜浸入质量分数0.5％-1％的戊二醛和质量分数1％-2％的盐酸溶液中，在70-75℃下加热1-2h；

7)将膜取出，在90-95℃下干燥10-15min即制得复合膜。

本发明同时提供一种如上所述的膜蒸馏用复合功能膜或如上所述的制备方法制备的膜蒸馏用复合功能膜在膜蒸馏设备或蒸馏工艺中的应用。

本发明同时提供一种利用如上所述的膜蒸馏用复合功能膜或如上所述的制备方法制备的膜蒸馏用复合功能膜进行膜蒸馏的方法，将外部热源与复合功能膜的导热层紧密接触，通过外部电源向复合功能膜的导电层施加直流电，料液为冷料液。

优选的，外部热源为加热棒或加热板，其加热的温度是100-300℃。

优选的，外部电源施加的直流电的电压为0-2V。

本发明复合功能膜的第一层采用商品化的PTFE或PVDF膜作为疏水多孔支撑层，第二层是导热层，由多孔导热网构成，其可将外部热源产生的热量传导至膜/水界面；第三层是导电层，由具有导电性的CNT构成，并接通一定电压的直流电。将复合膜用于表面加热MD，导热层可吸收外部热源的热量使膜表面升温，热量传递给冷料液后促使料液升温并产生水蒸汽，水蒸汽透过疏水多孔支撑层后产生渗透液。

本发明将具有高导热系数的多孔材料，例如铝网，作为导热层置于PVDF膜或PTFE疏水膜之上形成复合结构，这样可利用外部热源对冷料液进行加热。

铝网具有优异的导热性，导热系数高达230W/m·K，以其作为导热层，可极大程度的将外部热量导入复合膜，用于加热冷料液。此外，铝网的柔韧性较好，有利于提高复合膜的强度和韧性，使其在应用中可承受较高的压力。

在导热层之上涂覆一层CNT，是考虑到CNT具有优良的导电性。进料首先接触CNT层，向其施加一定的电学条件后，其表面的亲水层可与料液通过电化学反应原位减缓膜污染。此时，膜起到电极的作用，而不是电阻，通电不会产生热量。唯一的热量来自外部热源。同时，复合膜的这种结构设也可避免导热层与进料液(浓盐水)直接接触产生的腐蚀效应。此外，由于CNT也具有优异的热导率(2000～6000W/m·K)，故当热量经由该层在垂直于膜/水界面的方向上传递给冷料液时不会造成明显热损失。

复合功能膜一旦带电，就可通过电化学反应在膜/水界面原位产生活性氯(通过氯化物的电氧化)，过氧化氢(通过氧气的电还原)以及酸、碱(通过水的水解)等化学物质，从而可以防止多种形式的污染。进料首先接触CNT层，向其施加一定的电学条件后，其表面的亲水层可与料液通过电化学反应原位减缓膜污染。此时，膜起到电极的作用，而不是电阻，通电不会产生热量。唯一的热量来自外部热源，而对膜材料进行外部加热使得MD可以常温进料，较低的进料温度也可降低膜污染对MD的影响。

相对于现有技术，本发明所述的一种膜蒸馏用复合功能膜及其制备方法、应用，具有以下优势：

(1)本发明所述的复合功能膜，克服了传统的蒸馏膜由于不具有导热性，因此无法传导外部热源的热量，从而只能先将料液加热到60-80℃，才能进行膜蒸馏过程的问题；采用本发明的膜，可使外部热源的热量传递给常温的料液，较低的进料温度对于缓解温度极化、提高膜通量和水回收率具有重要意义。

(2)本发明所述的工艺为表面加热真空膜蒸馏(SHVMD)工艺，利用复合膜中的导热层可传导外部热源的热量使膜表面升温并将热量用于加热冷料液，料液升温产生水蒸汽并透过疏水多孔支撑层后产生渗透液。同时，由于进料首先接触CNT导电层，向该层施加一定的电学条件后，其表面的亲水层可与料液通过电化学反应原位减缓膜污染。与原有工艺相比，本发明既可利用外部热源作为唯一的热量来源对冷料液进行加热，又可避免对电能的直接依赖，还可以提高热效率。

附图说明

图1为本发明实施例所述的复合功能膜的原理示意图；

图2为本发明实施例所述的装配图；

其中(A)铜质导热网或铝质导热网粘结到PVDF多孔支撑或PTFE多孔支撑上；(B)喷涂在铜质导热网或铝质导热网孔上的CNT/PVA复合材料，形成的三层复合膜；(C)MD组件中的复合膜，其边缘延伸至组件之外，从而可耦合至外部热源；

图3为本发明实施例所述的SHVMD工艺流程图；

图4为本发明实施例所述的膜表面加热示意图；

图5为本发明实施例2中的膜表面加热与不加热对应的温度曲线和膜通量对比图；

(a)当q＝0时四个位置的膜温度；(b)当q＝120W时的温度曲线；(c)在加热和不加热的情况下，膜通量的变化；

图6为本发明实施例2中的膜在施加不同电学条件下膜通量变化的对比图；

图7为本发明的原理说明；

1、碳纳米管层；2、导热网；3、疏水多孔支撑层；4、料液；5、渗透液；

6、温度传感器；7、温度记录仪；8、冷凝器。

具体实施方式

除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为常规化学试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。

下面结合实施例来详细说明本发明。

实施例1

一种膜蒸馏用复合功能膜，其特征在于：依次包括疏水多孔支撑层、导热层以及导电层；其中疏水多孔支撑层为PVDF膜；所述导热层为多孔的铝质导热网；所述导电层为CNT涂层；复合功能膜的厚度为140μm；所述PVDF膜的厚度为50μm；所述多孔铝质导热网的厚度为80μm，且300目；CNT层交联PVA，厚度为10μm。

一种如上所述膜蒸馏用复合功能膜的制备方法，包括如下步骤，

1、以商业化的PVDF微孔疏水膜作为支撑层。

2、将铝质导热网(300目)以点粘的形式粘贴至支撑层上。

3、向500mL去离子水中加入0.05g CNT粉末和0.5g十二烷基苯磺酸钠(DDBS)，将所得混合液超声处理20min，再以12000rpm的速度离心15min，收集CNT清液备用。

4、将聚乙烯醇(PVA)在不断搅拌下溶解在95-100℃的去离子水中得到质量分数0.1％的PVA溶液。

5、向导热网表面喷涂CNT清液，喷涂量为1.0mg/cm²。

6、再向其表面喷涂聚PVA溶液，喷涂量为0.01mg/cm²。

7、将喷涂完的膜用去离子水洗涤2h以除去DDBS，然后将膜在90℃的烘箱中干燥10min。

8、将干燥的膜浸入质量分数为0.5％戊二醛和1％盐酸溶液中，在70℃下加热1h。

9、将膜取出，在90℃下干燥10min即制得复合膜。

实施例2

实施例1中的PVDF膜用PTFE膜替代，铝质导热网用铜质导热网替代，该复合膜底部为PTFE材质的多孔疏水载体，中间层为粘接到PTFE膜上的铜质导热网，最上层为喷涂在铜质导热网上的CNT层，并交联PVA。

其余参数不变。

实验过程：

对质量分数为0.2％的MgSO₄溶液，采用实施例1上述制备出的复合膜进行了实验。实验的初始膜通量为42L/m²·h，脱盐率超过99.8％。复合膜如果不通电，即DC为0V时，通量在360min后下降约56％。而在DC为1.5V的条件下，复合膜在720min后通量仅下降了50％。

对质量分数为0.2％的CaSO₄溶液，采用实施例2上述制备出的复合膜进行了实验。实验的初始膜通量为40L/m²·h，脱盐率超过99.9％。复合膜如果不通电，即DC为0V时，通量在400min后下降约60％。而在DC为2V的条件下，复合膜在700min后通量仅下降了40％。实验结果如图6所示。

与之对比，当仅使用不导电的PTFE疏水膜时，在运行200min后通量已下降60％。可见，复合膜在通电条件下的通量下降速率缓慢。这充分体现了使用本发明的复合膜具有延缓膜污染的优势。

利用实施例2中的复合膜对含100g/L NaCl的高盐水进行脱盐实验，向膜组件上施加50W的电功率可使膜通量快速增，脱盐率超过99.9％。当进料流速为1.5mm/s时，水回收率为12.3％。与之对比，仅采用PTFE疏水膜进行实验，水回收率仅为6.5％。

采用实施例2中的复合膜进行实验，料液(Q)从组件边缘沿x方向自x＝L处流入；在z方向上从两侧向中心供有热量(q)(如图4所示)。渗透液的温度为20℃，进料速度为0.1m/s，DC为0V。在x方向的1/4L、1/2L、3/4L和L处沿z方向测量出温度，绘制温度曲线。

将采用不具有加热功能的PTFE膜，与本发明中的温度曲线进行对比，比较两种条件下温度极化的差异。

实验结果：

图5a显示了当进料温度为60℃时，采用PTFE膜(q＝0)的标准系统中，温度极化导致膜表面温度迅速降低。在x方向上，温度从x＝L处的36.5℃降至x＝1/4L处的31.7℃，且膜边缘处(z＝±2cm)温度低于膜中心(z＝0cm)。图5b表示采用实施例1中的复合膜，将进料温度设置为20℃，并将50W的功率提供给膜厚度δ＝100μm导热层的情况。可见，膜边缘处的温度超过90℃，而沿着x方向1/4L和L处的温度基本一致，这说明膜加热可极大的减轻x方向和z方向的温度极化，同时也可以提高跨膜温差。图5c显示了膜通量沿x方向的变化。采用复合膜后，膜加热使得膜通量沿x方向增加，从而产生30L/m²·h的膜通量。相反，如果采用不具有加热功能的PTFE膜，膜通量则降低，产生的膜通量仅为7.8L/m²·h。

其原理为：利用复合膜后，膜表面温度高于料液温度(如图7)，即T_膜>T_料液，进而将热量传递给与之接触的冷料液。与不使用复合膜相比，膜表面温度升高了ΔT，热效率可提高25％。

对比例1

复合膜底部为PP材质的多孔疏水载体，中间层为粘接到PP膜上的不锈钢网，最上层为喷涂在不锈钢网上的CNT层，并交联PVA。

利用此复合膜进行实验，将复合膜的边缘延伸超出膜组件外，并连接到提供50W热量的恒定热源时，得到的膜通量仅为0.5L/m²·h，热效率为12％。对含100g/L NaCl的高盐水进行脱盐实验，脱盐率为92％，水回收率为7.9％。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种膜蒸馏用复合功能膜的制备方法，其特征在于：复合功能膜依次包括疏水多孔支撑层、导热层以及导电层；其中疏水多孔支撑层为PVDF或PTFE疏水膜；所述导热层为多孔的铝质导热网或铜质导热网；所述导电层为CNT涂层，其制备包括如下步骤，

1）将铝质导热网或铜质导热网以点粘的形式粘贴至疏水多孔支撑层上；

2）配制CNT清液，向去离子水中加入CNT粉末和十二烷基苯磺酸钠，将所得混合液超声处理10-30 min，再以11000-15000 rpm的速度离心10-20 min，收集CNT清液备用；其中CNT粉末的加入量为0.1-0.3g/L，十二烷基苯磺酸钠的加入量为1-3g/L ；

3）向步骤1）所得膜表面喷涂CNT清液，喷涂量为0.5-1.0 mg/cm²；

4）再向步骤3）所得膜表面喷涂PVA溶液，喷涂量为0.005-0.01 mg/cm²；

5）将经过步骤4）处理的膜，用去离子水洗涤1-2h以除去十二烷基苯磺酸钠，然后将膜在90-95℃ 的烘箱中干燥10-15 min；

6）将干燥后的膜浸入质量分数0.5%-1%的戊二醛和质量分数1%-2%的盐酸溶液中，在70-75℃ 下加热1-2 h；

7）将膜取出，在90 -95℃ 下干燥10 -15min即制得复合膜。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：复合功能膜的厚度为100-150μm；疏水多孔支撑层的厚度为30-60μm；所述导热层的厚度为60-90μm，且为250-300目。

3.如权利要求1所述的制备方法制备的膜蒸馏用复合功能膜在膜蒸馏设备或蒸馏工艺中的应用。

4.一种利用如权利要求1所述的制备方法制备的膜蒸馏用复合功能膜进行膜蒸馏的方法，其特征在于：将外部热源与复合功能膜的导热层紧密接触，通过外部电源向复合功能膜的导电层施加直流电；进料液为冷料液。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：外部热源为加热棒或加热板，其加热的温度是100-300℃ 。

6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：外部电源施加的直流电的电压为0-2V。