CN111758739B

CN111758739B - 一种含有环烷基磺酰胺类化合物的杀菌组合物及其应用

Info

Publication number: CN111758739B
Application number: CN202010672344.2A
Authority: CN
Inventors: 祁之秋; 王英姿; 张华中; 李常乐; 李兴海
Original assignee: Shenyang Agricultural University
Current assignee: Shenyang Agricultural University
Priority date: 2020-07-14
Filing date: 2020-07-14
Publication date: 2021-04-30
Anticipated expiration: 2040-07-14
Also published as: CN111758739A

Abstract

本发明提供了一种含有环烷基磺酰胺类化合物的杀菌组合物及其应用，属于农药技术领域，所述杀菌组合物包括活性成分A与活性成分B，其中活性成分A为环烷基磺酰胺类化合物SYQUP‑CN‑26，活性成分B为氯啶菌酯、啶酰菌胺和苯醚甲环唑中的一种，活性成分A与活性成分B的重量比为1∶4～4∶1；本发明将所述杀菌组合物应用于农作物灰霉病的防治，当所述活性成分A与活性成分B的重量比为1:1时，对灰霉病防治效果最好；该杀菌组合物通过将活性成分A和活性成分B复配后，具有明显的增效和持效、增产、防止抗药性产生的作用；该杀菌组合物用来防治农作物灰霉病具有良好的效果。

Description

一种含有环烷基磺酰胺类化合物的杀菌组合物及其应用

技术领域

本发明涉及农药技术领域，特别是涉及一种含有环烷基磺酰胺类化合物的杀菌组合物及其应用。

背景技术

植物病原真菌分布广泛，正在造成全球范围内巨大的经济损失，并且严重威胁粮食的生产和安全(Gurr et al.2011)。灰霉病是危害各种农作物的十大真菌病之一，灰霉病致病菌几乎可以侵染植物的任何部位，包括果实、花、根、茎、叶，降低作物产量及品质。它的传播方式主要是空气传播，营养生殖是其重要的生活方式，可通过自身产生毒素，活性氧和诱导植物活性氧迸发来杀死寄主(Dean et al.2012；Escobar-

et al.2019；Choqueret al.2007)。据报道，灰霉病会造成农作物收获前后的严重损失，共危害植物596属，包括1400多种。当前灰霉病的防治主要应用化学杀菌剂，由于化学药剂的长期、单一使用，灰霉病致病菌对化学杀菌剂的抗药性发展迅速，许多杀菌剂防治效果下降。并且灰霉病致病菌抗药性问题已十分严峻，在世界范围内被广泛报道(Weber R&Wichura.2013；Chatzidimopoulos et al.2013；Zhang et al.2016；2016Lu et al.2016)，甚至，在过去几十年内，在世界范围内已产生对几种杀真菌剂同时产生抗性的多重抗药性菌株(Sun etal.2010；Liu et al.2016；Weber&Entrop.2017；Panebianco et al.2015)。灰霉病致病菌对于甲氧基丙烯酸酯类、苯并咪唑类、氨基甲酸酯类、苯基吡咯类、二甲酰亚胺类、苯胺嘧啶和羧基苯胺类杀菌剂出现明显抗性。因此开发安全、低毒、高效、结构新颖，与目前应用于生产中的商品化市售杀真菌剂无交互抗性并且作用机理不同的杀菌组合物势在必行。

发明内容

本发明的目的是提供一种含有环烷基磺酰胺类化合物的杀菌组合物及其应用。该杀菌组合物通过将活性成分A和活性成分B复配后，具有明显的增效和持效、增产、防止抗药性产生的作用。该杀菌组合物可以用来防治农作物灰霉病,例如对茄子、辣椒、黄瓜等作物上的灰霉病害均有较高抑制活性。

为实现上述目的，本发明提供了如下方案：

一种含有环烷基磺酰胺类化合物的杀菌组合物，包含有两种活性成分，活性成分A与活性成分B，其中活性成分A为环烷基磺酰胺类化合物SYAUP-CN-26，活性成分B为氯啶菌酯、啶酰菌胺和苯醚甲环唑中的一种。

环烷基磺酰胺类化合物SYAUP-CN-26，化学名称为2-((3-溴苯基)氨基)-N-(4-氯-2-三氟甲基苯基)环己基-1-磺酰胺结构式为

作为本发明进一步优化，所述活性成分A与活性成分B的重量比为1∶4～4∶1。

作为本发明进一步优化，所述活性成分A与活性成分B的重量比为1∶3～3∶1。

作为本发明进一步优化，所述活性成分A与活性成分B的重量比为1∶1时，对灰霉病防治效果最好。

所述的杀菌组合物，以活性成分A与活性成分B为主要成分与已知的农药上可接受的辅助剂加工成适合农业上使用的任意一种剂型。

作为本发明进一步优化，杀菌组合物剂剂型可为乳油、直接可喷雾溶液、可稀释溶液、可稀释乳液、可湿性粉剂、可溶性粉剂、粉剂、颗粒剂或微胶囊剂。

作为本发明的进一步优化，所述活性成分在所述杀菌组合物中的质量百分含量为5％—80％。

作为本发明的进一步优化，所述辅助剂包括湿润剂、分散剂、填料。

作为本发明的进一步优化，所述湿润剂为十二烷基苯磺酸钠，所述分散剂为木质素磺酸钠，填料为硅藻土。

作为本发明的进一步优化，杀菌组合物的剂型选自可湿性粉剂、水分散粒剂、可溶性粉剂。

本发明还提供所述的杀菌组合物在防治农作物病害中的应用，其中，所述农作物病害为灰霉病。

作为本发明的进一步优化，本发明杀菌组合物对于对番茄、茄子、辣椒、黄瓜以及草莓等作物上的灰霉病害均有较高活性。

环烷基磺酰胺类化合物SYAUP-CN-26可作为一种杀菌剂在多种作物上使用，对灰葡萄孢菌菌丝生长和孢子形成及孢子萌发具有明显的抑制作用,能破坏菌体生物膜，影响菌体的呼吸作用。

氯啶菌酯是一种新型甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂，具有杀菌活性。啶酰菌胺是新型烟酰胺类杀菌剂，主要用于防治白粉病、灰霉病、各种腐烂病、褐腐病和根腐病等。将环烷基磺酰胺类化合物SYAUP-CN-26与苯醚甲环唑、氯啶菌酯、啶酰菌胺中的一种复配，可有效防止抗药性的产生，延长农药使用寿命，并有很好的增效作用，大大提高杀菌活性，扩大杀菌谱，并且通过降低化学药剂的使用量，而提高经济效益。

本发明公开了以下技术效果：

本发明所述含有环烷基磺酰胺类化合物的杀菌组合物：(1)其中活性成分A为一种新合成的具有杀菌活性的化合物，对于单剂而言活性成分A和活性成分B复配后，具有明显的增效和持效作用。(2)活性成分A与活性成分B复配后杀菌组合物中有效成分的作用机制互不相同，降低了对病菌的单一选择压力，有利于避免病害抗性产生和延缓病害抗药性的产生速度，有明显的降低成本、增产、防止抗药性产生的作用。(3)本发明杀菌组合物中的有效成分对番茄、茄子、辣椒、黄瓜以及草莓等作物上的灰霉病害均有较高活性，减少了农药用药量，降低了农药在作物上的残留量，减轻了环境污染，对人畜安全。

具体实施方式

现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。

应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。

除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。

在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本申请说明书和实施例仅是示例性的。

关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。

实施例中的环烷基磺酰胺类化合物SYAUP-CN-26由沈阳农业大学农药合成室提供，氯啶菌酯购自江苏宝灵化工股份有限公司，啶酰菌胺购自江阴苏利化学股份有限公司，苯醚甲环唑购自一帆生物科技集团有限公司。

实施例1：5％环烷基磺酰胺类化合物SYAUP-CN-26+5％氯啶菌酯可湿性粉剂的配制

活性成分A 5％，活性成分B 5％，湿润剂3％，分散剂5％，填料82％。将活性成分A、活性成分B与湿润剂、分散剂、填料按比例充分混合、干燥、冷却、气流粉碎磨细即可。

其中活性成分A为环烷基磺酰胺类化合物SYAUP-CN-26，活性成分B为氯啶菌酯，湿润剂为十二烷基苯磺酸钠，分散剂为木质素磺酸钠，填料为硅藻土。

实施例2：60％环烷基磺酰胺类化合物SYAUP-CN-26+20％啶酰菌胺可湿性粉剂的配制

活性成分A 60％，活性成分B 20％，湿润剂3％，分散剂5％，填料12％。将活性成分A、活性成分B与湿润剂、分散剂、填料按比例充分混合、干燥、冷却、气流粉碎磨细即可。

其中活性成分A为环烷基磺酰胺类化合物SYAUP-CN-26，活性成分B为啶酰菌胺，湿润剂为十二烷基苯磺酸钠，分散剂为木质素磺酸钠，填料为硅藻土。

实施例3：60％环烷基磺酰胺类化合物SYAUP-CN-26+20％苯醚甲环唑可湿性粉剂的配制

其中活性成分A为环烷基磺酰胺类化合物SYAUP-CN-26，活性成分B为苯醚甲环唑，湿润剂为十二烷基苯磺酸钠，分散剂为木质素磺酸钠，填料为硅藻土。

实施例4：30％环烷基磺酰胺类化合物SYAUP-CN-26+30％苯醚甲环唑水分散粒剂的配制

活性成分A 30％，活性成分B 30％，湿润剂3％，分散剂5％，填料32％。将活性成分A、活性成分B与湿润剂、分散剂、填料按比例充分混合，用超微气流粉碎机粉碎，经捏合，然后加入流化床造粒干燥机中进行造粒、干燥即可。

实施例5：40％环烷基磺酰胺类化合物SYAUP-CN-26+40％啶酰菌胺可溶性粉剂的配制

活性成分A 40％，活性成分B 40％，助溶剂3％，稳定剂5％，填料12％。将活性成分A、活性成分B与助溶剂、稳定剂、填料按比例充分混合，气流粉碎后，即可得到40％环烷基磺酰胺类化合物SYAUP-CN-26+40％啶酰菌胺可溶性粉剂。

其中活性成分A为环烷基磺酰胺类化合物SYAUP-CN-26，活性成分B为苯醚甲环唑，助溶剂为二异丁基萘磺酸钠，稳定剂为聚羧酸钙，填料为硅藻土。

实验例6

生物活性测定试验

1、供试病菌：番茄灰霉病菌(沈阳农业大学农药实验室提供)。

2、供试药品：环烷基磺酰胺类化合物SYAUP-CN-26沈阳农业大学农药合成室提供；氯啶菌酯购于江苏宝灵化工股份有限公司，啶酰菌胺购于江阴苏利化学股份有限公司、苯醚甲环唑购于一帆生物科技集团有限公司。

3、生物测定方法：

(1)四种单剂的抑制作用测定：

将环烷基磺酰胺类化合物SYAUP-CN-26的浓度设置为40μg/mL、10μg/mL、2.5μg/mL、0.625μg/mL、0.15625μg/mL，将氯啶菌酯浓度梯度设置为：40μg/mL、10μg/mL、2.5μg/mL、0.625μg/mL、0.15625μg/mL，将啶酰菌胺单剂的浓度梯度设置为4μg/mL、1μg/mL、0.25μg/mL、0.0625μg/mL、0.015625μg/mL。苯醚甲环唑单剂的浓度梯度设置为10μg/mL、2μg/mL、0.4μg/mL、0.08μg/mL、0.016μg/mL。

抑菌作用采用生长速率法测定:将四种单剂分别配成不同质量浓度的PDA平板，将预培养的灰霉病菌菌碟接入含药平板，以加入等量无菌水为空白对照，每个处理3次重复。对照组的菌饼直径超过5.0cm时用十字交叉法测量菌落直径，按以下公式计算抑菌率：

抑菌率＝(对照菌落直径-处理菌落直径)/(对照菌落直径-6mm)*100％

将抑菌率换算成抑制机率值(Y)，根据药剂质量浓度对数(X)与抑制机率值(Y)，求得回归方程Y＝aX+b，并计算出各药剂的抑制中浓度EC₅₀及其置信区间、相关系数r值，结果见表1。

表1四种单剂对灰葡萄孢菌菌丝生长的抑制作用

(2)混配杀菌剂的抑制作用测定：

根据单剂毒力测定结果，配制单剂母液1000μg/mL药液。按重量比为4:1、1:4、3:2、2:3、1:1的比例制作环烷基磺酰胺类化合物SYAUP-CN-26：氯啶菌酯含复配药剂的培养基。按重量比为4:1、1:4、3:2、2:3、1:1的比例制作环烷基磺酰胺类化合物SYAUP-CN-26：啶酰菌胺含复配药剂的培养基。按重量比为4:1、1:4、3:2、2:3、1:1比例制作环烷基磺酰胺类化合物SYAUP-CN-26：苯醚甲环唑含复配药剂的培养基。环烷基磺酰胺类化合物SYAUP-CN-26：氯啶菌酯复配后的浓度梯度为4μg/mL、1μg/mL、0.25μg/mL、0.0625μg/mL和0.015625μg/mL；环烷基磺酰胺类化合物SYAUP-CN-26：啶酰菌胺和环烷基磺酰胺类化合物SYAUP-CN-26：苯醚甲环唑复配后的浓度梯度均设为1μg/mL、0.25μg/mL、0.0625μg/mL、0.015625μg/mL、0.0039μg/mL；以等量无菌水为空白对照。对照组的菌饼直径超过5.0cm时用十字交叉法测量菌落直径，统计出不同配比的复配药剂对病原菌的抑菌效果，计算各个复配药剂的EC₅₀，及计算各个复配药剂的增效系数。

EC₅₀(理论)＝(a+b)/[a/EC₅₀(单剂1)+b/EC₅₀(单剂2)]；a,b分别为复配药剂的体积比；R(增效系数)＝EC₅₀(理论)/EC₅₀(实际)，R>1时，增效作用；R<1时，拮抗作用；R＝1时相加作用。

结果见表2-4。从表中可以看出，环烷基磺酰胺类化合物SYAUP-CN-26与氯啶菌酯、啶酰菌胺和苯醚甲环唑中的一种复配时，在4:1、1:4、3:3、2:3、1:1的比例下增效系数均大于1，均呈现增效作用，其中配比为1:1时的增效作用最大。

表2.不同比例环烷基磺酰胺类化合物SYAUP-CN-26与氯啶菌酯复配对番茄灰霉病菌的抑制作用

表3.不同比例环烷基磺酰胺类化合物SYAUP-CN-26与啶酰菌胺复配对番茄灰霉病的抑制作用

表4.不同比例环烷基磺酰胺类化合物SYAUP-CN-26与苯醚甲环唑复配对番茄灰霉病的抑制作用

实验例7农作物实验例

草莓灰霉病田间药效试验

试验处理：本试验根据以上实施例1～5的药剂配比，设置相应的实验对照组。草莓田间试验区随机排列，采用茎叶全株喷雾。背负式电动喷雾器(农家园牌3WBD-18L型)。第一次施药：2019年3月11日，第二次施药：2019年3月18日，第三次施药：2019年3月25日。每亩用药液量60升。3月11日，施药前调查发病基数；每次药后7天及末次药后7天、14天调查感染率。果实发病率(％)＝感染果实数量/调查总果数(％)。

处理组1：5％环烷基磺酰胺类化合物SYAUP-CN-26+5％氯啶菌酯可湿性粉剂。

处理组2：60％环烷基磺酰胺类化合物SYAUP-CN-26+20％啶酰菌胺可湿性粉剂。

处理组3：60％环烷基磺酰胺类化合物SYAUP-CN-26+20％苯醚甲环唑可湿性粉剂。

处理组4：30％环烷基磺酰胺类化合物SYAUP-CN-26+30％苯醚甲环唑水分散粒剂。

处理组5：40％环烷基磺酰胺类化合物SYAUP-CN-26+40％啶酰菌胺可溶性粉剂。

处理组6：5％SYAUP-CN-26乳油。

处理组7；50％啶酰菌胺水分散粒剂。

处理组8：10％苯醚甲环唑水分散粒剂

处理组9：20％氯啶菌酯悬浮剂

处理组10：清水对照。

处理组7-9所选用药剂为复配药剂中的单剂，也是目前农业生产中常用杀菌剂品种。

处理组1～10对于草莓果实灰霉病的防治实验结果见表5.

表5防治草莓果实灰霉病试验结果

通过表5中试验结果可见，第一次药后7天，本发明五种复配配方的药效均大于65％，而对照单剂防效不到65％；第二次药后7天，本发明五种复配配方的药效在79％以上，对照单剂防效不到75％；第三次药后7天，本发明五种复配配方的药效接近90％，对照单剂防效仅为不到80％；第三次药后14天，本发明五种复配配方的药效仍在80％以上，对照单剂防效在70％左右，本发明五种复配配方的药效显著高于对照药剂。说明本发明复配配方药效均明显高于对照单剂，具有很好的增效作用，并且末次药后7天和14天防效差别不大，说明本发明五种复配配方具有较好的持效性。通过药后14天调查果实重量，可见本发明五种复配配方(处理组1-5)的平均单果重量均高于单剂对照组和清水对照组，说明具有增产效果。

以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims

1.一种含有环烷基磺酰胺类化合物的杀菌组合物，其特征在于，包含有两种活性成分，活性成分A与活性成分B，其中活性成分A为环烷基磺酰胺类化合物SYAUP-CN-26，SYAUP-CN-26结构见式Ⅰ，活性成分B为氯啶菌酯和啶酰菌胺中的一种；

所述活性成分A与活性成分B的重量比为1∶4～4∶1。

2.根据权利要求1所述的一种含有环烷基磺酰胺类化合物的杀菌组合物，其特征在于，所述杀菌组合物还包括农药上可接受的辅助剂，加工成适合农业上使用的任意一种剂型。

3.根据权利要求2所述的一种含有环烷基磺酰胺类化合物的杀菌组合物，其特征在于，所述活性成分A与活性成分B之和在所述杀菌组合物中的质量百分含量为5％～80％。

4.根据权利要求2所述的一种含有环烷基磺酰胺类化合物的杀菌组合物，其特征在于，所述辅助剂包括湿润剂、分散剂和填料。

5.根据权利要求2所述的一种含有环烷基磺酰胺类化合物的杀菌组合物，其特征在于，剂型选自可湿性粉剂、水分散粒剂或可溶性粉剂。

6.一种如权利要求1～5中任一项所述的杀菌组合物在防治农作物病害中的应用。

7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述农作物病害为灰霉病。