CN111751352A - 一种激光诱导击穿光谱液体样品检测用固体基底及检测方法 - Google Patents

一种激光诱导击穿光谱液体样品检测用固体基底及检测方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于激光诱导击穿光谱检测技术领域，具体涉及一种激光诱导击穿光谱液体样品检测用固体基底及检测方法。该固体基底用于液体样品的检测，所述固体基底的组成包括纳米矿晶颗粒。本发明的采用激光诱导击穿光谱对液体中的重金属离子进行检测的方法对液体中的铬进行检测时，检测限可达0.26μg/mL。

Description

一种激光诱导击穿光谱液体样品检测用固体基底及检测方法
技术领域
本发明属于激光诱导击穿光谱检测技术领域，具体涉及一种激光诱导击穿光谱液体样品检测用固体基底及检测方法。
背景技术
激光诱导击穿光谱技术(Laser induced breakdown spectroscopy，LIBS)是一种用于物质元素分析的快速和高灵敏的检测方法，可以用于固体、气体和液体样品的检测。对于液体样品，由于液体对激光诱导等离子体具有淬灭效应，导致LIBS应用于液体研究中出现检测灵敏度低的问题。为了提高液体样品的检测灵敏度，常用的方法是将液相转变为固相。为了实现这一目的，不同的固体基底被采用，如硅片、铝片、木块、滤纸等。其中，纸质基底是最简单、便宜，绿色的基底材料，而且柔韧性好，具有广泛的应用前景。但是，目前LIBS研究中，大部分的纸质基底仅仅用于将液相转变成固相，虽然一定程度上提高了检测灵敏度，但对于实际应用中，尤其是溶液中重金属的痕量检测中，检测限还达不到要求。另一方面，当纸张遇到溶液后，会使得其纤维结构的排列由松散变得紧密，导致干燥后的纸张变硬、平整度降低，进而对LIBS 检测产生一定的影响。文献《利用蒙脱石富集水中痕量铬的LIBS测量》(吴青峰等)，采用蒙脱石为吸附基底，对溶液中的Cr元素富集后进行LIBS测量。在最佳实验参数条件下，建立了水体中Cr元素的定标曲线，检测限达到0.33mg/L。
纳米矿晶是一种以海泡石、凹凸棒土、硅藻土经合理配置复合而成的材料，现有技术中通常将其用于制作空气净化产品，用于吸附甲醛、氨、苯、甲苯、二甲苯等有毒有害气体。本发明在研究中发现，基于其丰富的纳米级微孔(0.3-0.9微米)结构，使得其对重金属离子具有较强的吸附性能和较快的吸附速度。
发明内容
本发明将纳米矿晶用于LIBS液体检测中的固体基底，可进一步提高液体中痕量重金属LIBS技术的检测灵敏度，以解决上述技术问题。
本发明的目的还在于提供了一种采用激光诱导击穿光谱对液体中的重金属离子进行检测的方法。
本发明的激光诱导击穿光谱液体样品检测用固体基底采用如下技术方案：一种激光诱导击穿光谱液体样品检测用固体基底，所述固体基底用于液体样品的检测，所述固体基底的组成包括纳米矿晶颗粒。纳米矿晶颗粒是由天然矿物质硅藻土、海泡石、凹凸棒土经合理配置复合而成，由于其含有丰富的纳米级微孔(0.3-0.9微米)，使得其具有较强的吸附性能和较快的吸附速度。
作为进一步的优选技术方案，所述纳米矿晶颗粒的直径为5mm。
作为进一步的优选技术方案，所述固体基底还包括玻璃衬底，所述纳米矿晶颗粒均匀粘贴于所述玻璃衬底上。纳米矿晶颗粒的排列应当紧密、有序。
作为进一步的优选技术方案，所述纳米矿晶颗粒通过亚克力双面胶带粘贴于所述玻璃衬底上。
本发明的采用激光诱导击穿光谱对液体中的重金属离子进行检测的方法采用如下技术方案：采用如上述任意一项所述的固体基底对液体中的重金属离子进行吸附。
作为进一步的优选技术方案，所述的采用激光诱导击穿光谱对液体中的重金属离子进行检测的方法，包括下述步骤：(1)将所述固体基底浸泡于待检测的重金属溶液中，静置30min；(2)将所述固体基底取出，室温下自然干燥；(3)采用激光诱导击穿光谱检测装置进行检测。
作为进一步的优选技术方案，激光诱导击穿光谱检测装置包括激光器、反射镜、透镜、光纤探头、光谱仪、位移平台、位移平台控制器和电脑，检测时激光器发射波长为1064nm，脉冲能量为100mJ，脉冲宽度为8ns，脉冲重复频率为1Hz；通过反射镜反射后，用100mm焦距透镜将激光束垂直聚焦在样品表面，样品表面的激光光斑大小约为0.1mm；光纤探头收集端口装有8.7mm焦距的熔融石英准直器，光纤与水平面成45°角排列；通过控制器控制位移平台的移动，可以实现样品位置的精准调节；光纤探头将收集的光传输到光谱仪，进行光信号的采集，其中光谱仪波长范围在200-1000nm，光谱分辨率为0.1nm，最终传送到电脑用于数据保存和后续的数据处理。
作为进一步的优选技术方案，所述重金属离子为铬，该方法对铬的检测限可达0.26μg/mL。
本发明的有益效果是：本发明的固体基底可实现液体中重金属的快速、高效富集，进而可用于液体中重金属的LIBS检测。
采用本发明的固体基底对液体中的Cr进行检测时，检测限可达0.26μg/mL，优于现有技术，可用于痕量Cr的检测。
采用本发明的方法对液体中的铬进行检测时，铬元素浓度与其谱线强度具有较好的线性关系，而且具有较低的检测限，因此利用图示定标曲线可以用于实际样品中铬元素的分析。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明的采用激光诱导击穿光谱对液体中的重金属离子进行检测的方法的其中一种具体实施例的流程图；
图2为本发明的激光诱导击穿光谱检测用固体基底的切面图；
图3为激光诱导击穿光谱检测装置的结构示意图；
图4为10μg/mL铬元素在424-434nm之间的LIBS光谱；
图5为不同浓度梯度铬元素在424-430nm之间的LIBS光谱；
图6为水体重金属Cr元素的定标曲线。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1采用激光诱导击穿光谱对液体中的重金属离子进行检测
如图1所示，包括如下步骤：(1)选取直径在5mm左右、尺寸均匀的纳米矿晶颗粒(购买得到)；(2)采用亚克力(polymethyl methacrylate，PMMA)双面胶带将选择好的纳米矿晶颗粒有序、紧密排列地粘贴到玻璃衬底上(载玻片，长方形，大小76mm*26mm)，制得固体基底；(3)将步骤2制得的固体衬底浸泡到待测重金属溶液中，静置30min；(4)将浸泡后的固体衬底取出，放在室温下自然干燥，其切面图如图2所示。
具体检测方法：对制备的样品进行LIBS测量，测量装置如图3所示。该装置由激光器、反射镜、透镜、光纤探头、光谱仪、位移平台、位移平台控制器、电脑组成。实验中，激光器发射波长为1064nm，脉冲能量为100mJ，脉冲宽度为8ns，脉冲重复频率为1Hz。通过反射镜反射后，用100mm焦距透镜将激光束垂直聚焦在样品表面，样品表面的激光光斑大小约为0.1mm。光纤探头收集端口装有8.7mm焦距的熔融石英准直器，光纤与水平面成45°角排列。通过控制器控制位移平台的移动，可以实现样品位置的精准调节。光纤探头将收集的光传输到光谱仪，进行光信号的采集，其中光谱仪波长范围在200-1000nm，光谱分辨率为0.1nm，最终传送到电脑用于数据保存和后续的数据处理。
实施例2
2.1采用LIBS检测装置对水体中的重金属(Cr)进行检测，Cr的浓度为10μg/mL时测得的LIBS光谱如图4所示。
由图4可以看到3个明显的Cr元素原子发射谱线，即425.5nm,427.6nm和429nm。
2.2实验中通过配置不同浓度梯度的重金属铬(Cr)溶液，包括5、10、40、80、100、160μg/mL浓度，测量结果如图5所示，可以看出这三条谱线随着Cr浓度的增加出现明显增强。这里我们选择425.5nm谱线，由于该谱线强度较强，而且其不易受其他元素谱线的干扰，而427.6nm和429nm谱线较易受到其邻近具有较高谱线强度的钙元素干扰(如Ca 427.2nm和Ca 428.3nm)。
根据浓度梯度变化建立的定标曲线如图6所示，横坐标为铬元素的浓度，纵坐标为Cr 425.5 nm谱线强度，得到的定标曲线为：y＝35.57x+273.6,相关系数R2为0.994。
根据检测限(LOD)计算公式
Figure BDA0002511406440000041
得到其检测限为0.26μg/mL，其中σ0为背景信号(即空白样品重复测量10次结果)的标准偏差，其值为3.1038，S为定标曲线的斜率，其值为35.57。从线性相关系数中可以看出铬元素浓度与其谱线强度具有较好的线性关系，而且具有较低的检测限，因此利用图示定标曲线可以用于实际样品中铬元素的分析。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种激光诱导击穿光谱液体样品检测用固体基底，其特征在于，所述固体基底用于液体样品的检测，所述固体基底的组成包括纳米矿晶颗粒。
2.根据权利要求1所述的激光诱导击穿光谱液体样品检测用固体基底，其特征在于，所述纳米矿晶颗粒的直径为5mm。
3.根据权利要求1或2所述的激光诱导击穿光谱液体样品检测用固体基底，其特征在于，所述固体基底还包括玻璃衬底，所述纳米矿晶颗粒均匀粘贴于所述玻璃衬底上。
4.根据权利要求3所述的激光诱导击穿光谱液体样品检测用固体基底，其特征在于，所述纳米矿晶颗粒通过亚克力双面胶带粘贴于所述玻璃衬底上。
5.一种采用激光诱导击穿光谱对液体中的重金属离子进行检测的方法，其特征在于，采用如权利要求1-4中任意一项所述的固体基底对液体中的重金属离子进行吸附。
6.根据权利要求5所述的采用激光诱导击穿光谱对液体中的重金属离子进行检测的方法，其特征在于，包括下述步骤：(1)将所述固体基底浸泡于待检测的重金属溶液中，静置30min；(2)将所述固体基底取出，室温下自然干燥；(3)采用激光诱导击穿光谱检测装置进行检测。
7.根据权利要求6所述的采用激光诱导击穿光谱对液体中的重金属离子进行检测的方法，其特征在于，激光诱导击穿光谱检测装置包括激光器、反射镜、透镜、光纤探头、光谱仪、位移平台、位移平台控制器和电脑，检测时激光器发射波长为1064nm，脉冲能量为100mJ，脉冲宽度为8ns，脉冲重复频率为1Hz；通过反射镜反射后，用100毫米焦距透镜将激光束垂直聚焦在样品表面，样品表面的激光光斑大小约为0.1毫米；光纤探头收集端口装有8.7mm焦距的熔融石英准直器，光纤与水平面成45°角排列；通过控制器控制位移平台的移动，可以实现样品位置的精准调节；光纤探头将收集的光传输到光谱仪，进行光信号的采集，其中光谱仪波长范围在200-1000nm，光谱分辨率为0.1nm，最终传送到电脑用于数据保存和后续的数据处理。
8.根据权利要求5-7中任意一项采用激光诱导击穿光谱对液体中的重金属离子进行检测的方法，其特征在于，所述重金属离子为铬，该方法对铬的检测限为0.26μg/mL。
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