CN106644634A

CN106644634A - 一种基于零价铁粉来制备libs液体测试样品的方法及其应用

Info

Publication number: CN106644634A
Application number: CN201611112161.5A
Authority: CN
Inventors: 李祥友; 杨新艳; 郭连波; 李嘉铭; 易荣兴; 郝中骐; 李秋实; 曾晓雁; 陆永枫
Original assignee: Huazhong University of Science and Technology
Current assignee: Huazhong University of Science and Technology
Priority date: 2016-12-07
Filing date: 2016-12-07
Publication date: 2017-05-10
Anticipated expiration: 2036-12-07
Also published as: CN106644634B

Abstract

本发明属于原子发射光谱检测相关技术领域，并公开了一种基于零价铁粉来制备LIBS液体测试样品的方法及其应用，该方法中主要包括：(a)将待测液体与零价铁粉充分混合，并使得其包含的重金属离子被零价铁粉还原置换成金属单质后富集吸附在零价铁粉的表面，以及被直接吸附沉积在零价铁粉的表面；(b)对零价铁粉执行过滤和干燥处理，并将获得的产物平铺承载在载体上，由此获得所需的测试样品。通过本发明，不仅可很好地解决现有LIBS检测液体时容易存在的液体溅射、液面波动或激光淬灭等缺陷，而且与现有方案相比在富集效果、操作效率，检测灵敏度和精度等方面可获得进一步提高，因而尤其适用于工业污水之类液体的重金属元素痕量分析等应用场合。

Description

一种基于零价铁粉来制备LIBS液体测试样品的方法及其应用

技术领域

本发明属于原子发射光谱检测相关技术领域，更具体地，涉及一种基于零价铁粉来制备LIBS液体测试样品的方法及其应用。

背景技术

激光诱导击穿光谱技术(Laser-Induced Breakdown Spectroscopy，简称LIBS)是光谱分析领域的一种新兴技术，其通过超短脉冲激光聚焦至测试样品的表面形成等离子体、并对等离子体发射光谱进行分析以确定样品的物质的成分及元素含量。由于其具备实时、快速、对样品的破坏性小，可实现多元素同时检测等多项优势，而被广泛用于固体、液体、气体等几乎涵盖所有元素的成分分析应用场合。

实践中发现，当LIBS技术用于测定液体样品时，容易受到液面波动、溅射、激光淬灭等复杂因素的影响，并产生待测元素的谱线强度弱、谱线强度波动大和等离子体寿命短等问题，最终导致LIBS在液体检测领域受到较大的局限性。针对该热点技术问题，目前已经存在一些解决方案：例如，Cremers等首次提出了将双脉冲技术应用至液体LIBS中的方案，其能够有效增强收集到的光谱信号，但需要搭建复杂光路，成本高且增加对操作人员的要求，因而仍处于实验室研究阶段；又如，CN200910210856.0等披露了利用超声波雾化的手段，将液体样品雾化成空气中大量密集的小液滴再执行LIBS检测的方案，相应可提高信号光谱的检测限，但不足之处在于小液滴会起到透镜的作用对激光复合进行聚焦，从而影响测量的准确性；此外，CN201410776178.5和CN201510401969.5等分别披露了将大气压介质阻挡放电等离子体射流技术引入LIBS、以及增设静电辅助单元来获取更高强度的LIBS光谱信号的多类解决手段，但同样存在设备复杂、测试成本高和效率偏低等问题。

为此，现有技术中还提出了将待测液体转换为固体形式后进行测量的思路，以便在降低设备成本和保证仪器安全的情况下，充分发挥LIBS分析固体样品的优势，并将其应用于液体检测领域。例如，EP2682742A1公开了一种将带有羟基官能团的基团或化合物固定于带有氨基的固体基质上，并对待测液体中的金属离子进行富集后继续执行LIBS测定的方案，相应可达到对Ag离子约5.395μg/L的检测限，但该方式的采样量至少需要在数百毫升以上，且需要将对金属离子有络合作用的基团通过有机反应修饰到固体基质上，处理过程复杂繁琐；又如，CN201410693107.9公开了一种将选自2,4,6-三巯基-1,3,5三嗪三钠盐、二硫代氨基甲酸钠或硫化钠的沉淀剂加入到液体样品中执行沉淀富集，然后通过孔径小于等于0.2μm的微孔滤膜过滤后执行LIBS测量的方案，其虽然能够大大减少采样量且获得较低的检测限，但实际测试过程中发现仍存在难以获得所需的滤膜及引入过多化学试剂等缺陷；此外，CN201110207663.7公开了一种提高激光诱导击穿光谱检测水体金属污染物探测灵敏度的方法，其中首先将待测液体样品雾化处理，接着将雾化后的液体样品附着在如固体石墨之类的固体承载物上形成液体薄膜，最后采用LIBS技术完成探测；该方案虽然能够以物理方式方便地将对液体的测量转变为对固体承载物的分析，但为了确保吸附效果和最终的探测灵敏度，不可避免仍需要对待测液体执行雾化处理，相应不仅会增加设备的复杂性，而且石墨对雾化液滴的吸附深度和均匀性容易对测量的准确性产生不利影响。

发明内容

针对现有技术的以上不足或改进需求，本发明提供了一种基于零价铁粉来制备LIBS液体测试样品的方法及其应用，其中通过综合考虑LIBS液体样品检测工艺自身的特点和各种局限，针对性选择零价铁粉来执行将待测液体转换为固态以获得所需测试样品的处理过程，并对其作用机理及多项关键工艺参数做出进一步的研究设计，相应能够同时充分利用零价铁粉的强还原性、强吸附性等特性来将待测液体中的离子还原成金属单质并实现吸附，由此不仅可很好地解决现有LIBS检测液体时容易存在的液体溅射、液面波动或激光淬灭等缺陷，而且与各类将待测液体转换为固体形式后再进行LIBS测量的现有方案相比在富集效果、检测灵敏度和精度等方面可获得进一步提高，因而尤其适用于譬如工业污水之类液体的重金属元素痕量分析等应用场合。

为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种基于零价铁粉来制备LIBS液体测试样品的方法，其特征在于，该方法中包括下列步骤：

(a)将待测液体与零价铁粉充分混合，并使得待测液体中所包含的重金属离子被零价铁粉还原置换成金属单质后富集吸附在零价铁粉的表面，以及被直接吸附沉积在零价铁粉的表面

(b)对通过步骤(a)处理后的零价铁粉执行过滤和干燥处理，并将获得的产物平铺承载在载体上，由此获得所需的LIBS液体测试样品。

通过以上构思，不仅可以高效率、便于质量控制的方式将待测液体转换为固态以便充分发挥LIBS技术分析固体样品的优势，更重要的是它同时利用了零价铁粉(Zero-valent iron，简称ZVI，Fe⁰)自身所具备的强还原性、吸附性好等特性，与单纯的物理吸附方式相比不需要超声雾化之类的辅助手段且可获得更高的吸附效果和检测精度，同样与采用络合物或沉淀剂等方式相比操作更为简便、处理效率显著提高，而且在无需较大采样量的情况下即可获得很低的检测限；另一方面，所制得的样品还可利用铁的谱线来作为内标线降低由于激光脉冲引起的波动，并利用金属的等离子体温度高的特点来实现对水体重金属的痕量检测。

按照本发明的另一方面，还提供了一种优化设计后的基于零价铁粉来制备LIBS液体测试样品的方法，其特征在于，该方法中包括下列步骤：

(1)在放置有滤纸的过滤系统中，称取适量的零价铁粉并将其分布在所述滤纸上；

(2)将一定体积的待测液体滴加至所述零价铁粉的表面并执行过滤，在此过程中，待测液体中所包含的重金属离子被零价铁粉还原置换成金属单质后富集吸附在零价铁粉的表面，并同时被直接被吸附沉积在零价铁粉的表面；

(3)将过滤处理后的所述零价铁粉从过滤系统中取出，并将其放置在温度控制为80℃～100℃的干燥板上执行干燥处理；接着，利用铁质刀具将所述零价铁粉吸附且均匀平铺在载体上，由此制得所需的LIBS液体测试样品，其中该载体由粘附在硅片表面上的双面胶制成。

通过以上优化设计，除了可同时利用零价铁粉自身所具备的强还原性、吸附性好等特性来更高质量地执行将液体转换为固态的机理之外，整体制备体系结构简单、便于操作且效率非常高，尤其是对于后期分离操作而言，不仅利用了铁粉自身磁性来执行快速分离和均匀铺设的操作，而且双面胶材质的载体价格低廉易于快速制备，相应在大大降低样品制作成本的同时，测试表明还能够将待测固体物质可靠地予以保持，并且便于执行后续的多元素检测分析等操作。

作为本发明的进一步优选方案，所述待测液体的取样量优选为0.1mL～2mL，并且其pH值被控制在1.0～5.5的范围内。

作为本发明的进一步优选方案，所述零价铁粉与待测液体之间的滴加比例优选被设定为：0.05g：1mL～1g：5mL。

作为本发明的进一步优选方案，所述零价铁粉的平均颗粒度优选被设定为纳米尺寸，并且优选采用浓盐酸执行预处理以去除表面的氧化膜。

作为本发明的进一步优选方案，所述干燥处理的温度优选被设定为95℃～100℃。

按照本发明的又一方面，还提供了上述液体测试样品在采用激光诱导击穿光谱技术来实现水体重金属痕量分析的应用。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，主要具备以下的技术优点：

1、通过开创性地将零价铁粉引入至LIBS液体测试样品制备领域之中，并采用其来针对性执行将待测液体转换为固态的具体处理过程，相应能够同时充分利用它所具备的强还原性、强吸附性等特征来更好地执行置换及吸附操作，由此不仅可有效解决液体溅射、液面波动或激光淬灭等常见缺陷，而且与目前各类将待测液体转换为固体形式后再执行LIBS测量的现有方案相比，在富集效果、检测灵敏度和精度等方面可获得进一步提高；

2、通过本发明，还可充分利用铁的谱线来作为内标线降低由于激光脉冲引起的波动，同时借用金属的等离子体温度高的特点，更为方便快捷地实现对水体重金属的痕量检测；

3、本发明还对影响零价铁粉整个置换及吸附操作的一些关键参数如pH值、颗粒度、与待测液体的配料比以及加热温度等作出了进一步的改进设计，较多的实际测试表明，上述参数不仅可高效率、质量可控地制备出所需的LIBS液体样品，并确保测试样品的质量和性能稳定性；

4、此外，本发明中还对执行样品制备的整体制备体系及工艺流程进行了优化设计，尤其是对于后期分离操作而言，不仅利用了铁粉自身磁性来执行快速分离和均匀铺设的操作，而且双面胶材质的载体价格低廉易于快速制备，相应在大大降低样品制作成本的同时，测试表明还能够将待测固体物质可靠地予以保持，并且便于执行后续的多元素检测分析等操作。

附图说明

图1是按照本发明优选实施方式所构建的基于零价铁粉来制备LIBS液体测试样品的工艺方法的工艺流程图；

图2示范性显示了用于执行图1中所示工艺流程的系统组成图，其中所采用的多件设备或元件按照本发明的优选实施方式而布置；

图3是用于更为具体地显示LIBS检测装置组成结构的示意图；

图4a是用于进一步显示在按照本发明的方法来制备LIBS液体测试样品的过程中、所需零价铁粉的颗粒尺寸与可获得的谱线强度之间数值关系的条形图；

图4b是用于进一步显示在按照本发明的方法来制备LIBS液体测试样品的过程中、所需采样液体的最佳体积与可获得的谱线强度之间数值关系的曲线图；

图4c用于进一步显示在按照本发明的方法来制备LIBS液体测试样品的过程中、所需采样液体的pH值与可获得的谱线强度之间数值关系的曲线图；

图5a是采用LIBS对测试样品所获得的有关铜元素的定标曲线；

图5b是采用LIBS对测试样品所获得的有关铝元素的定标曲线；

图5c是采用LIBS对测试样品所获得的有关镉元素的定标曲线；

图5d是采用LIBS对测试样品所获得的有关铬元素的定标曲线；

在所有附图中，相同的附图标记用来表示相同的元件或结构，其中：

1-Nd:YAG激光器；2-二向色镜；3-第一聚焦透镜；4-等离子体；5-待测样品；6-移动平台；7-第二聚焦透镜；8-光纤转接板；9-光纤；10-光谱仪；11-ICCD；12-光谱仪数据传输线；13-计算机；14-位移平台控制信号传输线；15-数字同步信号传输线；110-待测液体；111-漏斗；112-滤纸；113-初始状态的零价铁粉；114-烧杯；115-完成置换和吸附后的零价铁粉；116-铁粉层；117-双面胶；118-固体载体。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

如前面背景技术部分所分析指出地，鉴于现有技术中各类将待测液体转换为固体形式后再进行LIBS测量的现有方案仍存在各类的缺陷或不足，本申请的基本构思在于将零价铁粉(Zero-valent iron，简称ZVI，Fe⁰)引入至激光诱导击穿光谱领域之中，并对其作用机理及多项关键工艺参数做出进一步的研究设计。

具体而言，ZVI因其微观结构疏松、还原性高等而被常规应用于去除污水中重金属离子，本发明中同时利用了ZVI的这些优点，开创性地将其运用至LIBS液体测试样品的制备运用场合，由此不仅可将待测离子中的离子还原成金属单质且实现置换吸附、高效率实现待测液体向固体形态的转化，而且同时还能现在提高对重金属离子的吸附，从而在富集效果、检测灵敏度和精度等多方面可获得进一步提高；另一方面，在后续检测过程中还可利用铁的谱线作为内标线降低由于激光脉冲引起的波动，同时还利用了铁粉自身磁性来执行快速分离和均匀铺设的操作，因而尤其适用于譬如工业污水之类液体的重金属元素痕量分析等应用场合。

相应地，图1是按照本发明优选实施方式所构建的基于零价铁粉来制备LIBS液体测试样品的工艺方法的工艺流程图；图2示范性显示了用于执行图1中所示工艺流程的系统组成图。如图1和图2中所示地，该工艺流程主要包括下列处理步骤：

首先，在放置有滤纸的过滤系统中，称取适量的零价铁粉并将其分布在所述滤纸上。更具体而言，按照本发明的一个优选实施方式，可将滤纸112(滤孔譬如可采用快速定量滤纸，材质为纤维素，孔径为80～120微米)折叠后放置于漏斗111中，漏斗111下方设置烧杯114。由此构建基本的过滤系统；然后，称取零价铁粉113(重量譬如为0.1g，平均颗粒度为37.4μm)分布在上述过滤系统的滤纸表面上。

接着，将一定体积的待测液体滴加至所述零价铁粉的表面并执行过滤。更具体而言，譬如首先可采取微量移液枪称取0.1mL的浓盐酸滴加至过滤系统中，用于出去ZVI表面的氧化膜；然后，继续采取微量移液枪称取待测溶液110(取样量为2mL，pH值控制为1.5)，并将其滴加在ZVI的表面上并执行过滤。在此过程中，待测液体中所包含的重金属离子被零价铁粉还原置换成金属单质后富集吸附在零价铁粉的表面，同时还被直接吸附沉积在零价铁粉的表面，本发明充分同时利用了上述机理，以便达到将重金属离子更为富集地吸附在ZVI表面的目的。

最后，待液体过滤完成之后，将过滤处理后的所述零价铁粉从过滤系统中取出，并将其放置在温度控制为80℃～100℃的干燥板上执行干燥处理；接着，按照本发明的另一优选实施方式，可利用铁质刀具将完成置换和吸附后的零价铁粉115吸附且均匀平铺在载体上，其中该载体由粘附在硅片表面上的双面胶制成，具体如图2所示可分为处于最上层的铁粉层116、处于中间层的双面胶117，以及处于最下层的固体载体118，其中固体载体譬如用硅片，双面胶可制备为长1.2cm、宽2.4cm的规格，由此制得所需的LIBS液体测试样品。此外，可以通过更换待测液体，重复上述操作步骤，从而得到一系列所需的测试样品。

通过上述对制备体系的优化设计，能够显著提高操作效率且便于质量控制，尤其对于后期分离操作而言，不仅可充分利用铁粉自身磁性来执行快速分离和均匀铺设，而且双面胶材质的载体价格低廉易于快速制备，相应在大大降低样品制作成本的同时，测试表明还能够将待测固体物质可靠地予以保持，并且便于执行后续的多元素检测分析等操作。

参见图3，显示了按照本发明用于执行后续LIBS检测的装置组成示意图。如图所示，Nd:YAG激光器1与光谱仪系统(包括光谱仪10和增强型电荷耦合器件也即ICCD11)通过数字同步信号传输线15相连；光谱仪系统与计算机13通过光谱数据传输线12相连；用于承载待测样品5且可执行XYZ三轴移动的位移平台6则与计算机13通过平台控制信号传输线14相连。

在检测过程中，Nd:YAG激光器1发出的脉冲激光，依次经过45度角放置的二向色镜2和水平放置的第一聚焦透镜3被聚焦至待测样品5的表面上，产生高温高热等离子体4；接着，激光诱导产生的等离子体4的发射光谱依次经过第一聚焦透镜3、二向色镜2、第二聚焦透镜7、光纤转接板8和光纤9被耦合进光谱仪10，后经过ICCD11进行光电转换并通过光谱仪数据传输线12传输至计算机13，由此完成整个检测过程。

下面将结合一些具体实施例来更为具体地描述本发明的测试样品制备过程及其关键参数的选择设定。

实施例1

选取同时包含有重金属元素铜(Cu)、铅(Pb)、铬(Cr)、镉(Cd)等的待测液体为例，待测液体为4种重金属的混合水溶液，是通过将化学试剂CuCl₂、Pb(NO₃)₂、CrCl₃和CdCl₂与蒸馏水先配置成500μg/mL的母液，再将母液稀释成实验所需的标准溶液，配置后的标准溶液浓度分别为1μg/mL、2μg/mL、4μg/mL、6μg/mL、8μg/mL、10μg/mL、20μg/mL、40μg/mL、60μg/mL、80μg/mL和100μg/mL。

选取还原铁粉作为ZVI使用，并将其平均颗粒度优选被设定为纳米尺寸。然后，按照ZVI与待测液体之间的0.05g：1mL～1g：5mL的滴加比例，按照本发明的上述步骤进行过滤、加热、分离和铺设等操作，由此制得所需的一系列测试样品，其中干燥后的铁粉被均匀平铺于硅片载体上的双面胶上，待测液体已被转化至固体形态。

对这些测试样品继续进行分析，可获得如图4a、4b和4c分别所示的所需还原铁粉的最佳颗粒直径与可获得的谱线强度之间数值关系的条形图、采样液体的最佳体积、以及采样液体的最佳pH值与可获得的谱线强度之间数值关系的曲线图。如图4a、4b和4c所示，还原铁粉的最佳颗粒直径为微米尺寸，其中本实施案例选用的尺寸为37.4μm(纳米尺寸的零价铁粉易被空气氧化变成氧化物，失去还原特性)；对待测液体的要求优选设定如下：最佳取样量为2mL；最佳pH值是1.5。

实施例2

选用实施案例1中的所制得的一系列测试样品，随后利用图3所示检测装置对制备的样品进行光谱采集，其中Nd:YAG激光器1可采用Quantel公司的Brilliant B型Nd:YAG脉冲激光器(波长532nm，脉宽5ns)，激光重复频率优选设定为10Hz，脉冲激光依次通过二向色镜2和第一聚焦透镜3(f＝100mm)，最后垂直聚焦到待测样品5上。为防止空气击穿，选择聚焦于样品表面以下4mm处。激光击穿待测样品而产生的等离子体4的辐射光通过第一聚焦透镜3、二向色镜2和第二聚焦透镜7(f＝30mm)经过光纤9传输至光谱仪10(AndorTechnology，ME5000)进行分光，并由安装在光谱仪上的ICCD11(Andor Technology，iStarDH-334T)实现光谱信号的光电转换。光谱仪系统由激光器1的Q-Switch out触发同步。光谱数据的采集和分析均有计算机13来完成。

通过较多的对比测试和分析，为了获得较高的光谱强度和信噪比，本实验的采集参数优选设定如下：激光脉冲能量为60mJ，采集延迟时间和门宽均为3μs。为降低激光脉冲因起的实验误差，对四种待测元素选取不同的基体铁的谱线进行归一化处理。实验中选取Cu I 324.75nm/Fe I 322.57nm、Pb I 405.78nm/Fe I 406.35nm、Cd I 508.58nm/Fe I517.16nm和Cr I 520.84nm/Fe I 517.16nm进行验证。

图5a、5b、5c和5d所示为采用LIBS对本制样方法的待测样品所获得的有关各元素的定标曲线。如图所示，四种待测元素的线性拟合决定系数R²分别为0.9686、0.9285、0.9973和0.9927。四种元素的R²值均大于0.92，这说明本制样方法可建立待测元素谱线强度与浓度的线性关系，可实现对水体重金属元素的定量分析。参见下表1，显示了采用本制样方法获得的四种重金属的检测极限。四种待测元素的检测极限分别为0.146、0.435、11.45和1.907μg/mL，以上不仅证明按照本发明可获得更低的检测限，而且说明本制样方法可实现对重金属元素的痕量检测。

待测元素	检测极限(μg/mL)
		Cu	0.146
Pb	0.435
		Cd	11.45
Cr	1.907

表1

综上，通过本发明，不仅可以高效率、便于质量控制的方式将待测液体转换为固态以便充分发挥LIBS技术分析固体样品的优势，而且其所利用的反应机理与现有技术相比可获得更高的吸附效果和检测精度，同时在无需较大采样量的情况下即可获得很低的检测限；此外，所制得的样品还可利用铁的谱线来作为内标线降低由于激光脉冲引起的波动，并能够便于利用金属的等离子体温度高的特点来实现对水体重金属的痕量检测，因而具备广泛的应用前景。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种基于零价铁粉来制备LIBS液体测试样品的方法，其特征在于，该方法中包括下列步骤：

(a)将待测液体与零价铁粉充分混合，并使得待测液体中所包含的重金属离子被零价铁粉还原置换成金属单质后富集吸附在零价铁粉的表面，以及被直接吸附沉积在零价铁粉的表面；

(b)对通过步骤(a)处理后的零价铁粉执行过滤和干燥处理，并将获得的产物平铺固定承载在载体上，由此获得所需的LIBS液体测试样品。

2.一种基于零价铁粉来制备LIBS液体测试样品的方法，其特征在于，该方法中包括下列步骤：

(2)将一定体积的待测液体滴加至所述零价铁粉的表面并执行过滤，在此过程中，待测液体中所包含的重金属离子被零价铁粉还原置换成金属单质后富集吸附在零价铁粉的表面，同时还被直接吸附沉积在零价铁粉的表面；

3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述待测液体的取样量优选为0.1mL～2mL，并且其pH值被控制在1.0～5.5的范围内。

4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述零价铁粉与待测液体之间的滴加比例优选被设定为：0.05g：1mL～1g：5mL。

5.如权利要求3或4所述的方法，其特征在于，所述零价铁粉的平均颗粒度优选被设定为纳米尺寸，并且优选采用浓盐酸执行预处理以去除表面的氧化膜。

6.如权利要求3-5任意一项所述的方法，其特征在于，所述干燥处理的温度优选被设定为95℃～100℃。

7.如权利要求1-6任意一项所述的液体测试样品在采用激光诱导击穿光谱技术来实现水体重金属痕量分析的应用。