CN111751316A - 基于太赫兹光谱技术的农产品中2,4-d农残检测的方法 - Google Patents
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Abstract
一种基于太赫兹光谱技术的农产品中2,4‑D农残检测的方法，所述的方法包括如下步骤：（1）制备多种浓度梯度的标准样本；（2）采用THz‑TDS系统对各标准样本进行光谱采集，获得各标准样本的太赫兹吸收光谱；（3）分别采用AsLS、AirPLS、Backcor或BEADS对各标准样本的太赫兹吸收光谱的光谱基线进行校正；（4）获得校正后的各标准样品的太赫兹吸收光谱1.35THz处的吸收峰强度，基于吸收峰强度和浓度建立回归曲线；（5）按照与标准样本同样操作获得待测农产品的太赫兹吸收光谱1.35THz处的吸收峰强度，根据步骤（4）建立的回归曲线获得待测农产品中的2,4‑D浓度。本发明将太赫兹光谱技术和基线校正相结合，实现了对茭白、大米和玉米中2,4‑D农药残留的定量检测，具有较好的检测精度。
Description
技术领域
本发明涉及植物检测领域，更具体的说，它涉及基于太赫兹光谱技术的农产品中2,4-D农残定量检测的方法。
背景技术
2,4-二氯苯氧乙酸(2,4-Dichlorophenoxyacetic acid,2,4-D)是一种高效，且具有较高选择性的植物生长调节剂，该物质作为生长素类似物诱导愈伤组织形成，在抑制杂草生长和延长农产品贮藏期方面得到了广泛的应用。高浓度的2,4-D(>500mg/L)常用于抑制ZIZLA、大米和玉米田中的野藜、禾本科等阔叶杂草。虽然2,4-D的毒性不高，但其在土壤、水体和农作物中的残留会对各种生命体造成不同程度的损害。因此，对茭白、大米和玉米中2,4-D的检测具有重要意义。
传统的蔬菜中农残检测方法主要有高效液相色谱法(HPLC)，薄层色谱(TLC)，气相色谱(GC)，毛细管电泳法(CE)等，虽然这些方法的灵敏度很高，但繁琐的预实验，分析时间长，以及消耗昂贵的试剂等缺点限制了它们的应用。所以这些方法不适用于蔬菜中农残的快速检测。
太赫兹实际是一种描述波动频率的单位，通常用于表示波谱频率范围在0.1～10THz(对应波长为3000～30μm)范围内的电磁波。太赫兹波既具有电子学特性，又具有光子学特性。太赫兹光谱技术可以获取被测物的远红外端光学性质，利用太赫兹波辐照到物质后，使得物质内部的微观粒子从基态或低激发态向高能级的激发态跃迁，即物质内部的分子、原子、粒子等对入射的太赫兹光进行吸收，将部分光子能量转移到物质内部，进而使辐照物质的太赫兹光源在对应的频率上衰减，通过探测物质的太赫兹光谱，达到对物质进行分析检测的目的。太赫兹光谱在研究生物大分子的分子空间结构、分子间反应与相互作用力、分子与环境相互作用等方面具有独特的优势，提供了鉴定分子的构型、构象、环境影响等物理性质的指纹特征，为太赫兹光谱应用于农残检测提供了理论基础。Viveros等研究了商用杀虫剂苏云金芽孢杆菌的太赫兹光谱特性，发现其在0.917THz处有指纹吸收，并采用米氏理论解释了其吸收与散射特性。Massaouti等采用太赫兹时域光谱系统对三种抗生素(磺胺吡啶、磺胺噻唑和四环素)和两种杀螨剂(偶联剂和酰胺基)在0.5～6.0THz的吸收特性进行了表征，实验发现抗生素残留物在高度吸收性食品(如蜂蜜)中是可追踪的，其浓度可达1％。
但目前还没有使用太赫兹光谱技术进行蔬菜中2,4-D农残检测的研究。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种农产品中2,4-D农药残留的定量检测方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
本发明提供了一种基于太赫兹光谱技术的农产品中2,4-D农残检测的方法，所述的农产品为茭白、大米或玉米，所述的方法包括如下步骤：
(1)样本制备
先将农产品进行清洗以去除农药残留的干扰，干燥后磨成粉末状，过筛得到农产品基质粉末；在农产品基质中，添加不同浓度的2,4-D，制备多种浓度梯度用于建立检测2,4-D含量的回归模型，将得到的多个混合物分别压片制成标准样本；
(2)样本光谱获取
采用THz-TDS系统对步骤(1)得到的标准样本进行光谱采集，获得各标准样本的太赫兹吸收光谱；
(3)基线校正
分别采用AsLS、AirPLS、Backcor或BEADS对各标准样本的太赫兹吸收光谱的光谱基线进行校正；
(4)建立回归模型
获得校正后的各标准样品的太赫兹吸收光谱1.35THz处的吸收峰强度，基于吸收峰强度和浓度建立回归曲线；
(5)测量
将待测农产品按照步骤(1)同样的操作磨成粉末状，过筛得到粉末，并压片制成待测样本，然后按照上述步骤(2)和(3)进行同样的操作，获得太赫兹吸收光谱1.35THz处的吸收峰强度，根据步骤(4)建立的回归曲线获得待测农产品中的2,4-D浓度。
作为优选，所述步骤(1)和(5)中，所述的过筛为过200目筛。
作为优选，标准样品的浓度范围在0.5-45wt％。更进一步优选设置20个浓度梯度。
作为优选，所述步骤(2)中，在扫描样本的太赫兹光谱时，向样本仓内充满干燥的氮气，用稳定的透射扫描方式进行测量，其中光斑尺寸为8mm，信噪比在0.5THz下达到70dB；采集干燥氮气的太赫兹信号作为参考；对于样本和参考信号每次累积300次扫描，重复采集三次，取平均光谱作为最终测得的样本的太赫兹光谱；将采集的太赫兹时域光谱经傅里叶变换转换成频域光谱，再根据公式(2)计算每个样本的吸收系数αsam(ω)，得到样本的吸收光谱，
其中，Asam(ω)与Aref(ω)分别为样本信号与参考信号的频域幅值。
作为优选，所述步骤(3)中，将AsLS或AirPLS的最大迭代次数设置为20。
作为进一步的优选，采用AirPLS对茭白或玉米各标准样本的太赫兹吸收光谱其光谱基线进行校正。
作为进一步的优选，采用AsLS对大米各标准样本的太赫兹吸收光谱其光谱基线进行校正。
作为优选，所述步骤(3)中，将Backcor的不对称截断二次代价函数的阈值设置为0.05，其多项式阶数设置为3。
作为优选，所述步骤(3)中，将BEADS的滤波阶数和截止频率分别设为0.01和2，不对称参数为3，三个正则化参数分别为0.003、0.001和0.001，最大迭代值为20。
本发明的优点在于：
本发明将太赫兹光谱技术和基线校正相结合，实现了对茭白、大米和玉米中2,4-D农药残留的定量检测，具有较好的检测精度。
附图说明
图1是四种背景基质的太赫兹光谱特性：(a)吸收谱，(b)折射率谱，其中A-PE，B-大米，C-玉米，D-茭白。
图2是四种背景基质中不同2,4-D浓度的太赫兹吸收谱：(a)PE，(b)ZIZLA，(c)大米，(d)玉米。
图3是农药2,4-D的吸收峰匹配：(a)2,4-D的实验光谱和DFT理论光谱,(b)2,4-D的分子结构。
图4是不同背景基质中峰强度与2,4-D浓度之间的关系：(a)PE，(b)ZIZLA，(c)大米，(d)玉米。
图5是茭白中2,4-D光谱基线校正与浓度检测(a)-(d)分别为AsLS,AirPLS,Backcor和BEADS对2,4-D浓度45％的混合物的光谱基线校正，(e)-(h)分别基于AsLS,AirPLS,Backcor和BEADS校正后的光谱，(i)-(l)分别基于AsLS,AirPLS,Backcor和BEADS校正后光谱建立的回归曲线。
图6是大米中2,4-D光谱基线校正和线性回归：(a)AsLS,(b)AirPLS,(c)Backcor，(d)BEADS，(a)、(b)、(c)、(d)四个小图中，上方的R2和RMSE对应1.35THz，下方的R2和RMSE对应1.60THz。
图7是玉米中2,4-D光谱基线校正和线性回归：(a)AsLS,(b)AirPLS,(c)Backcor，(d)BEADS。
具体实施方式
下面对本发明涉及的结构或这些所使用的技术术语做进一步的说明。这些说明仅仅是采用举例的方式进行说明本发明的方式是如何实现的，并不能对本发明构成任何的限制。
实施例采用的高纯度2,4-D(C8H6CL2O3，CAS:2702-72-9)原药为分析级(纯度>99.0％)，购自中国临安木木生物技术有限公司，使用过程中未经进一步提纯。PE粉末(PE-18180，180目，粒径约90μm)购于Sigma-Aldrich，PE作为一种混合稀释剂，对太赫兹波无吸收作用，可用于对比农产品基质的背景效应。作为农产品背景基质的茭白、大米和玉米购买于当地农贸市场(中国杭州)。
实施例1：
(1)样本制备
在PE基质中，添加不同浓度的2,4-D，共制备了20种浓度梯度(0.5、1、3、5、7、10、13、15、17、20、23、25、27、30、33、35、37、40、43和45％)用于建立检测2,4-D含量的回归模型，并制备了5个浓度梯度(6、16、26、36和46％)用于验证回归曲线。此外，还制备了纯PE的样本作为背景基质。使用压片机将配制好的粉末样本在16吨压力下稳压4min，制成直径为13mm，厚度为0.4～0.5mm的圆片，每个样本的质量均为100mg。在进行光谱测量之前，对样品进行干燥，以消除水分对太赫兹信号的干扰。
(2)样本光谱获取
采用深圳华讯方舟公司研制的THz-TDS系统CCT-1800对样本进行光谱采集。CCT-1800的频率范围为0.1～4THz，光谱分辨率为20GHz。在扫描样本的太赫兹光谱时，向样本仓内充满干燥的氮气，用稳定的透射扫描方式(光斑尺寸为8mm，信噪比在0.5THz下达到70dB)进行测量。为了比较不同背景基质之间的差异，采集干燥氮气的太赫兹信号作为参考。对于样本和参考信号每次累积300次扫描，重复采集三次，取平均光谱作为最终测得的样本的太赫兹光谱。将采集的太赫兹时域光谱经傅里叶变换转换成频域光谱，再根据公式(1)与(2)计算每个样本的吸收系数与折射率，得到样本的吸收光谱与折射光谱。
折射率nsam(ω)与吸收系数αsam(ω)为：
ω为频率d为太赫兹波在介质中的传输距离，d＝l/cos β，l为样本厚度，c为光速，d＝l/cos β，l为样本厚度，c为光速
其中，Asam(ω)与Aref(ω)分别为样本信号与参考信号的频域幅值。
图1显示了PE背景基质的太赫兹吸收谱(a)和折射率谱(b)，表明PE对太赫兹波几乎无吸收，其吸收谱基线无上行漂移，且折射率稳定。PE基质在高信噪比下的有效光谱范围分别为0.5～3.2THz。图2的(a)显示了PE基质中不同2,4-D浓度的太赫兹吸收谱，在有效光谱范围内，在PE基质中能检测到2,4-D的四个吸收峰，2,4-D和PE混合物的吸收系数强度随2,4-D浓度的增加而逐渐增大。
(3)2,4-D指纹峰归属
以PE为背景基质2,4-D浓度为45％的样本研究了2,4-D原药的太赫兹指纹吸收峰。如图3的(a)所示，2,4-D在1.35、1.60、2.37和3.00THz处出现四个吸收峰，分别对应于波长45.0、53.3、78.9和100.5cm-1。为了鉴定2,4-D农药的吸收峰，采用DFT中的B3LYP/631G(d,p)模型对2,4-D的分子动力学模拟进行量子化学计算，图3的(b)显示了下原子标记下2,4-D单分子结构的空间分布，其在笛卡尔坐标下详细的结构参数如表1所示。DFT理论模拟计算结果显示，在0.1～4THz的频率范围内，2,4-D理论光谱中有八个吸收峰，与实验测得的太赫兹光谱相比，DFT光谱无基线漂移且含有更多的吸收峰。尽管理论光谱与实验光谱之间存在一定程度的峰形、峰位和峰强差异，但在理论光谱中1.37、1.69、2.18和3.07THz处的吸收峰与实验光谱中1.35、1.60、2.37和3.00THz处的吸收峰相匹配。
表1笛卡尔坐标下2,4-D的分子结构参数
表2列出了2,4-D的四个太赫兹吸收峰的振动形式，将DFT理论光谱与太赫兹实验光谱进行峰位匹配，可以根据DFT理论光谱所揭示的分子振动形式，对相应的太赫兹实验光谱中吸收峰的形成机理进行解析。结果表明，实验测得2,4-D在1.35THz的吸收峰是由大π键的环呼吸振动与C3-O12-C13的变形振动相互作用产生，在1.60THz处吸收峰的形成机理可归属于三种振动形式的相互作用，即大π键的环呼吸振动、H14-C13-H15单键的平面外扭转振动和C6-CL10的变形振动，在2.37THz处的吸收峰可归属于C2-CL11和C6-Cl10两组单键的平面内拉伸振动与C13-O12单键的平面内拉伸振动之间的相互作用，在3.00THz处的吸收峰是由C6-CL10和C3-O12-C13变形振动的相互作用形成。
表2农药2,4-D的太赫兹指纹峰归属
*vs:及强,m:中等,w:弱,vw:极弱,υring:大π键的环呼吸振动,υ:伸缩振动,δ:弯曲振动,oop:平面外弯曲,ip:平面内弯曲。
图4显示了基于有效光谱范围内2,4-D吸收峰建立的2,4-D浓度定量检测标准曲线。如图4的(a)所示，在PE基质中，基于1.35、1.60、2.37和3.00THz处的吸收峰建立的回归曲线的相关系数(R2)分别为0.9724、0.9605、0.9304和0.9014，RMSE分别为0.0234、0.0281、0.0372和0.0443。
实施例2
(1)样本制备
先将茭白用乙醇清洗干净，以去除其他农药残留的干扰，干燥后磨成粉末状，采用200目筛分筛茭白基质粉末。在茭白基质中，添加不同浓度的2,4-D，共制备了20种浓度梯度(0.5、1、3、5、7、10、13、15、17、20、23、25、27、30、33、35、37、40、43和45％)用于建立检测2,4-D含量的回归模型，此外，还制备了纯茭白样本作为背景基质。使用压片机将前处理后的粉末样本在16吨压力下稳压4min，制成直径为13mm，厚度为0.4～0.5mm的圆片，每个样本的质量均为100mg。
(2)样本光谱获取
操作步骤同实施例1。
图1显示了茭白背景基质的太赫兹吸收谱(a)和折射率谱(b)，可见茭白基质的光谱均无特征吸收峰，且其光谱基线均高于PE，这可能是由于样品中不同成分及其颗粒对太赫兹辐射的散射和吸收所致。在光谱基线和噪声的影响下，茭白的有效光谱范围为0.5～1.8THz，超过这个频率范围的2,4-D特征吸收峰可能在与农产品基质混合时被淹没。
图2的(b)显示了茭白基质中不同2,4-D浓度的太赫兹吸收谱。在茭白基质中，由于基线的明显向上漂移导致2,4-D的吸收峰难以确定，只有在1.35THz处的一个吸收峰显现，而在1.60、2.37和3.0THz处的吸收峰仅在2,4-D浓度较高的光谱中显现。此外，在茭白基质中，光谱基线随2,4-D浓度的增加而降低，导致含有较高浓度2,4-D的光谱吸收峰越明显，而由于基线的影响其峰值高低越小。因此，在农产品基质中随2,4-D浓度的增加，吸收峰强度的变化没有呈现规律性响应。根据1.35THz处光谱吸收峰与背景基线的信噪比大于3的原则，可以确定在茭白中2,4-D的检出限为7.0％。
图4的(b)显示了基于有效光谱范围内2,4-D吸收峰建立的2,4-D浓度定量检测标准曲线。在茭白基质中建立基于1.35和1.60THz处吸收峰的定量回归曲线的R2与RMSE值均不可靠，这可能是由于农产品基质的高散射与高吸收作用导致2,4-D吸收峰强度的不规律变化，进而导致峰值强度与2,4-D浓度之间的不具有线性关系。
(3)光谱基线校正
样本的太赫兹吸收光谱，分别采用AsLS、AirPLS、Backcor和BEADS对其光谱基线进行校正。为了分别获取最佳的光谱校正结果，将AsLS与AirPLS的最大迭代参数均设置为20；Backcor的基线估计采用不对称截断二次代价函数，阈值设置为0.06；将BEADS的滤波器阶数和截止频率分别设为0.01和1，不对称参数为1，正则化参数分别为0.001，0.001和0.001，最大迭代次数为20。校正后，基于1.35和1.60THz处吸收峰建立吸收峰强度和浓度的回归曲线。
图5显示了含有不同2,4-D浓度(0.5％～45％)的ZIZLA混合物的光谱基线校正，以及在1.35和1.60THz吸收峰处建立的校准曲线。由图5可以看出，四种基线校正方法对光谱的基线进行了很好的拟合与消除。校正后的光谱(1.0～2.0THz)基线被拉回零吸收位置，吸收峰的峰位不变、峰形更加明显，表明了基线校正方法的有效性。对比这四种基线校正方法可知，基于1.35和1.60THz处吸收峰建立的回归曲线结果表明，AirPLS的校正效果最好，得到的相关系数分别为R2＝0.9823和R2＝0.9773；Backcor未能将1.60THz处吸收峰的左基线拉回零吸收位置，导致相对较差的回归效果。总体结果表明，基于1.35THz吸收峰的校正曲线得到了较好的校正结果，回归系数R2≥0.9706和RMSE≤0.0242，在1.60THz处的回归曲线得到了R2≥0.9093和RMSE≤0.0425的满意结果。经光谱基线校正后，在1.35THz处吸收峰强度与2,4-D浓度呈良好的线性关系，且茭白中2,4-D的检出限从7％提高到1％，提升率为6％。因此，可以将1.35THz处的吸收峰作为2,4-D定性和定量检测的主吸收峰。
实施例3
(1)样品制备
按照实施例2的步骤(1)的同样操作设置5个浓度梯度(6、16、26、36和46％)的茭白和2,4-D的混合物样本。
(2)光谱采集
同实施例2的步骤(2)。
(3)基线校正
同实施例2的步骤(3)，校正后，获得1.35处吸收峰强度，将基线校正后1.35THz的峰值强度输入到由回归曲线建立的线性模型中，表3列出了计算的预测结果(Y-prediction,Yp)和回收率(Recovery,Rec)。这些数据表明，由于浓度2,4-D的测量值和预测值之间可能存在一致性偏差，会使该线性回归模型得到较高的R2值与较小的RMSE值，但是该结果不够全面，无法对模型的真实性能进行评估。不同2,4-D浓度光谱的Rec均值和标准方差可以有效地检验模型的稳定性和鲁棒性。由五个浓度梯度的验证光谱(6、16、26、36和46％)计算得到的Rec均值集中在100％，且标准差较小，说明在1.35THz处建立的回归曲线模型具有较高的稳定性，进一步验证基线校正后1.35THz处峰值作为茭白基质中2,4-D定量检测的指纹特征是可靠的。通过分析2,4-D在不同浓度下的验证结果，观察到在6％的较低浓度下，预测结果不太准确，尽管46％的高浓度超出校准模型集的范围(0.5～45％)，但仍能得到可靠的预测结果。光谱验证结果表明，太赫兹技术结合基线校正是定量检测茭白中2,4-D残留的有效策略。
实施例4：大米
(1)样本制备
先将大米用乙醇清洗干净，以去除其他农药残留的干扰，干燥后磨成粉末状，采用200目筛分筛大米基质粉末。在大米基质中，添加不同浓度的2,4-D，共制备了20种浓度梯度(0.5、1、3、5、7、10、13、15、17、20、23、25、27、30、33、35、37、40、43和45％)用于建立检测2,4-D含量的回归模型。此外，还制备了纯大米样本作为背景基质。使用压片机将前处理后的粉末样本在16吨压力下稳压4min，制成直径为13mm，厚度为0.4～0.5mm的圆片，每个样本的质量均为100mg。
(2)样本光谱获取
操作步骤同实施例1。
图1显示了大米背景基质的太赫兹吸收谱(a)和折射率谱(b)，可见大米基质的光谱均无特征吸收峰，且其光谱基线均高于PE，这可能是由于样品中不同成分及其颗粒对太赫兹辐射的散射和吸收所致。在光谱基线和噪声的影响下，大米的有效光谱范围为0.5～1.8THz，超过这个频率范围的2,4-D特征吸收峰可能在与农产品基质混合时被淹没。
图2的(c)显示了大米基质中不同2,4-D浓度的太赫兹吸收谱。在大米基质中，由于基线的明显向上漂移导致2,4-D的吸收峰难以确定，只有在1.35THz处的一个吸收峰显现，而在1.60、2.37和3.0THz处的吸收峰仅在2,4-D浓度较高的光谱中显现。此外，在大米基质中，光谱基线随2,4-D浓度的增加而降低，导致含有较高浓度2,4-D的光谱吸收峰越明显，而由于基线的影响其峰值高低越小。因此，在农产品基质中随2,4-D浓度的增加，吸收峰强度的变化没有呈现规律性响应。根据1.35THz处光谱吸收峰与背景基线的信噪比大于3的原则，可以确定在大米中2,4-D的检出限为5.0％。
图4的(c)显示了基于有效光谱范围内2,4-D吸收峰建立的2,4-D浓度定量检测标准曲线。在大米基质中建立基于1.35和1.60THz处吸收峰的定量回归曲线的R2与RMSE值均不可靠，这可能是由于农产品基质的高散射与高吸收作用导致2,4-D吸收峰强度的不规律变化，进而导致峰值强度与2,4-D浓度之间的不具有线性关系。
(3)光谱基线校正
样本的太赫兹吸收光谱，分别采用AsLS、AirPLS、Backcor和BEADS对其光谱基线进行校正。为了最佳的估计大米中混合不同浓度2,4-D的光谱基线，将AsLS和AirPLS的最大迭代参数设置为20；将Backcor的非对称截断二次代价函数的阈值设置为0.04，多项式阶数设置为4；将BEADS的滤波器阶数和截止频率分别设置为0.01和2，不对称参数设置为3，三个正则化参数均设置为0.001，最大迭代参数为20。校正后，基于1.35和1.60THz处吸收峰建立吸收峰强度和浓度的回归曲线。
光谱校正后的结果如图6所示，光谱的基线被有效地消除。在四种光谱校正方法中，除了Backcor之外，其余三种方法能将在原始光谱中1.35和1.60THz处相互重叠的吸收峰完全分离。此外，如图6的(c)所示，Backcor对于校正吸收峰左基线的效果不佳。BEADS方法将1.60THz吸收峰的左基线拉到零吸收位置以下，这导致了较低的回归系数，回归结果显示，基于1.35THz处主峰的校准曲线的结果(R2＝0.9671，RMSE＝0.0256)比基于1.60THz处吸收峰的结果更优(R2＝0.8916，RMSE＝0.0465)。经AsLS基线校正后的光谱获得最佳回归结果，基于1.35THz处主峰的校准曲线回归结果为R2＝0.9729，RMSE＝0.0232。此外，在基线校正后，大米中2,4-D的检测限从5％提高到1％，提升率为4％。这些结果表明，光谱基线校正使2,4-D浓度检测的精度得到了显著提高。
实施例5
(1)样品制备
按照实施例4的步骤(1)的同样操作设置5个浓度梯度(6、16、26、36和46％)的大米和2,4-D的混合物样本。
(2)光谱采集
同实施例4的步骤(2)。
(3)基线校正
同实施例4的步骤(3)，校正后，获得1.35处吸收峰强度，将基线校正后1.35THz的峰值强度输入到由回归曲线建立的线性模型中，表3列出了计算的预测结果(Y-prediction,Yp)和回收率(Recovery,Rec)。这些数据表明，由于浓度2,4-D的测量值和预测值之间可能存在一致性偏差，会使该线性回归模型得到较高的R2值与较小的RMSE值，但是该结果不够全面，无法对模型的真实性能进行评估。不同2,4-D浓度光谱的Rec均值和标准方差可以有效地检验模型的稳定性和鲁棒性。由五个浓度梯度的验证光谱(6、16、26、36和46％)计算得到的Rec均值集中在100％，且标准差较小，说明在1.35THz处建立的回归曲线模型具有较高的稳定性，进一步验证基线校正后1.35THz处峰值作为茭白基质中2,4-D定量检测的指纹特征是可靠的。通过分析2,4-D在不同浓度下的验证结果，观察到在6％的较低浓度下，预测结果不太准确，尽管46％的高浓度超出校准模型集的范围(0.5～45％)，但仍能得到可靠的预测结果。光谱验证结果表明，太赫兹技术结合基线校正是定量检测茭白中2,4-D残留的有效策略。
实施例6：玉米
(1)样本制备
先将玉米用乙醇清洗干净，以去除其他农药残留的干扰，干燥后磨成粉末状，采用200目筛分筛玉米基质粉末。在玉米基质中，添加不同浓度的2,4-D，共制备了20种浓度梯度(0.5、1、3、5、7、10、13、15、17、20、23、25、27、30、33、35、37、40、43和45％)用于建立检测2,4-D含量的回归模型。此外，还制备了纯玉米样本作为背景基质。使用压片机将前处理后的粉末样本在16吨压力下稳压4min，制成直径为13mm，厚度为0.4～0.5mm的圆片，每个样本的质量均为100mg。
(2)样本光谱获取
操作步骤同实施例1。
图1显示了玉米背景基质的太赫兹吸收谱(a)和折射率谱(b)，可见玉米基质的光谱均无特征吸收峰，且其光谱基线均高于PE，这可能是由于样品中不同成分及其颗粒对太赫兹辐射的散射和吸收所致。在光谱基线和噪声的影响下，大米的有效光谱范围为0.5～2THz，超过这个频率范围的2,4-D特征吸收峰可能在与农产品基质混合时被淹没。
图2的(d)显示了玉米基质中不同2,4-D浓度的太赫兹吸收谱。在玉米基质中，由于基线的明显向上漂移导致2,4-D的吸收峰难以确定，只有在1.35THz处的一个吸收峰显现，而在1.60、2.37和3.0THz处的吸收峰仅在2,4-D浓度较高的光谱中显现。此外，在玉米基质中，光谱基线随2,4-D浓度的增加而降低，导致含有较高浓度2,4-D的光谱吸收峰越明显，而由于基线的影响其峰值高低越小。因此，在农产品基质中随2,4-D浓度的增加，吸收峰强度的变化没有呈现规律性响应。根据1.35THz处光谱吸收峰与背景基线的信噪比大于3的原则，可以确定在玉米中2,4-D的检出限为7.0％。
图4的(d)显示了基于有效光谱范围内2,4-D吸收峰建立的2,4-D浓度定量检测标准曲线。在玉米基质中建立基于1.35和1.60THz处吸收峰的定量回归曲线的R2与RMSE值均不可靠，这可能是由于农产品基质的高散射与高吸收作用导致2,4-D吸收峰强度的不规律变化，进而导致峰值强度与2,4-D浓度之间的不具有线性关系。
(3)光谱基线校正
样本的太赫兹吸收光谱，分别采用AsLS、AirPLS、Backcor和BEADS对其光谱基线进行校正。为了最佳拟合2,4-D和玉米混合物的光谱特征，将AsLS和AirPLS的最大迭代次数设置为20；将Backcor的不对称截断二次代价函数的阈值设置为0.05，其多项式阶数设置为3；将BEADS的滤波阶数和截止频率分别设为0.01和2，不对称参数为3，三个正则化参数分别为0.003、0.001和0.001，最大迭代值为20。校正后，基于1.35和1.60THz处吸收峰建立吸收峰强度和浓度的回归曲线。
对玉米中2,4-D的光谱基线校正和线性回归的结果表明(如图7所示)，20个2,4-D浓度梯度的光谱基线都得到了有效校正，且2,4-D的吸收峰位置与形态保持不变，四种基线校正方法能够高效地估计和拟合光谱的基线趋势，并从原始光谱中将基线进行有效消除。基于主峰1.35THz的线性回归结果(R2≥0.9277，RMSE≤0.0380)优于基于1.60THz吸收峰的结果(R2≥0.8450，RMSE≤0.0556)。AirPLS的基线校正结果最好，基于主峰1.35THz的线性回归结果为：R2＝0.9484，RMSE＝0.0321。可能是由于Backcor的基线拟合算法原理的低效性，或者是由于参数设置的差异性，其在基线拟合过程中未能突出谱峰特征，导致基线校正和线性回归的效果相对较差。总体结果证明四种基线校正方法的有效性，较大程度提高玉米中2,4-D残留量的定量检测精度(从7％提高到1％，提升率为6％)。
实施例7
(1)样品制备
按照实施例6的步骤(1)的同样操作设置5个浓度梯度(6、16、26、36和46％)的大米和2,4-D的混合物样本。
(2)光谱采集
同实施例6的步骤(2)。
(3)基线校正
同实施例6的步骤(3)，校正后，获得1.35处吸收峰强度，将基线校正后1.35THz的峰值强度输入到由回归曲线建立的线性模型中，表3列出了计算的预测结果(Y-prediction,Yp)和回收率(Recovery,Rec)。这些数据表明，由于浓度2,4-D的测量值和预测值之间可能存在一致性偏差，会使该线性回归模型得到较高的R2值与较小的RMSE值，但是该结果不够全面，无法对模型的真实性能进行评估。不同2,4-D浓度光谱的Rec均值和标准方差可以有效地检验模型的稳定性和鲁棒性。由五个浓度梯度的验证光谱(6、16、26、36和46％)计算得到的Rec均值集中在100％，且标准差较小，说明在1.35THz处建立的回归曲线模型具有较高的稳定性，进一步验证基线校正后1.35THz处峰值作为茭白基质中2,4-D定量检测的指纹特征是可靠的。通过分析2,4-D在不同浓度下的验证结果，观察到在6％的较低浓度下，预测结果不太准确，尽管46％的高浓度超出校准模型集的范围(0.5～45％)，但仍能得到可靠的预测结果。光谱验证结果表明，太赫兹技术结合基线校正是定量检测茭白中2,4-D残留的有效策略。
表3农产品基质中2,4-D浓度检测的验证结果
*Y为2,4-D测量浓度，Yp为2,4-D预测浓度，Rec为根据Y与Yp比值(％)计算的回收率。
Claims (9)
1.一种基于太赫兹光谱技术的农产品中2,4-D农残检测的方法，所述的农产品为茭白、大米或玉米，所述的方法包括如下步骤：
(1)样本制备
先将农产品进行清洗以去除农药残留的干扰，干燥后磨成粉末状，过筛得到农产品基质粉末；在农产品基质中，添加不同浓度的2,4-D，制备多种浓度梯度用于建立检测2,4-D含量的回归模型，将得到的多个混合物分别压片制成标准样本；
(2)样本光谱获取
采用THz-TDS系统对步骤(1)得到的标准样本进行光谱采集，获得各标准样本的太赫兹吸收光谱；
(3)基线校正
分别采用AsLS、AirPLS、Backcor或BEADS对各标准样本的太赫兹吸收光谱的光谱基线进行校正；
(4)建立回归模型
获得校正后的各标准样品的太赫兹吸收光谱1.35THz处的吸收峰强度，基于吸收峰强度和浓度建立回归曲线；
(5)测量
将待测农产品按照步骤(1)同样的操作磨成粉末状，过筛得到粉末，并压片制成待测样本，然后按照上述步骤(2)和(3)进行同样的操作，获得太赫兹吸收光谱1.35THz处的吸收峰强度，根据步骤(4)建立的回归曲线获得待测农产品中的2,4-D浓度。
2.如权利要求1所述的基于太赫兹光谱技术的农产品中2,4-D农残检测的方法，其特征在于：标准样品的浓度范围在0.5-45wt％。
3.如权利要求1所述的基于太赫兹光谱技术的农产品中2,4-D农残检测的方法，其特征在于：所述步骤(1)和(5)中，所述的过筛为过200目筛。
4.如权利要求1所述的基于太赫兹光谱技术的农产品中2,4-D农残检测的方法，其特征在于：所述步骤(2)中，在扫描样本的太赫兹光谱时，向样本仓内充满干燥的氮气，用稳定的透射扫描方式进行测量，其中光斑尺寸为8mm，信噪比在0.5THz下达到70dB；采集干燥氮气的太赫兹信号作为参考；对于样本和参考信号每次累积300次扫描，重复采集三次，取平均光谱作为最终测得的样本的太赫兹光谱；将采集的太赫兹时域光谱经傅里叶变换转换成频域光谱，再根据公式(2)计算每个样本的吸收系数αsam(ω)，得到样本的吸收光谱，
其中，Asam(ω)与Aref(ω)分别为样本信号与参考信号的频域幅值。
5.如权利要求1-4之一所述的基于太赫兹光谱技术的农产品中2,4-D农残检测的方法，其特征在于：所述步骤(3)中，将AsLS或AirPLS的最大迭代次数设置为20。
6.如权利要求5所述的基于太赫兹光谱技术的农产品中2,4-D农残检测的方法，其特征在于：采用AirPLS对茭白或玉米各标准样本的太赫兹吸收光谱其光谱基线进行校正。
7.如权利要求5所述的基于太赫兹光谱技术的农产品中2,4-D农残检测的方法，其特征在于：采用AsLS对大米各标准样本的太赫兹吸收光谱其光谱基线进行校正。
8.如权利要求1-4之一所述的基于太赫兹光谱技术的农产品中2,4-D农残检测的方法，其特征在于：所述步骤(3)中，将Backcor的不对称截断二次代价函数的阈值设置为0.05，其多项式阶数设置为3。
9.如权利要求1-4之一所述的基于太赫兹光谱技术的农产品中2,4-D农残检测的方法，其特征在于：所述步骤(3)中，将BEADS的滤波阶数和截止频率分别设为0.01和2，不对称参数为3，三个正则化参数分别为0.003、0.001和0.001，最大迭代值为20。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010480431.8A CN111751316A (zh) | 2020-05-30 | 2020-05-30 | 基于太赫兹光谱技术的农产品中2,4-d农残检测的方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN111751316A true CN111751316A (zh) | 2020-10-09 |
Family
ID=72673782
Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| CN202010480431.8A Withdrawn CN111751316A (zh) | 2020-05-30 | 2020-05-30 | 基于太赫兹光谱技术的农产品中2,4-d农残检测的方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112129728A (zh) * | 2020-09-27 | 2020-12-25 | 上海理工大学 | 一种药物中咖啡因的定性鉴定和定量测定的方法 |
| CN114112979A (zh) * | 2021-12-02 | 2022-03-01 | 南京林业大学 | 一种基于太赫兹光谱的农产品中农药残留定量检测方法 |
| CN114184574A (zh) * | 2021-11-05 | 2022-03-15 | 太赫兹科技应用(广东)有限公司 | 一种基于太赫兹光谱技术鉴别柴胡品种及真伪的方法 |
-
2020
- 2020-05-30 CN CN202010480431.8A patent/CN111751316A/zh not_active Withdrawn
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| CN114112979A (zh) * | 2021-12-02 | 2022-03-01 | 南京林业大学 | 一种基于太赫兹光谱的农产品中农药残留定量检测方法 |
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