CN113655023B - 一种检测低浓度莠去津快速检测的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种检测低浓度莠去津快速检测的方法，包括：设置莠去津的不同浓度，采集微藻吸附不同浓度的莠去津溶液的远红外及太赫兹波段的光谱，并对比物质成分光谱信息，建立物质成分含量变化趋势，并利用PCA对光谱进行分类分析，然后建立全波段和特征波段与莠去津浓度的偏最小二乘预测模型；设置不同浓度的莠去津残留液滴加在超材料表面，采集太赫兹时域光仪透射模式下测试出的透射谱，根据不同浓度下莠去津残留太赫兹透射谱的变化规律，将透射谱的峰偏移量与不同莠去津溶液浓度建立非线性拟合模型。根据本发明，相较于传统检测手段大大降低了检测繁琐程度，节约了时间，并且成本很低。
Description
技术领域
本发明涉及太赫兹波段的远红外光谱的技术领域，特别涉及一种检测低浓度莠去津快速检测的方法。
背景技术
近年来，除草剂被广泛用于破坏或抑制植物的生长。其中，莠去津(Atrazine，ATZ)，又名阿特拉津，是一种常见的除草剂，常用于农业和林业系统的出苗前和出苗后杂草控制。莠去津的广泛应用使其成为世界上第二大最广泛使用的农药。但是，莠去津的残留已被证明会对非目标物种造成毒性影响，比如生活在土壤和水环境中的生物和生活在农业地区的人类。由于其在土壤中低吸附性、中等水溶性等特性，莠去津经常在水生环境中被检测出。莠去津作用是在光系统II(PSII)希尔反应(Hill Reaction)中通过阻断电子的运输来抑制光合作用，这对光合生物是一种潜在威胁。
微藻作为水环境中的主要生产者，会首先受到莠去津的影响。微藻具有成本低、再生性强、效率高以及快速吸收农药等特点。这些特点使得微藻成为水体农药生物检测的理想选择。在除草剂的影响下，微藻体内物质成分会产生相应的变化，通过检测微藻内物质成分的变化研究水体中除草剂的影响。雨生红球藻在不利环境的强适应性，被用于污水中氮磷元素(除草剂、杀虫剂等组成)的吸收，并具有较高的营养物去除率(氮(93.8％)和磷(97.8％)均被有效去除)。Peng等人发现相对于其他微藻，雨生红球藻对有毒物质更加敏感，并且当雨生红球藻暴露于3，5-二氯酚、镉(VI)和莠去津环境中时，由于叶绿素的合成受到抑制，导致雨生红球藻中叶绿素含量下降贵。
发明内容
针对现有技术中存在的不足之处，本发明的目的是提供一种检测低浓度莠去津快速检测的方法，相较于传统检测手段大大降低了检测繁琐程度，节约了时间，并且成本很低。为了实现根据本发明的上述目的和其他优点，提供了一种检测低浓度莠去津快速检测的方法，包括以下步骤：
S1、通过傅里叶红外光谱仪获取藻体物质成分的太赫兹光谱图且利用太赫兹时域光谱系统结合超材料对吸收后水体莠去津残留，得到了藻体在不同莠去津浓度下的物质成分的太赫兹光谱图；
S2、将莠去津针剂溶液稀释至浓度为0、1、5、10、50、100、500、1000、2000μg/L九个浓度共计九个样本，藻泥均等放入吸收0、1、5、10、50、100、500、1000、2000μg/L的莠去津溶液后，与培养环境相同条件下，放置1小时进行短期吸收后，进行离心分成上清液和藻泥；
S3、将步骤S2中的样品分多组分别进行太赫兹时域光谱系统进行检测；
S4、通过傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)获取藻体物质成分的太赫兹光谱，分别建立全波段和特征波段与0、1、5、10、50、100、500、1000、2000μg/L的莠去津溶液浓度预测模型，根据不同浓度下莠去津残留太赫兹透射谱的变化规律，将透射谱的峰偏移量(频移量)与0、1、5、10、50、100、500、1000、2000μg/L的莠去津溶液浓度建立非线性拟合模型。
优选的，所述步骤S3包括以下步骤：
S31、直接吸取10μL上述分离出的上清液，滴于太赫兹超材料表面，室温下晾干后(置于烘干箱内，气流加速吹干)用于太赫兹时域光谱系统进行检测；
S32、将其中一组样品利用傅里叶红外光谱仪来检测微藻吸附不同浓度的莠去津溶液的光谱图；
S33、将另一组样品利用太赫兹时域光谱法检测不同浓度下莠去津残留太赫兹透射谱的变化规律。
优选的，所述步骤S1中，傅里叶红外光谱检测过程中，使用光源为高压弧汞灯的远红外照射，背景和扫描样品次数均为64次，分辨率为4cm-1，样品扫描波数范围从30cm-1到680cm-1。
优选的，所述步骤S2中太赫兹时域光谱检测过程中，太赫兹发射头型号为TAS1130，背景和扫描样品次数均为1024次，分辨率为1.9GHz或7.6GHz，样品扫描波数范围从30cm-1到680cm-1。
优选的，所述步骤S2中微藻吸附不同浓度莠去津溶液，将不同浓度下过滤出的藻泥称量100mg，加蒸馏水至1ml。将每个1ml藻液样品放入直径为20mm的光滑聚苯乙烯模具中进行烘干，设置烘干箱30～40℃烘3小时，最后制成均匀半透的藻膜，同时用千分尺测量每一份藻膜样品的厚度。
优选的，所述步骤S4中将不同浓度下过滤出的藻泥称量100mg，加蒸馏水至1ml。将每个1ml藻液样品放入直径为20mm的光滑聚苯乙烯模具中进行烘干，设置烘干箱30～40℃烘3小时，最后制成均匀半透的藻膜，同时用千分尺测量每一份藻膜样品的厚度。制作成的薄膜样本，用于傅里叶变换红外光谱仪检测。
优选的，所述步骤S4中将雨生红球藻的吸收光谱及物质的特征峰进行主成分分析(PCA)，以对不同莠去津浓度下的雨生红球藻进行聚类分析，将太赫兹光谱结合偏最小二乘法建立莠去津溶液的预测模型，特征波段PLS模型的建模集和预测集的相关系数Rcal、Rpre分别为0.988、0.974，RMSEP为0.046。
优选的，所述步骤S4中将超材料吸收器谐振峰的频移(每个浓度最低点即每个浓度的谐振峰位置相对于参考谐振频率位置计算偏移量，即谐振峰偏移量)与莠去津样品浓度进行了指数拟合。
本发明与现有技术相比，其有益效果是：以雨生红球藻为载体的农药浓度鉴别及结合超材料技术对水体农药残留的快速检测的方法，提高了现有检测农药残留的灵敏度，以及建立了不同浓度莠去津较好的特征波段的预测模型。
附图说明
图1为根据本发明的检测低浓度莠去津快速检测的方法的叶绿素、蛋白质、淀粉和β-胡萝卜素的含量变化趋势图；
图2为根据本发明的检测低浓度莠去津快速检测的方法的雨生红球藻太赫兹光谱PC-1和PC-2的得分图；
图3为根据本发明的检测低浓度莠去津快速检测的方法的微藻吸附不同浓度莠去津溶液特征波段预测图；
图4为根据本发明的检测低浓度莠去津快速检测的方法的结合不同浓度莠去津溶液残留的太赫兹超材料原始透射谱图；
图5为根据本发明的检测低浓度莠去津快速检测的方法的归一化后的太赫兹超材料透射谱图；
图6为根据本发明的检测低浓度莠去津快速检测的方法的不同莠去津溶液残留干燥后的归一化后太赫兹超材料透射谱图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
参照图1-6，一种检测低浓度莠去津快速检测的方法，包括以下步骤：S1、通过傅里叶红外光谱仪获取藻体物质成分的太赫兹光谱图且利用太赫兹时域光谱系统结合超材料对吸收后水体莠去津残留，得到了藻体在不同莠去津浓度下的物质成分的太赫兹光谱图；
S2、将莠去津针剂溶液稀释至浓度为0、1、5、10、50、100、500、1000、2000μg/L九个浓度共计九个样本，藻泥均等放入吸收0、1、5、10、50、100、500、1000、2000μg/L的莠去津溶液后，与培养环境相同条件下，放置1小时进行短期吸收后，进行离心分成上清液和藻泥；
S3、将步骤S2中的样品分多组分别进行太赫兹时域光谱系统进行检测；
S4、通过傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)获取藻体物质成分的太赫兹光谱，分别建立全波段和特征波段与0、1、5、10、50、100、500、1000、2000μg/L的莠去津溶液浓度预测模型，根据不同浓度下莠去津残留太赫兹透射谱的变化规律，将透射谱的峰偏移量(频移量)与0、1、5、10、50、100、500、1000、2000μg/L的莠去津溶液浓度建立非线性拟合模型。
进一步的，所述步骤S3包括以下步骤：
S31、直接吸取10μL上述分离出的上清液，滴于太赫兹超材料表面，室温下晾干后(置于烘干箱内，气流加速吹干)用于太赫兹时域光谱系统进行检测；
S32、将其中一组样品利用傅里叶红外光谱仪来检测微藻吸附不同浓度的莠去津溶液的光谱图；
S33、将另一组样品利用太赫兹时域光谱法检测不同浓度下莠去津残留太赫兹透射谱的变化规律。
进一步的，所述步骤S1中，傅里叶红外光谱检测过程中，使用光源为高压弧汞灯的远红外照射，背景和扫描样品次数均为64次，分辨率为4cm-1，样品扫描波数范围从30cm-1到680cm-1。
进一步的，所述步骤S2中太赫兹时域光谱检测过程中，太赫兹发射头型号为TAS1130，背景和扫描样品次数均为1024次，分辨率为1.9GHz或7.6GHz，样品扫描波数范围从30cm-1到680cm-1。
进一步的，所述步骤S2中微藻吸附不同浓度莠去津溶液，将不同浓度下过滤出的藻泥称量100mg，加蒸馏水至1ml。将每个1ml藻液样品放入直径为20mm的光滑聚苯乙烯模具中进行烘干，设置烘干箱30～40℃烘3小时，最后制成均匀半透的藻膜，同时用千分尺测量每一份藻膜样品的厚度。
进一步的，所述步骤S4中将不同浓度下过滤出的藻泥称量100mg，加蒸馏水至1ml。将每个1ml藻液样品放入直径为20mm的光滑聚苯乙烯模具中进行烘干，设置烘干箱30～40℃烘3小时，最后制成均匀半透的藻膜，同时用千分尺测量每一份藻膜样品的厚度。制作成的薄膜样本，用于傅里叶变换红外光谱仪检测。
进一步的，所述步骤S4中将雨生红球藻的吸收光谱及物质的特征峰进行主成分分析(PCA)，以对不同莠去津浓度下的雨生红球藻进行聚类分析，将太赫兹光谱结合偏最小二乘法建立莠去津溶液的预测模型，特征波段PLS模型的建模集和预测集的相关系数Rcal、Rpre分别为0.988、0.974，RMSEP为0.046。
进一步的，所述步骤S4中将超材料吸收器谐振峰的频移(每个浓度最低点即每个浓度的谐振峰位置相对于参考谐振频率位置计算偏移量，即谐振峰偏移量)与莠去津样品浓度进行了指数拟合。
实施例1
用布鲁克VERTEX 70v红外光谱仪，室温保持在20摄氏度的外界条件。取微藻吸附不同浓度的莠去溶液，将藻泥均等放入吸收0、1、5、10、50、100、500、1000、2000μg/L的莠去津溶液后，与培养环境相同
条件下，放置1小时进行短期吸收后，进行离心分成上清液和藻泥，将不同浓度下过滤出的藻泥称量100mg，加蒸馏水至1ml。将每个1ml藻液样品放入直径为20mm的光滑聚苯乙烯模具中进行烘干，设置烘干箱30～40℃烘3小时，最后制成均匀半透的藻膜，同时用千分尺测量每一份藻膜样品的厚度。制作成的薄膜样本，用于傅里叶变换红外光谱仪检测微藻吸附不同浓度的莠去津溶液。红外光谱仪采用高压弧汞灯为光源的远红外波段，分辨率为4cm-1，波数选择范围从30cm-1到680cm-1，选用64次采集次数；用太赫兹时域光谱仪，
室温保持在20摄氏度的外界条件，取结合超材料吸收后水体莠去津残留的溶液，直接吸取10μL上述分离出的上清液，滴于太赫兹超材料表面，室温下晾干后(置于烘干箱内，气流加速吹干)用于太赫兹时域光谱系统进行检测。太赫兹发射头型号为TAS1130，背景和扫描样品次数均为1024次，分辨率为1.9GHz或7.6GHz，样品扫描波数范围从30cm-1到680cm-1。多次采集并使用软件进行去趋势和平滑处理，采集光谱前用空液体池取背景参考。由于本实验采用的红外光谱仪为抽真空光路，用空光路采集背景单光束光谱，这时扣除的背景单光束光谱主要是扣除光路仪器各种因素的影响。分别得到，其中雨生红球藻吸附莠去津溶液特征物质含量变化图1，β-胡萝卜素和淀粉主要呈现增加的趋势；蛋白质也呈现少量增加的趋势，但增加的幅度不如β-胡萝卜素和淀粉；叶绿素随着莠去津浓度的增加逐渐减少；另外结合超材料吸附莠去津溶液的残留物的太赫兹超材料透射谱，相较于莠去津浓度为0的透射谱，莠去津溶液浓度为1μg/L的透射光谱谐振频率变化速率较低，相较于1000μg/L的莠去津透射谱，莠去津溶液浓度为2000μg/L的透射光谱谐振频率变化速率也较低，莠去津溶液浓度在10μg/L～1000μg/L之间，透射光谱的偏移比较明显。
将培养好的雨生红球藻，超纯水离心两遍之后得到藻泥。将藻泥均等放入吸收0、1、5、10、50、100、500、1000、2000μg/L的莠去津溶液后，与培养环境相同条件下，放置1小时进行短期吸收后，进行离心分成上清液和藻泥。
(1)FTIR样品制备
将不同浓度下过滤出的藻泥称量100mg，加蒸馏水至1ml。将每个1ml藻液样品放入直径为20mm的光滑聚苯乙烯模具中进行烘干，设置烘干箱30～40℃烘3小时，最后制成均匀半透的藻膜，同时用千分尺测量每一份藻膜样品的厚度。制作成的薄膜样本，用于傅里叶变换红外光谱仪检测。
(2)太赫兹超材料样品制备
直接吸取10μL上述分离出的上清液，滴于太赫兹超材料表面，室温下晾干后(置于烘干箱内，气流加速吹干)用于太赫兹时域光谱系统进行检测。
得到数据后，由于各种因素的影响，需要对数据进行预处理才能得到最终可以使用的数据，首先在软件上对光谱线进行去趋势和平滑处理，去趋势与平滑处理可以去除一些信号的噪音，使光谱中吸收峰更加平滑有利于后续处理。由于现在的小波变换处理可以很好的对太赫兹远红外波段进行去除水汽噪声影响，我们对黄体酮激素和雌酮激素对应的四个吸收频率进行小波变换处理，使用母小波函数选用db2,分解层数为1，去噪阈值函数选择软阈值。
处理后的光谱信息，我们分别将雨生红球藻的吸收光谱及物质的特征峰进行主成分分析(PCA)，如图2，以对不同莠去津浓度下的雨生红球藻进行聚类分析，短期1小时的作用下，雨生红球藻吸收不同浓度莠去津可以被很好的区分。接下来将太赫兹光谱结合偏最小二乘法建立莠去津溶液的预测模型，如图3；将结合超材料检测低浓度莠去津溶液，超材料上滴加不同浓度莠去津残留溶液并干燥后测试的原始透射谱图4，为了更容易看出不同浓度的谐振峰变化，将超材料吸收器谐振峰最低点进行了归一化处理，图5为归一化后的结果。随着莠去津溶液浓度的上升，超材料吸收器谐振峰的频率发生红移，这与大多数超材料添加样品后出现的红移结果一致。
将红外光谱仪采集得到的微藻吸附不同浓度的莠去津溶液特征物质含量变化，我们先将雨生红球藻的吸收光谱及物质的特征峰进行主成分分析(PCA)，以对不同莠去津浓度下的雨生红球藻进行聚类分析，PCA结果表明，短期1小时的作用下，雨生红球藻吸收不同浓度莠去津可以被很好的区分。接下来将太赫兹光谱结合偏最小二乘法建立莠去津溶液的预测模型，建立特征波段的预测模型，特征波段PLS模型的建模集和预测集的相关系数Rcal、Rpre分别0.988、0.974，RMSEP为0.046。
将太赫兹时域光谱系统采集得到的结合超材料检测低浓度的莠去津溶液，太赫兹结合超材料对雨生红球藻短期吸收莠去津后的溶液残留进行进一步检测，图4为在太赫兹超材料上滴加不同浓度莠去津残留溶液并干燥后测试的原始透射谱。为了更容易看出不同浓度的谐振峰变化，将超材料吸收器谐振峰最低点进行了归一化处理，图5为归一化后的结果。随着莠去津溶液浓度的上升，超材料吸收器谐振峰的频率发生红移，这与大多数超材料添加样品后出现的红移结果一致。从图5的透射光谱可以看出：相较于莠去津浓度为0的透射谱，莠去津溶液浓度为1μg/L的透射光谱谐振频率变化速率较低，相较于1000μg/L的莠去津透射谱，莠去津溶液浓度为2000μg/L的透射光谱谐振频率变化速率也较低，莠去津溶液浓度在10μg/L～1000μg/L之间，透射光谱的偏移比较明显。为了分析这种变化规律，将超材料吸收器谐振峰的频移(每个浓度最低点即每个浓度的谐振峰位置相对于参考谐振频率位置计算偏移量，即谐振峰偏移量)与莠去津样品浓度进行了指数拟合，拟合图如图6所示。加入莠去津溶液后，太赫兹超材料检测灵敏度能达到78GHz/RIU(Refractive Index Unit，RIU)。得到相关系数R达到0.99，其中卡方值为0.00897，意味着莠去津溶液浓度与超材料谐振峰偏移量显著相关，可用于莠去津残留定量检测。
这里说明的设备数量和处理规模是用来简化本发明的说明的，对本发明的应用、修改和变化对本领域的技术人员来说是显而易见的。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。
Claims (4)
1.一种检测低浓度莠去津快速检测的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、通过傅里叶红外光谱仪获取藻体物质成分的太赫兹光谱图且利用太赫兹时域光谱系统结合超材料对吸收后水体莠去津残留，得到了藻体在不同莠去津浓度下的物质成分的太赫兹光谱图；
S2、将莠去津针剂溶液稀释至浓度为0、1、5、10、50、100、500、1000、2000μg/L九个浓度共计九个样本，藻泥均等放入吸收0、1、5、10、50、100、500、1000、2000μg/L 的莠去津溶液后，与培养环境相同条件下，放置 1 小时进行短期吸收后，进行离心分成上清液和藻泥；步骤S2中微藻吸附不同浓度莠去津溶液，将不同浓度下过滤出的藻泥称量 100mg，加蒸馏水至 1ml;将每个 1ml 藻液样品放入直径为 20mm 的光滑聚苯乙烯模具中进行烘干，设置烘干箱 30~40℃烘 3 小时，最后制成均匀半透的藻膜，同时用千分尺测量每一份藻膜样品的厚度；
S3、将步骤S2中的样品分多组分别进行太赫兹时域光谱系统进行检测；步骤S3包括以下步骤：
S31、直接吸取 10μL 上述分离出的上清液，滴于太赫兹超材料表面，室温下晾干后，置于烘干箱内，气流加速吹干，用于太赫兹时域光谱系统进行检测；
S32、将其中一组样品利用傅里叶红外光谱仪来检测微藻吸附不同浓度的莠去津溶液的光谱图；
S33、将另一组样品利用太赫兹时域光谱法检测不同浓度下莠去津残留太赫兹透射谱的变化规律；
S4、通过傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）获取藻体物质成分的太赫兹光谱，分别建立全波段和特征波段与 0、1、5、10、50、100、500、1000、2000μg/L 的莠去津溶液浓度预测模型，根据不同浓度下莠去津残留太赫兹透射谱的变化规律，将透射谱的峰偏移量与频移量与0、1、5、10、50、100、500、1000、2000μg/L 的莠去津溶液浓度建立非线性拟合模型；步骤S4中将不同浓度下过滤出的藻泥称量 100mg，加蒸馏水至 1ml，将每个 1ml 藻液样品放入直径为20mm 的光滑聚苯乙烯模具中进行烘干，设置烘干箱 30~40℃烘 3 小时，最后制成均匀半透的藻膜，同时用千分尺测量每一份藻膜样品的厚度;制作成的薄膜样本，用于傅里叶变换红外光谱仪检测；将雨生红球藻的吸收光谱及物质的特征峰进行主成分分析（PCA），以对不同莠去津浓度下的雨生红球藻进行聚类分析，将太赫兹光谱结合偏最小二乘法建立莠去津溶液的预测模型，特征波段 PLS 模型的建模集和预测集的相关系数 Rcal、Rpre 分别为0.988、0.974，RMSEP 为 0.046。
2.如权利要求1所述的一种检测低浓度莠去津快速检测的方法，其特征在于，所述步骤S1中，傅里叶红外光谱检测过程中，使用光源为高压弧汞灯的远红外照射，背景和扫描样品次数均为64次，分辨率为4cm-1，样品扫描波数范围从30 cm-1到680 cm-1。
3.如权利要求1所述的一种检测低浓度莠去津快速检测的方法，其特征在于，所述步骤S2中太赫兹时域光谱检测过程中，太赫兹发射头型号为 TAS1130，背景和扫描样品次数均为1024次，分辨率为1.9GHz 或 7.6GHz，样品扫描波数范围从30 cm-1到680 cm-1。
4.如权利要求1所述的一种检测低浓度莠去津快速检测的方法，其特征在于，所述步骤S4中将超材料吸收器谐振峰的频移与每个浓度最低点即每个浓度的谐振峰位置相对于参考谐振频率位置计算偏移量，即谐振峰偏移量与莠去津样品浓度进行了指数拟合。
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