CN111748370A - 一种助剂协同重油热改质方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种重油热改质方法，特别是涉及一种助剂协同重油热改质方法，能够实现劣质重油的高效降黏、改善产物稳定性。具体方法是将劣质重油与助剂充分混合，而后进行热改质并对改质油性质进行评价。该助剂由具有供氢特性的工业供氢馏分、具有两亲性的表面活性物质(有机酯类、有机酸类、有机醇类化合物)混合而成，能够协同抑制重油热改质生焦、改善稳定性、提高降黏效率。

Description

一种助剂协同重油热改质方法
技术领域
本发明涉及一种采用助剂强化劣质重油降黏改质的方法，具体涉及一种 采用具有供氢能力和胶溶稳定能力的复合助剂增强劣质重油降黏率，提高生 成油安定性的改质方法。
背景技术
世界范围性质较为优良的轻质原油资源可采储量呈下降趋势，而重质劣 质重油资源储量巨大，这些被称为“非常规石油资源”的油源资源虽然具有较 大的开采加工潜力，但因其具有黏度较大，API°较低，杂质及非烃类含量 高的特点，运输以及后续的加工过程都面临着巨大的挑战。目前国内外重油 改质的主要技术有掺稀法、溶剂脱沥青法、减粘裂化工艺、供氢热裂化工 艺、HTL改质技术和水热催化裂解工艺。供氢减粘裂化工艺是重油降黏改 质效果较好的一种方法，是在常规减粘裂化工艺的基础上加入具有供氢效果 的组分，在反应过程中液体供氢剂释放出的活性氢与渣油热裂化过程中产生 的自由基结合而生成稳定的分子，从而抑制自由基的缩合。重油输送最基本 的目标需要50℃运动黏度达到380#燃料油的相关要求，同时安定性保持在 斑点试验等级二级以上，在此基础上追求的更高目标是得到API度高的高 品质改质油。上述供氢减粘裂化工艺能够满足其管输和船运的基本要求，但 是改质降黏效率、改质油品质有待提高。至今亦未见到有关添加供氢、稳定分散双功能助剂的劣质重油、油砂沥青降黏改质的文献报导。
CN102504862A公开了一种重油供氢热裂化的方法，在常规减粘裂化原 料中添加供氢剂作为混合进料，进行供氢热裂化反应，供氢热裂化生成油与 常减压蒸馏中所得的汽油、柴油馏分进行调和后得到供氢热裂化改质油；供 氢热裂化反应温度为380～510℃，反应停留时间为0.1～180min，反应压力 为0.1～4.0MPa；供氢剂是直馏蜡油或直馏蜡油窄馏分；馏程范围在350～ 500℃之间；氢分布为：HA占供氢剂中氢总量的18.0～50.0％，Hα占供氢 剂中氢总量的18.0～50.0％；供氢剂的加入量为减粘裂化原料重量的0.1～ 50％；本方法可显著降低减粘裂化产物的粘度，改善产物安定性。但该方法 只是添加适宜供氢馏分进行热改质，对常规热减黏改质具有一定改善作用， 改善程度需要进一步提升，该专利涉及的供氢剂如式(1)所示。
Figure BDA0002010908070000021
文献《稠油井下改质降粘机理及应用研究》(赵法军.大庆石油学院, 2008.)一方面研究了供氢体作用下催化改性降粘反应，选择四氢萘、二氢 蒽和甲酸、甲酸甲酯作为供氢体，优选出甲酸作为供氢用剂，其加入量为 7wt％。其公开供氢体在改质降粘中作用机理主要是提供易于被夺取的氢， 使部分自由基灭失，降低了体系中自由基的浓度，抑制了缩合生焦反应。另 一方面，该文献还研究了助剂作用下改质降粘反应，公开的助剂为碳酸铵、碳酸氢铵和尿素等，优选出尿素作为改质降粘反应助剂，此类助剂是利用分 解产生的CO2形成混相驱替从而增强采油效果，其加入后没有改变稠油的 结构。
文献《具供氢体与催化中心双重结构的催化降粘剂及其降粘机理》(李 健.中国地质大学,2014)，报道了利用供氢剂和助剂协同稠油水热降黏改质 以提高采收率的方法，改质温度在300℃以下，改质时间则为12h以上。具 体地，该文献公开了一系列具有供氢体与催化中心双重结构的新型稠油水热 裂解催化降粘剂(包括单金属中心类型和双金属中心类型)，使其具有更加优 异的低温裂解降粘效果，同时又降低成本和方便现场使用。其研究结果表明, 稠油重质组分在水热裂解催化降粘的过程中发生了解聚、断桥键、加氢脱 杂、开环、异构化、脱羧等作用；裂解后的重质组分含量减少，平均分子结 构变小，缔合结构变得更松散，使得分子间内聚力减弱，最终导致稠油粘度 大幅度降低。催化降粘剂因为具有小分子的供氢体结构，使得它更容易进入 到重质组分的缔合结构中，从而更容易进攻到特殊位置上的C-R(R＝S， N，O)键。这些键在催化金属中心的作用下与周围的高温水分子发生反 应，导致杂原子的脱除。
文献《稠油注蒸汽化学辅助层内催化裂解剂体系研究》(.崔文昊.中国 石油大学,2010.)公开的助剂为一种JA-1型表面活性剂，但是没有提出利 用供氢剂和助剂协同采油。
CN201410681492公开了一种稠油及超稠油油藏的地下加氢催化改质开 采方法，该方法包括：部署注采井网；注入井内下入高能熔盐加热管，生产 井内下入催化剂注入管及高能熔盐加热管；通过高能熔盐加热管对注入井与 生产井分别进行连续加热；在注入井注入介质过程中，向催化剂注入管中注 入催化剂流体；催化剂流体的注入速度为每产出1吨原油注入1-100kg的催 化剂流体；其中，催化剂流体包括1-50wt％的催化剂，0.01-10wt％的供氢 剂或供氘剂，0.01-5wt％的结焦抑制剂，0-1wt％水相悬浮剂或分散助剂，其余为超临界流体。本发明中所涉及的结焦抑制剂为含硫化合物、含磷化合 物、有机硫磷化合物、含硼化合物、碱金属的盐和碱土金属的盐、有机聚硅 氧烷类化合物、稀土金属和稀土金属的化合物中的一种或几种组合。
CN201510882793公开了一种稠油地下改质降黏纳米催化剂的注入方 法，该方法先向地层注入稠油改质降黏纳米催化剂的前躯体微乳液，该前躯 体微乳液为油包水型微乳液，外相为具有亲油特性供氢剂，因此注入地层 后，能够自发进入油相，并均匀分散，内相在温度升至160-200℃时，会发 生纳米化反应，该分解温度低于稠油改质温度，故无需额外注入能量。所涉 及的表面活性剂为琥珀酸二异辛酯磺酸钠(AOT)、Span-20、Span-40、Span-60、Span-80和Span-85等中的一种或多种的组合；需要指出的是，专 利CN201410681492和专利CN201510882793公开的供氢剂均为四氢萘、二 氢蒽等模型化合物，昂贵的价格和成本制约了其实际应用，且这些方法仅用 于地下采油过程。
美国专利USP7392846采用了含有一种或者多种硅酸盐的添加剂处理重 油，能够降低重油的黏度；美国专利USP7665523采用了一种含有添加剂苯 乙烯-丙烯酸酯聚合物的处理液与重油反应，部分可以降低重油的黏度，从 而降低其粘附性，这两种方法在处理重油时都采用了添加剂，且对重油降黏 具有一定的正面效果，但是只是起到部分降黏的作用。
专利103173240A公开了一种含有机氧官能团的减黏裂化处理改进剂，以 及含上述有机氧官能团的煤焦油或生物质油与重油的共减黏裂化工艺。所述 有机氧官能团例如是羰基[-C(O)-]；醚基[R-O-R′]；醛基[-CHO]；酮基[R- C(O)-R’]；醌基[C6H4O2]；呋喃基[C4H4O]和/或任何呋喃和醌的取代基，其中 R和R′分别独立地为烷基或其它有机基团。具体地涉及的改进剂示范性、而非 限制性的实例是3-羟基-4-甲氧基苯酚、呋喃、醌、4-羟基-3-甲氧基苯 酚、4-羟基-3-甲氧基苯乙酸、二苯并呋喃、2-甲氧基-4-甲基苯酚、3， 4-二甲氧基苯甲酸、2-甲氧基苯酚、乙醛、4-乙基-2-甲氧基苯酚、1， 4-二甲氧基-2-甲基苯酚、乙酸、2-甲氧基-6-(1-丙烯基)苯酚、3，4- 二甲氧基苯酚、2-甲氧基-5-(1-丙烯基)苯酚、2，6-二甲氧基苯酚、2- 甲氧基-4-(1-丙烯基)苯酚、4-羟基-3-甲氧基苯甲酸、苯并呋喃、2，5- 二甲氧基苯甲醇、(1，1-二甲乙基)-1，2-苯二酚、C1-C2取代苯并呋喃、 甲醇、1-(4-羟基-3-甲氧基苯基)乙酮、羟基丙酮、3，4-二甲氧基苯 酚、3，4-二甲氧基苯甲酸、2-甲氧基-4-乙基苯酚、多取代苯并呋喃、乙 二醇、2，6-二甲氧基-4-(2-丙烯基)-苯酚、2-甲氧基-二苯并呋喃、2，3-丁二酮、1-羟基-乙醛、丙醇二酸，和它们任何取代基和/或混合 物。从改进剂用量来看，其含氧量即使为50％，最低加入量仍高达 2000μg/g。同时煤焦油或生物质油的热不稳定性较高，其与重油的混合相容 性、自身的热反应活性等均会影响减黏效率，尤其影响改质油的稳定性，该 专利并未提及改质油安定性的情况。显然，重油供氢热裂化和单一添加剂降 黏都存在着一定的局限性问题。
发明内容
本发明的目的是为了针对劣质重油在改质过程易结焦，改质生成油稳定 性差的特点，开发出一种助剂协同劣质重油改质的方法，对提高改质降黏 率、保证改质生成油优良的稳定性具有重要意义。
为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：
.一种助剂协同重油热改质方法，包括如下步骤：
(1)将供氢剂和具有两亲性的表面活性物质在60～130℃温度下充分搅 拌0.5～3h得到混合助剂；
其中，以原料重油为基准，供氢剂用量占原料重油的5～40wt％，具有 两亲性的表面活性物质与原料重油的比例为10～500μg/g；
(2)将原料重油加热直至呈现流动状态后加入所述混合助剂，在 80～200℃温度下充分搅拌混合0.5～3h，随后加入到高压反应器中；
(3)将所述高压反应器升温至380～460℃并维持反应5～80min，反应 压力为2～15MPa，反应结束后得到改质生成油。
本发明提供的助剂协同重油热改质方法，其中，所述供氢剂为富含芳并 环烷环结构的工业馏分油。
本发明提供的助剂协同重油热改质方法，其中，所述供氢剂为馏程范围 为200～450℃的直馏工业馏分油。
本发明提供的助剂协同重油热改质方法，其中，以原料重油为基准，所 述供氢剂用量占原料重油的5～40wt％。
本发明提供的助剂协同重油热改质方法，其中，所述具有两亲性的表面 活性物质为有机酯类、有机酸类和有机醇类化合物中的一种或多种。
本发明提供的助剂协同重油热改质方法，其中，所述有机酯类是指草酸 二乙酯、乙二酸二乙酯和丙酸甲酯中的一种或多种；
所述有机酸类是指乙酸、油酸、苯甲酸、十二烷基苯磺酸和草酸中的一 种或多种；
有机醇类是指异丙醇、环己醇和乙二醇中的一种或多种。
本发明提供的助剂协同重油热改质方法，其中，所述具有两亲性的表面 活性物质与原料重油的比例为100～300μg/g。
本发明提供的助剂协同重油热改质方法，其中，所述步骤(1)中，供 氢剂和具有两亲性的表面活性物质的混合温度为80～120℃，混合时间为 0.5～2.5h。
本发明提供的助剂协同重油热改质方法，其中，所述步骤(2)中，劣 质重油和混合助剂混合温度为100～150℃，混合时间为0.5～2.5h。
本发明提供的助剂协同重油热改质方法，其中，所述步骤(3)中，所 述原料重油热改质的反应温度为390-430℃，反应时间为5-60min，反应压 力为4.0-10MPa。
本发明还可以详细叙述如下：
一种助剂协同重油热改质方法，具体步骤包括：
(1)将供氢剂和具有两亲性的表面活性物质在60～130℃温度下充分搅 拌0.5～3h得到混合助剂；其中，供氢剂与原料重油的比例为5～40wt％，具 有两亲性的表面活性物质与原料重油的比例为10～500μg/g；
(2)将劣质重油加热直至呈现流动状态后加入混合助剂，在80～200℃ 温度下充分搅拌混合0.5～3h；将其加入到高压反应器中；
(3)升温至380～460℃并维持反应5～80min，反应压力为2～15MPa； 反应结束后，得到改质生成油。
本发明的供氢剂可以是本技术领域中常用的供氢剂，主要是起到受热过 程中释放活泼氢，抑制重油裂解大分子自由基相互缩合，延缓生焦的作用， 通常供氢剂可以是四氢萘、二氢蒽等氢化芳烃类模型化合物、也可以是富含 此类芳并环烷环结构的复杂烃类混合物，本发明并不特别限制。
在本发明中，优选的供氢剂为富含芳并环烷环结构的工业馏分油，最好 馏程范围为200～450℃。本发明中可选用的供氢剂具有来源广泛、易获取、 成本低的特点。
所述供氢剂与原料重油的比例在本发明中并不特别要求，可根据原料重 油的种类、供氢剂的种类进行调整，优选比例在5～25wt％。
本发明中具有两亲性的表面活性物质，其类型包括但不限于有机酸类、 有机酯类和有机醇类化合物，其应具有胶溶稳定重油热反应体系的效能，如 有机酸类包括但不限于乙酸、油酸、苯甲酸、十二烷基苯磺酸、草酸等，可 以是一种或多种；有机酯类包括但不限于草酸二乙酯、乙二酸二乙酯、丙酸 甲酯等，可以是一种或多种；有机醇类包括但不限于异丙醇、环己醇、乙二 醇等，可以是一种或多种。
本发明中，所述具有两亲性的表面活性物质与原料重油用量比例无特殊 规定，优选比例为100～300μg/g。
优选的，所述供氢剂和表面活性物质的混合温度为80～120℃，混合时 间为0.5～2.5h。
优选的，所述劣质重油和混合助剂混合温度为100～150℃，混合时间为 0.5～2.5h。
优选的，反应前利用惰性气体吹扫以除净反应器内空气，并充入惰性气 体保护。
优选的，所述劣质重油热改质的反应温度为390-430℃，反应时间为5- 60min，反应压力为4.0-10MPa。
本发明在劣质重油、油砂沥青降黏改质过程中添加具有供氢能力和胶溶 稳定作用的助剂，一方面在一定程度上可以缓解反应过程中反应体系因胶体 稳定性下降而导致的易生焦的问题，另一方面能够显著的降低生成油的黏 度，改善生成油的安定性，更好的满足管输或船运的要求。
本发明的有益效果是协同利用具有供氢作用的工业供氢剂和具有胶溶稳 定作用的表面活性物质对重油进行改质，延缓体系生焦、提高降粘效率、提 高改质油稳定性，对实现重油高效改质具有重要指导意义。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前 提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于 下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条 件。
本发明中检测方法：
50℃黏度：参考“深色石油产品运动粘度测定法(逆流法，GB/T 11137)”，该方法适用于测定深色石油产品、使用后的润滑油、原油等0℃ 以上的运动粘度及通过测得的运动粘度计算动力粘度。对于一般原油测定 50℃运动粘度，对于重质原油测定80℃运动粘度，对于轻质原油测定20℃ 运动粘度，对于渣油测定100℃运动粘度，但不适用测定沥青的运动粘度。 其主要步骤如下说明：
1、测定前，需根据试油的估计粘度与温度选用合适的粘度计，务使流 动时间大于200s。选出粘度计后，将粘度计常数C与试油估计的粘度代入 公式，核算时间t是否大于200s。
2、测定，(1)将洁净并干燥的粘度计垂直倒立，使E端(毛细管的橡 皮管的一端)浸入试油中，用大拇指堵住G端，从套在支管F上的橡皮管的 一端用橡皮球或水流泵抽取，使试油充满D球并流到标线a处为止，试油中 及管中不应有气泡。取出粘度计，擦净毛细管外壁上所沾试油，然后微微倾 斜粘度计，以便使试油慢慢的靠重力从D球经毛细管流入A球，注意当A球 中进入少量试样后，立即用一端已夹紧的短橡皮管套在D球上端的管口E 上。然后再将粘度计放垂直，在管G上端套上一个软木塞，以便用夹子夹住 软木塞，将粘度计固定在恒温浴中；粘度计浸入恒温浴中，应使液体浸没整 个D球。用铅垂线从两个交叉的方向去调整粘度计毛细管的位置成垂直状 态。(2)恒温浴中温度计的水银位置必须和毛细管中点处于同一水平面。为 了使温度计的示值准确，最好用全浸式温度计，并使水银线只有10mm露在 恒温浴液面之上。(3)达到规定恒温时间后，放开短橡皮管上的夹子，使试 油自动流入A球，再从A球流入C球、J球，当试油面正好达到标线b时开 动秒表，当试油标线c时，停注秒表。(4)用上述方法测定某试油样的粘度 时，每一试验温度应作平行试验。(5)在与测定粘度相同温度下，按 GB/T1884和GB/T 2540测定试样密度，准至0.001g·cm-3。
3、计算
(1)按下式计算试样的运动粘度：
nt＝C·t
式中：C──C球粘度计常数，(mm2·s-2)；
t──试油在C球的流动时间，s。
(2)试样的动力粘度ηt(mPa·s)按下式计算：
ht＝r t·n t
式中：ht──试油在t℃时的运动粘度，mm2·s-1；
rt──试油在t℃时的密度，g·cm-3。
生焦率：甲苯不溶物测定
斑点实验等级：参考“斑点法测定重质燃料油稳定性和相容性法实验 方法(ASTM-D4740)”
实施例1
以重油HO-A(一种重质减压渣油，其在100℃下的黏度为 1310mm2/s，沥青质含量11.5wt％)为改质原料，以直馏工业馏分油DA (馏程范围为280～420℃)为供氢剂。将供氢剂DA与具有两亲性的表面活 性物质(草酸二乙酯)在100℃下搅拌1h得到混合助剂，随后将混合助剂 加入至重油HO-A中在130℃下搅拌2h，供氢剂DA的加入量为5wt％，草 酸二乙酯的加入量为250μg/g；将混有助剂的重油HO-A在氮气气氛中、初 始压力3MPa、反应温度420℃的热反应条件下改质10min，获取改质生成 油；测得改质生成油的50℃黏度为515mm2/s，生焦率为0.04wt％，斑点实 验等级为2级。
对比例1(仅加入供氢剂)
将重油HO-A和5wt％供氢剂DA在130℃下搅拌2h；将所得混合物按 照实施例1的热反应条件进行改质，即在氮气气氛中、初始压力3MPa、反 应温度420℃的热反应条件下改质10min，获取改质生成油；测得改质生成 油的50℃黏度为580mm2/s，生焦率为0.07wt％，斑点实验等级为2级。
对比例2(仅加入具有两亲性的表面活性物质)
将重油HO-A和250μg/g草酸二乙酯在130℃下搅拌2h；将所得混合 物按照实施例1的热反应条件进行改质，即在氮气气氛中、初始压力 3MPa、反应温度420℃的热反应条件下改质10min，获取改质生成油；测得 改质生成油的50℃黏度为1835mm2/s，生焦率为0.12wt％，斑点实验等级为 3级。
对比例3(不加入供氢剂和具有两亲性的表面活性物质)
将重油HO-A按照实施例1的热反应条件进行改质，即在氮气气氛中、 初始压力3MPa、反应温度420℃的热反应条件下改质10min，获取改质生 成油；测得改质生成油的50℃黏度为1920mm2/s，生焦率为0.17wt％，斑点 实验等级为4级。
实施例2
以重油HO-A为改质原料，以直馏工业馏分DB(馏程范围为 250～400℃)为供氢剂。将供氢剂DB与具有两亲性的表面活性物质(十二 烷基苯磺酸)在120℃下搅拌1h得到混合助剂，随后将混合助剂加入至重 油HO-A中在140℃下搅拌2h，供氢剂DB的加入量为7wt％，十二烷基苯 磺酸的加入量为300μg/g；将混有助剂的重油HO-A在氮气气氛中、初始压 力3MPa、反应温度425℃的热反应条件下改质5min，测得改质生成油的 50℃黏度为490mm2/s，生焦率为0.03wt％，斑点实验等级为2级。
实施例3
以重油HO-A为改质原料，以直馏工业馏分DC(馏程范围为 250～380℃)为供氢剂。将供氢剂DC与具有两亲性的表面活性物质(异丙 醇)在80℃下搅拌1h得到混合助剂，随后将混合助剂加入至重油HO-A中 在80℃下搅拌2h，供氢剂DC的加入量为10wt％，异丙醇的加入量为 100μg/g；将混有助剂的重油HO-A在氮气气氛中、初始压力3MPa、反应 温度400℃的热反应条件下改质60min，测得改质生成油的50℃黏度为 530mm2/s，生焦率为0.05wt％，斑点实验等级为2级。
实施例4
以重油HO-B(一种重质渣油，其在100℃下的黏度为1850mm2/s，沥 青质含量12.0wt％)为改质原料，以直馏工业馏分DE(馏程范围为 350～420℃)为供氢剂。将供氢剂DE与具有两亲性的表面活性物质(草 酸)在90℃下搅拌1h得到混合助剂，随后将混合助剂加入至重油HO-B中 在100℃下搅拌2h，供氢剂DC的加入量为5wt％，草酸的加入量为 100μg/g；将混有助剂的重油HO-B在氮气气氛中、初始压力3MPa、反应 温度425℃的热反应条件下改质10min，测得改质生成油的50℃黏度为 370mm2/s，生焦率为0.08wt％，斑点实验等级为2级。
实施例5
以重油HO-B为改质原料，以四氢萘为供氢剂，将四氢萘与具有两亲性 的表面活性物质(苯甲酸)在100℃下搅拌1h得到混合助剂，随后将混合 助剂加入至重油HO-B中在120℃下搅拌2h，四氢萘的加入量为5wt％，苯 甲酸的加入量为150μg/g；将混有助剂的重油HO-B在氮气气氛中、初始压 力3MPa、反应温度410℃的热反应条件下改质20min，测得改质生成油的 50℃黏度为285mm2/s，生焦率为0.04wt％，斑点实验等级为2级。
实施例6
以重油HO-C(一种重质渣油，其在100℃下的黏度为985mm2/s，沥青 质含量9.2wt％)为改质原料，以四氢萘为供氢剂，将四氢萘与具有两亲性 的表面活性物质(丙酸甲酯)在70℃下搅拌1h得到混合助剂，随后将混合 助剂加入至重油HO-C中在70℃下搅拌2h，四氢萘的加入量为5wt％，丙酸 甲酯的加入量为200μg/g；将混有助剂的重油HO-C在氮气气氛中、初始压 力3MPa、反应温度400℃的热反应条件下改质65min，测得改质生成油的50℃黏度为270mm2/s，生焦率为0.06wt％，斑点实验等级为2级。
实施例7
以重油HO-C为改质原料，以直馏工业馏分油DF(馏程范围为 250～420℃)为供氢剂，将供氢剂DF与具有两亲性的表面活性物质(乙二 醇)在100℃下搅拌1h得到混合助剂，随后将混合助剂加入至重油HO-C 中在120℃下搅拌2h，供氢剂DF的加入量为8wt％，乙二醇的加入量为 250μg/g；将混有助剂的重油HO-C在氮气气氛中、初始压力3MPa、反应 温度410℃的热反应条件下改质25min，测得改质生成油的50℃黏度为 245mm2/s，生焦率为0.04wt％，斑点实验等级为2级。
通过实施例和对比例的结果可以看到，具有供氢作用的工业供氢馏分和 具有胶溶稳定作用的表面活性物质对重油进行改质，能够延缓体系生焦、提 高降黏效率、保证良好的改质油安定性。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的 情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形， 但这些相应的改变和变形都应属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种助剂协同重油热改质方法，包括如下步骤：
(1)将供氢剂和具有两亲性的表面活性物质在60～130℃温度下充分搅拌0.5～3h得到混合助剂；
其中，以原料重油为基准，供氢剂用量占原料重油的5～40wt％，具有两亲性的表面活性物质与原料重油的比例为10～500μg/g；
(2)将原料重油加热直至呈现流动状态后加入所述混合助剂，在80～200℃温度下充分搅拌混合0.5～3h，随后加入到高压反应器中；
(3)将所述高压反应器升温至380～460℃并维持反应5～80min，反应压力为2～15MPa，反应结束后得到改质生成油。
2.根据权利要求1所述的助剂协同重油热改质方法，其特征在于，所述供氢剂为富含芳并环烷环结构的工业馏分油。
3.根据权利要求1所述的助剂协同重油热改质方法，其特征在于，所述供氢剂为馏程范围为200～450℃的直馏工业馏分油。
4.根据权利要求1所述的助剂协同重油热改质方法，其特征在于，以原料重油为基准，供氢剂用量占原料重油的5～40wt％。
5.根据权利要求1所述的助剂协同重油热改质方法，其特征在于，所述具有两亲性的表面活性物质为有机酯类、有机酸类和有机醇类化合物中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的助剂协同重油热改质方法，其特征在于，所述有机酯类是指草酸二乙酯、乙二酸二乙酯和丙酸甲酯中的一种或多种；
所述有机酸类是指乙酸、油酸、苯甲酸、十二烷基苯磺酸和草酸中的一种或多种；
有机醇类是指异丙醇、环己醇和乙二醇中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的助剂协同重油热改质方法，其特征在于，具有两亲性的表面活性物质与原料重油的比例为100～300μg/g。
8.根据权利要求1所述的助剂协同重油热改质方法，其特征在于，步骤(1)中，供氢剂和具有两亲性的表面活性物质的混合温度为80～120℃，混合时间为0.5～2.5h。
9.根据权利要求1所述的助剂协同重油热改质方法，其特征在于，步骤(2)中，劣质重油和混合助剂混合温度为100～150℃，混合时间为0.5～2.5h。
10.根据权利要求1所述的助剂协同重油热改质方法，其特征在于，步骤(3)中，所述原料重油热改质的反应温度为390-430℃，反应时间为5-60min，反应压力为4.0-10MPa。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114849763A (zh) * 2022-04-22 2022-08-05 中国地质科学院矿产综合利用研究所 一种稠油改质降粘稀土催化剂及其使用方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101724450A (zh) * 2008-10-28 2010-06-09 中国石油化工股份有限公司 一种重油改质的方法
CN102952581A (zh) * 2011-08-26 2013-03-06 中国石油天然气股份有限公司 一种劣质重油的加氢处理工艺
CN103173240A (zh) * 2011-12-22 2013-06-26 北京低碳清洁能源研究所 减粘裂化改进剂和含有该改进剂的煤焦油或生物质油与重油的共减粘裂化工艺
CN102041047B (zh) * 2009-10-21 2014-01-01 中国石油化工股份有限公司 一种重油加氢改质方法
CN106883873A (zh) * 2015-12-15 2017-06-23 中国石油天然气股份有限公司 一种劣质重油改质降粘的方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101724450A (zh) * 2008-10-28 2010-06-09 中国石油化工股份有限公司 一种重油改质的方法
CN102041047B (zh) * 2009-10-21 2014-01-01 中国石油化工股份有限公司 一种重油加氢改质方法
CN102952581A (zh) * 2011-08-26 2013-03-06 中国石油天然气股份有限公司 一种劣质重油的加氢处理工艺
CN103173240A (zh) * 2011-12-22 2013-06-26 北京低碳清洁能源研究所 减粘裂化改进剂和含有该改进剂的煤焦油或生物质油与重油的共减粘裂化工艺
CN106883873A (zh) * 2015-12-15 2017-06-23 中国石油天然气股份有限公司 一种劣质重油改质降粘的方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114849763A (zh) * 2022-04-22 2022-08-05 中国地质科学院矿产综合利用研究所 一种稠油改质降粘稀土催化剂及其使用方法

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