CN111745927A - 一种高耐磨高润滑聚乙烯制品及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高耐磨高润滑聚乙烯制品的制备方法,采用直接通过乙烯聚合获得的宽分子量分布的耐磨聚乙烯原料,通过熔体挤出加工或注塑加工,制备得到高耐磨高润滑聚乙烯制品。与现有技术相比,本发明得到的聚乙烯制品较常规聚乙烯加工工艺得到的该类聚乙烯制品,在耐磨性能方面得到大幅提升,具有较超高分子量聚乙烯更低的摩擦系数及极低的磨耗,能较好满足聚乙烯制品在耐磨工况下的需求;同时本发明的制备工艺可针对耐磨聚乙烯管材、棒材、板材及异型材等产品,克服了传统耐磨超高分子量聚乙烯在加工方面的难题,工艺流程简单、环保节能、安全系数高、生产成本低。
Description
技术领域
本发明涉及高耐磨高润滑聚乙烯制品技术领域,尤其是涉及一种高耐磨高润滑聚乙烯制品及其制备方法。
背景技术
随着科学技术突飞猛进的发展,聚乙烯由于其较低的成本以及优异的性能,在工业、生活、农业等各个领域都得到了广泛的应用,为人类的高效发展提供了必不可少的助力。聚乙烯塑料制品在广泛应用的同时,随着聚乙烯产品的不断更新换代,对聚乙烯的制品的要求也不断提高,其中耐磨性作为非常重要的性能,在聚乙烯管材、板材、异型材甚至人工关节等领域均视为聚乙烯产品的关键指标。
但是传统的聚乙烯一般不具有耐磨的特性,为了满足聚乙烯产品的需求,目前对聚乙烯耐磨性进行提升的方法主要可分为三大类:
第一类方法是增加聚乙烯的分子量,当聚乙烯分子量高于100万时,聚乙烯可被称为超高分子量聚乙烯。由于超高分子量聚乙烯分子链的缠结程度较传统聚乙烯显著增加,体现出了一些特别的性能,如耐磨性大幅提升,抗冲强度大幅提升等。通过超高分子量聚乙烯制备得到的制品具有较优的耐磨性,已被较广泛的应用于各个行业中。
但是申请人发现,正由于超高分子量聚乙烯分子链缠结程度较高,使子量聚乙烯在加工方面存在较明显的缺陷。超高分子量聚乙烯在190℃,21.6kg的负载下的熔融指数为0,也就是在高温熔融的状态,由于分子链的缠结导致其具极大的熔体强度,熔融状态下几乎没有流动性,仅能通过热压成型制成超高分子量聚乙烯耐磨板材。如中国专利CN208515097U等,但是通过热压制得超高分子量聚乙烯耐磨板材的产品类型单一,同时制备效率低、不能连续生产的问题大幅提升了超高分子量聚乙烯耐磨板材的成本。
在上述的问题的基础上,目前有通过对超高分子量聚乙烯进行改性后通过螺杆挤出机制备超高分子量聚乙烯耐磨管材、棒材等制品的方法,如中国专利CN108774349A等,但该类方法需要对原料进行复配,且挤出速度相对较低,同样需要较高成本,且对超高分子量聚乙烯原料具有一定的依赖性。
第二类主要包括中国专利CN109762234A、中国专利CN108036138A、中国专利CN107987350A等公开的,通过对聚乙烯原料添加耐磨改性料进行改性,此类方法虽然能使达到一定的耐磨性,但与超高分子量聚乙烯耐磨制品所具有的高耐磨的特性还存在一定的差距,同时成本依然较高。
第三类主要包括中国专利CN107815180A、中国专利CN108797123A等使用对聚乙烯制品进行涂层,增加聚乙烯制品的耐磨性,这类方法增加了聚乙烯耐磨制品的工艺流程,提高了成本,且耐磨性能提升幅度有限。
综上所述,目前对于聚乙烯耐磨性能提升的手段主要可以分为三大类,其中使用超高分子量聚乙烯作为原料可以大幅提升聚乙烯制品的耐磨性,但是产品较单一,且加工具有一定难度,改性成本高,流程复杂。而通过聚乙烯直接改性或通过聚乙烯制品后期涂层的手段对聚乙烯制品耐磨性提升均有限,且聚乙烯制品成本均较高。
发明内容
本发明的目的就是为了提供一种高耐磨高润滑聚乙烯制品及其制备方法。选择耐磨聚乙烯原料,通过具有针对性的加工工艺,使所得聚乙烯耐磨制品的耐磨性大幅提升的同时避免以上缺点。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现:
一种高耐磨高润滑聚乙烯制品的制备方法,采用直接通过乙烯聚合获得的宽分子量分布的耐磨聚乙烯原料,通过熔体挤出加工或注塑加工,制备得到高耐磨高润滑聚乙烯制品。
优选地,所述的耐磨聚乙烯原料重均分子量Mw为30万-80万,分子量分布Mw/Mn≥8(进一步优选分子量分布Mw/Mn≥8,且分子量分布Mw/Mn≤40),原料在21.6kg负载,190℃下熔融指数的范围为0.1-5g/10min,熔融后密度为0.92~0.97g/cm3。
进一步优选地,通过熔体挤出加工制备得到高耐磨高润滑聚乙烯制品时,采用上述耐磨聚乙烯原料。
优选地,所述的耐磨聚乙烯原料重均分子量Mw为15万-35万,分子量分布Mw/Mn≥7(进一步优选分子量分布Mw/Mn≥7,且分子量分布Mw/Mn≤35),原料在21.6kg负载,190℃下熔融指数的范围为2-40g/10min,原料密度为0.92~0.97g/cm3。
进一步优选地,通过注塑加工制备得到高耐磨高润滑聚乙烯制品时,采用上述耐磨聚乙烯原料。
优选地,所述的耐磨聚乙烯原料千碳甲基数含量CH3/1000C为1-60。
进一步优选地,所述的耐磨聚乙烯原料在重均分子量低于20万部分的千碳甲基数含量CH3/1000C为1-30,在重均分子量高于20万部分的千碳甲基数含量CH3/1000C为1-60。
优选地,熔体挤出加工过程中,混炼段温度为180℃-240℃,成型模具温度为140℃-180℃。
优选地,熔体挤出加工过程中,产品挤出线速度≥40cm/min。
优选地,注塑加工过程中,混炼段温度为180℃-240℃,喷嘴温度为120℃-180℃。
优选地,注塑加工过程中,注射压力≥80MPa,保压压力为60-250MPa,保压时间为20s-120s,模具温度为20℃-60℃。
优选地,加工过程中还可以添加有助剂,所述的助剂包括抗氧剂、和/或着色剂、和/或无机填料、和/或阻燃剂等。
优选地,所述的高耐磨高润滑聚乙烯制品包括高耐磨高润滑聚乙烯管材、棒材、板材或异型材等。
本发明所得制品的摩擦系数低于0.05,较超高分子量聚乙烯的平均摩擦系数0.1更低,且磨损率不亚于超高分子量聚乙烯热压制品。
优选地,耐磨聚乙烯原料的制备方法,将乙烯在催化剂的作用下聚合制得所述的聚乙烯粉末,聚合工艺包括气相工艺、和/或冷凝态工艺、和/或液相工艺等。
优选地,所述的催化剂包括镁钛系催化剂、和/或铬系催化剂、和/或茂金属催化剂、和/或后过渡金属催化剂等。
优选地,聚合过程中通过添加氢气和/或共聚单体等,对聚乙烯分子链结构进行调控。
目前对于宽分子量分布的聚乙烯,由于其熔体强度大,且流动性相对较好,相对较容易被加工成型,在聚乙烯熔体挤出、注塑成型等领域也得到广泛的应用。但是宽分子量分布的聚乙烯由于低分子量的部分多,往往制备得到的制品其力学性能一般相对于窄分子量分布的聚乙烯略差一些。
本发明惊奇地发现,当对宽分子量分布聚乙烯进行熔体挤出及注塑加工时,若降低成型口的温度,同时将成型速度提升至某一临界值后,加工所得的制品拥有表面光滑平整的特点,同时,制品的耐磨性极好。
本发明还发现,在进行注塑成型或熔体挤出成型时,使用直接聚合得到的宽分子量分布聚乙烯可以顺利挤出,而由两种不同分子量的聚乙烯通过机械共混获得的相同分子量和宽分子量分布的聚乙烯,则会出现无法加工成型的现象。
与现有技术相比,本发明针对特定结构的聚乙烯原料,在特定加工工艺条件下进行熔体挤出及注塑加工,使用本发明的加工条件得到的聚乙烯制品较常规聚乙烯加工工艺得到的该类聚乙烯制品,在耐磨性能方面得到大幅提升,具有较超高分子量聚乙烯更低的摩擦系数及极低的磨耗,能较好满足聚乙烯制品在耐磨工况下的需求。同时本发明的制备工艺可针对耐磨聚乙烯管材、棒材、板材及异型材等产品,克服了传统耐磨超高分子量聚乙烯在加工方面的难题,工艺流程简单、环保节能、安全系数高、生产成本低。
附图说明
图1为聚乙烯板材摩擦系数测试数据对比
具体实施方式
一种高耐磨高润滑聚乙烯制品的制备方法,采用直接通过乙烯聚合获得的宽分子量分布的耐磨聚乙烯原料,通过熔体挤出加工或注塑加工,制备得到高耐磨高润滑聚乙烯制品。
在一种实施方式下,优选耐磨聚乙烯原料重均分子量Mw为30万-80万,分子量分布Mw/Mn≥8(进一步优选分子量分布Mw/Mn≥8,且分子量分布Mw/Mn≤40),原料在21.6kg负载,190℃下熔融指数的范围为0.1-5g/10min,熔融后密度为0.92~0.97g/cm3。通过熔体挤出加工制备得到高耐磨高润滑聚乙烯制品时,优选采用上述耐磨聚乙烯原料。
在一种实施方式下,优选耐磨聚乙烯原料重均分子量Mw为15万-35万,分子量分布Mw/Mn≥7(进一步优选分子量分布Mw/Mn≥7,且分子量分布Mw/Mn≤35),原料在21.6kg负载,190℃下熔融指数的范围为2-40g/10min,原料密度为0.92~0.97g/cm3。通过注塑加工制备得到高耐磨高润滑聚乙烯制品时,优选采用上述耐磨聚乙烯原料。
在一种实施方式下,优选耐磨聚乙烯原料千碳甲基数含量CH3/1000C为1-60。进一步优选耐磨聚乙烯原料在重均分子量低于20万部分的千碳甲基数含量CH3/1000C为1-30,在重均分子量高于20万部分的千碳甲基数含量CH3/1000C为1-60。
在一种实施方式下,熔体挤出加工过程中,混炼段温度为180℃-240℃,成型模具温度为140℃-180℃。
在一种实施方式下,熔体挤出加工过程中,产品挤出线速度优选≥40cm/min。
在一种实施方式下,优选注塑加工过程中,混炼段温度为180℃-240℃,喷嘴温度为120℃-180℃。
在一种实施方式下,注塑加工过程中,注射压力优选≥80MPa,保压压力优选为60-250MPa,保压时间优选为20s-120s,模具温度优选为20℃-60℃。
在一种实施方式下,加工过程中还可以添加有助剂,所述的助剂包括抗氧剂、和/或着色剂、和/或无机填料、和/或阻燃剂等。
在一种实施方式下,所述的高耐磨高润滑聚乙烯制品包括高耐磨高润滑聚乙烯管材、棒材、板材或异型材等。
在一种实施方式下,耐磨聚乙烯原料的制备方法,优选将乙烯在催化剂的作用下聚合制得所述的聚乙烯粉末,聚合工艺包括气相工艺、和/或冷凝态工艺、和/或液相工艺等。
在一种实施方式下,催化剂优选包括镁钛系催化剂、和/或铬系催化剂、和/或茂金属催化剂、和/或后过渡金属催化剂等。
在一种实施方式下,聚合过程中通过添加氢气和/或共聚单体等,对聚乙烯分子链结构进行调控。
发明针对特定结构的聚乙烯原料,在特定加工工艺条件下进行熔体挤出及注塑加工,使用本发明的加工条件得到的聚乙烯制品较常规聚乙烯加工工艺得到的该类聚乙烯制品,在耐磨性能方面得到大幅提升,具有较超高分子量聚乙烯更低的摩擦系数及极低的磨耗,能较好满足聚乙烯制品在耐磨工况下的需求。同时本发明的制备工艺可针对耐磨聚乙烯管材、棒材、板材及异型材等产品,克服了传统耐磨超高分子量聚乙烯在加工方面的难题,工艺流程简单、环保节能、安全系数高、生产成本低。
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明,但不以任何形式限制本发明。应当指出的是,对本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例中聚乙烯原料的表征数据由以下方法获得:
摩擦系数:
采用《ISO15527-2010》的方法与设备,对聚乙烯制品进行耐磨性能的测试。使用BRUKER的UMT Tribolab设备对样品的摩擦系数情况进行实时采集,取摩擦系数稳定值。
实施例1
将双(2、6-二甲基苯基二亚胺)二溴化镍负载到高温活化后的含铬的硅胶载体上,得到一种多活性中心催化剂,在乙烯单体及氮气氛围下进行聚合反应,反应通过淤浆釜式反应器进行淤浆聚合,聚合反应温度为85℃,聚合反应时间3小时,聚合反应稀释剂选用正己烷,后过渡金属化合物与铬系化合物摩尔比为5:95。
聚合得到的聚乙烯原料,其重均分子量为80万,Mw/Mn为29.8,千碳甲基数为1-3,原料在21.6kg负载,190℃下熔融指数为0.2g/10min,密度为0.965g/cm3。将该原料与抗氧剂1010以质量比99.6:0.4的比例机械共混后加入单螺杆挤出机挤出成型。
单螺杆挤出机混炼段的温度为190℃,挤出机机头温度为160℃,挤出线速度为20cm/min,挤出后自然冷却获得聚乙烯耐磨管材,摩擦系数为0.05,磨耗为1%。
实施例2
将二氯二茂锆和双(甲基丁基环戊二烯基)二氯化锆负载在氯化镁/四氯化钛上,得到一种多活性中心催化剂,在乙烯单体及氮气氛围下进行聚合反应,反应通过淤浆环管反应器进行淤浆聚合,聚合反应温度为50℃,聚合反应时间5小时,聚合反应稀释剂选用正己烷,聚合过程中添加氢气,占乙烯摩尔分数为1‰,添加己烯单体作为共聚单体,占乙烯摩尔分数为10%,催化剂中茂金属化合物与镁钛系化合物摩尔比为40:40:20。
取聚合得到的聚乙烯原料,其重均分子量为60万,Mw/Mn为27.8,平均千碳甲基数为20,分子量低于20万部分的千碳甲基数含量为20,在分子量高于20万部分的千碳甲基数含量为21,密度为0.948g/cm3。原料在21.6kg负载,190℃下熔融指数为0.5g/10min。将该原料与抗氧剂1010及色粉以质量比99.1:0.4:0.5的比例机械共混后加入单螺杆挤出机挤出成型。
单螺杆挤出机混炼段的温度为230℃,挤出机机头温度为140℃,挤出线速度为40cm/min,挤出后自然冷却获得聚乙烯耐磨管材,摩擦系数为0.06,磨耗为2%。
实施例3
将四氯化钛负载到三乙基铝改性的氯化镁醇合物上,用于乙烯单体及氮气氛围下的聚合反应,反应首先通过淤浆环管反应器进行淤浆聚合,聚合反应温度为80℃,聚合反应停留时间3小时,聚合反应稀释剂选用正己烷,聚合过程中添加氢气,占乙烯摩尔分数为50%,添加己烯单体作为共聚单体,占乙烯摩尔分数为5%。之后反应再通过气相流化床反应器进行气相聚合,聚合反应温度为60℃,聚合反应停留时间1小时,聚合过程中添加氢气,占乙烯摩尔分数为2%,添加丁烯单体作为共聚单体,占乙烯摩尔分数为50%。
取聚合得到的聚乙烯原料,其重均分子量为15万,Mw/Mn为9.8,平均千碳甲基数为30,分子量低于20万部分的千碳甲基数含量为5,在分子量高于20万部分的千碳甲基数含量为60,密度为0.952g/cm3。原料在21.6kg负载,190℃下熔融指数为38g/10min。将该原料与抗氧剂以质量比99.6:0.4的比例机械共混后,进行注塑成型。
注塑机混合段温度为180℃,喷嘴温度为120℃,注射压力为80MPa,保压压力为60MPa,保压时间为20s,模具温度为20℃。通过注塑机注射成型为异型材,其摩擦系数为0.04,磨耗为5%。
实施例4
将四氯化钛负载到三乙基铝改性的氯化镁醇合物上,用于乙烯单体及氮气氛围下的聚合反应,反应首先通过淤浆环管反应器进行淤浆聚合,聚合反应温度为85℃,聚合反应停留时间1小时,聚合反应稀释剂选用正己烷,聚合过程中添加氢气,占乙烯摩尔分数为2%,添加辛烯单体作为共聚单体,占乙烯摩尔分数为42%。之后反应再通过气相流化床反应器进行气相聚合,聚合反应温度为80℃,聚合反应停留时间2小时,聚合过程中添加氢气,占乙烯摩尔分数为30%,添加丁烯单体作为共聚单体,占乙烯摩尔分数为35%。
取聚合得到的聚乙烯原料,其重均分子量为20万,Mw/Mn为11.8,平均千碳甲基数为50,分子量低于20万部分的千碳甲基数含量为30,在分子量高于20万部分的千碳甲基数含量为60,密度为0.932g/cm3。原料在21.6kg负载,190℃下熔融指数为23g/10min。将该原料与抗氧剂以质量比99.6:0.4的比例机械共混后,进行注塑成型。
注塑机混合段温度为240℃,喷嘴温度为160℃,注射压力为200MPa,保压压力为250MPa,保压时间为50s,模具温度为60℃。通过注塑机注射成型为片材,其摩擦系数为0.05,磨耗为2%。
实施例5
将双(甲基丁基环戊二烯基)二氯化锆负载在三乙基铝改性的氯化镁/乙醇/四氯化钛上,得到一种多活性中心催化剂,在乙烯单体及氮气氛围下进行聚合反应,反应首先通过淤浆环管反应器进行淤浆聚合,聚合反应温度为85℃,聚合反应停留时间1小时,聚合反应稀释剂选用正己烷,添加己烯单体作为共聚单体,占乙烯摩尔分数为42%。之后反应再通过第二套淤浆环管反应器再次进行淤浆聚合,聚合反应温度为80℃,聚合反应停留时间4小时,聚合过程中添加氢气,占乙烯摩尔分数为35%,添加丁烯单体作为共聚单体,占乙烯摩尔分数为35%。催化剂中茂金属化合物与镁钛系化合物摩尔比为20:80。
取聚合得到的聚乙烯原料,其重均分子量为30万,Mw/Mn为16.9,平均千碳甲基数为35,分子量低于20万部分的千碳甲基数含量为5,在分子量高于20万部分的千碳甲基数含量为50,密度为0.943g/cm3。原料在21.6kg负载,190℃下熔融指数为15g/10min。将该原料与抗氧剂以质量比99.6:0.4的比例机械共混后,进行注塑成型。
注塑机混合段温度为220℃,喷嘴温度为130℃,注射压力为250MPa,保压压力为250MPa,保压时间为70s,模具温度为40℃。通过注塑机注射成型为板材,其摩擦系数为0.04,磨耗为1.5%。
对比例1
选用重均分子量为150万的超高分子量聚乙烯粉状树脂与重均分子量为25万的HDPE以质量比15:85进行机械共混,所得的聚乙烯原料通过螺杆挤出机进行挤出实验。螺杆挤出机混炼段的温度为230℃,挤出机机头温度为140℃,螺杆挤出机挤出过程中出现原料明显分层,且无法挤出。将该混合料通过注塑机进行注塑成型,结果注塑机无法加工。
对比例2
通过单釜气相反应器聚合得到的聚乙烯原料,其重均分子量为80万,Mw/Mn为5.9,平均千碳甲基数为33,分子量低于20万部分的千碳甲基数含量为15,在分子量高于20万部分的千碳甲基数含量为40,密度为0.933g/cm3。原料在21.6kg负载,190℃下熔融指数为0g/10min。该原料无法通过挤出机挤出成型,也无法通过注塑机注塑成型。
对比例3
取通过多活性中心催化剂在气相反应器聚合得到的聚乙烯原料,其重均分子量为60万,Mw/Mn为20.8,千碳甲基数为0,原料在21.6kg负载,190℃下熔融指数为0.4g/10min,密度为0.965g/cm3。将该原料与抗氧剂1010以质量比99.6:0.4的比例机械共混后加入单螺杆挤出机挤出成型。
单螺杆挤出机混炼段的温度为200℃,挤出机机头温度为200℃,挤出线速度为30cm/min,挤出后自然冷却获得聚乙烯耐磨管材,摩擦系数为0.12,磨耗为12%。
对比例4
取通过双釜反应器聚合得到的聚乙烯原料,其重均分子量为15万,Mw/Mn为6.8,平均千碳甲基数为30,分子量低于20万部分的千碳甲基数含量为5,在分子量高于20万部分的千碳甲基数含量为60,密度为0.952g/cm3。原料在21.6kg负载,190℃下熔融指数为36g/10min。将该原料与抗氧剂以质量比99.6:0.4的比例机械共混后,进行注塑成型。
注塑机混合段温度为220℃,喷嘴温度为220℃,注射压力为60MPa,保压压力为60MPa,保压时间为20s,模具温度为20℃。通过注塑机注射成型为异型材,其摩擦系数为0.12,磨耗为45%。
实施例1~5以及对比例1~4的相关原料及产品性能参见表1。
表1
由上表可知,本方法通过对特定分子量结构的聚乙烯进行加工,通过熔体挤出及注塑成型的工艺可制得各种高耐磨性制品,在本发明的加工工艺下,可将相同的聚乙烯原料制备所得的制品的耐磨性能进行大幅提升,且与现有超高分子量聚乙烯制品相比,具有更优的摩擦系数,以及相当的磨耗,且加工方式多样,无需后期改性,具有较强的实用价值。
图1展示了聚乙烯板材摩擦系数测试数据对比情况,其中:
常规超高分子量聚乙烯模压板材:使用粘均400万超高分子量聚乙烯原料在190℃高温下压片所得板材。
本发明所用原料的模压板材:使用本专利实施例3中的聚乙烯原料在190℃高温下压片所得板材。
本发明原料及加工工艺制备得到的板材:使用本专利实施例3中的聚乙烯原料及注塑条件所得板材。
从图1可以看出,本发明通过对一种具有特殊微观结构的聚乙烯粉末,使用特殊的加工工艺制备得到了一种摩擦系数远低于传统超高分子量聚乙烯及该原料使用模压的制品,该摩擦系数是使用常规聚乙烯原料在常规制备工艺下所无法达到的,可应用于对耐磨及润滑要求较高的场景。
上述对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改,并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此,本发明不限于上述实施例,本领域技术人员根据本发明的揭示,不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种高耐磨高润滑聚乙烯制品的制备方法,其特征在于,采用直接通过乙烯聚合获得的宽分子量分布的耐磨聚乙烯原料,通过熔体挤出加工或注塑加工,制备得到高耐磨高润滑聚乙烯制品。
2.根据权利要求1所述的一种高耐磨高润滑聚乙烯制品的制备方法,其特征在于,所述的耐磨聚乙烯原料重均分子量Mw为30万-80万,分子量分布Mw/Mn≥8,原料在21.6kg负载,190℃下熔融指数的范围为0.1-5g/10min,熔融后密度为0.92~0.97g/cm3。
3.根据权利要求1所述的一种高耐磨高润滑聚乙烯制品的制备方法,其特征在于,所述的耐磨聚乙烯原料重均分子量Mw为15万-35万,分子量分布Mw/Mn≥7,原料在21.6kg负载,190℃下熔融指数的范围为2-40g/10min,熔融后密度为0.92~0.97g/cm3。
4.根据权利要求2或3所述的一种高耐磨高润滑聚乙烯制品的制备方法,其特征在于,所述的耐磨聚乙烯原料千碳甲基数含量CH3/1000C为1-60。
5.根据权利要求4所述的一种高耐磨高润滑聚乙烯制品的制备方法,其特征在于,所述的耐磨聚乙烯原料在重均分子量低于20万部分的千碳甲基数含量CH3/1000C为1-30,在重均分子量高于20万部分的千碳甲基数含量CH3/1000C为1-60。
6.根据权利要求1所述的一种高耐磨高润滑聚乙烯制品的制备方法,其特征在于,熔体挤出加工过程中,混炼段温度为180℃-240℃,成型模具温度为140℃-180℃。
7.根据权利要求1或6所述的一种高耐磨高润滑聚乙烯制品的制备方法,其特征在于,熔体挤出加工过程中,产品挤出线速度≥40cm/min。
8.根据权利要求1所述的一种高耐磨高润滑聚乙烯制品的制备方法,其特征在于,注塑加工过程中,混炼段温度为180℃-240℃,喷嘴温度为120℃-180℃。
9.根据权利要求1或8所述的一种高耐磨高润滑聚乙烯制品的制备方法,其特征在于,注塑加工过程中,注射压力≥80MPa,保压压力为60-250MPa,保压时间为20s-120s,模具温度为20℃-60℃。
10.根据权利要求1所述的一种高耐磨高润滑聚乙烯制品的制备方法,其特征在于,包括以下条件中的任一项或多项:
(i)加工过程中还添加有助剂,所述的助剂包括抗氧剂、和/或着色剂、和/或无机填料、和/或阻燃剂;
(ii)所述的高耐磨高润滑聚乙烯制品包括高耐磨高润滑聚乙烯管材、棒材、板材或异型材。
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---|---|---|---|---|
CN113352565A (zh) * | 2021-05-26 | 2021-09-07 | 舟山德玛吉实业有限公司 | 一种高性能碳化铬渗透的机筒螺杆 |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5658992A (en) * | 1993-03-24 | 1997-08-19 | Hoechst Aktiengesellschaft | Polyethylene composition for injection molding |
CN1397422A (zh) * | 2001-07-17 | 2003-02-19 | 住友电工超效能高分子股份有限公司 | 可热收缩的聚乙烯管 |
CN1473174A (zh) * | 2001-09-06 | 2004-02-04 | ������ѧ��ʽ���� | 聚乙烯树脂组合物 |
CN1527848A (zh) * | 2000-12-06 | 2004-09-08 | ��Ī���Ǽ����������ι�˾ | 可熔融加工的耐磨聚乙烯 |
CN101657572A (zh) * | 2007-03-22 | 2010-02-24 | 博里利斯技术公司 | 含有多峰聚乙烯组合物的纤维、带或丝 |
US20130030125A1 (en) * | 2010-01-29 | 2013-01-31 | Borealis Ag | Moulding composition |
-
2020
- 2020-06-30 CN CN202010614792.7A patent/CN111745927B/zh active Active
Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5658992A (en) * | 1993-03-24 | 1997-08-19 | Hoechst Aktiengesellschaft | Polyethylene composition for injection molding |
CN1527848A (zh) * | 2000-12-06 | 2004-09-08 | ��Ī���Ǽ����������ι�˾ | 可熔融加工的耐磨聚乙烯 |
US20090253882A1 (en) * | 2000-12-06 | 2009-10-08 | Paul Smith | Melt-processible, wear resistant polyethylene |
CN1397422A (zh) * | 2001-07-17 | 2003-02-19 | 住友电工超效能高分子股份有限公司 | 可热收缩的聚乙烯管 |
CN1473174A (zh) * | 2001-09-06 | 2004-02-04 | ������ѧ��ʽ���� | 聚乙烯树脂组合物 |
CN101657572A (zh) * | 2007-03-22 | 2010-02-24 | 博里利斯技术公司 | 含有多峰聚乙烯组合物的纤维、带或丝 |
US20130030125A1 (en) * | 2010-01-29 | 2013-01-31 | Borealis Ag | Moulding composition |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN113352565A (zh) * | 2021-05-26 | 2021-09-07 | 舟山德玛吉实业有限公司 | 一种高性能碳化铬渗透的机筒螺杆 |
CN113352565B (zh) * | 2021-05-26 | 2023-06-02 | 舟山德玛吉实业有限公司 | 一种高性能碳化铬渗透的机筒螺杆 |
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