CN111744023A - 具有自发电性能的自粘附水凝胶贴片及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种具有自发电性能的自粘附水凝胶贴片及其制备方法与应用，属于水凝胶生物医用材料领域。所述贴片是通过将自粘附水凝胶和纳米发电器件复合制备而成。所述纳米发电器件则包含具有压电效应、摩擦电效应或热释电效应的发电层和电极。本发明所述贴片可自行粘附在皮肤上，无需固定胶带，隔绝伤口与外界细菌的接触，避免感染，同时透气保湿，有利于保持伤口愈合的环境。在被治疗对象运动甚至呼吸时，所述具有自发电性能的高粘附水凝胶贴片可将机械能和热能转化为电能，产生外源电场影响伤口的经上皮电位，促进细胞增殖、迁移和表皮再生，加速伤口修复。

Description

具有自发电性能的自粘附水凝胶贴片及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于水凝胶生物医用材料领域，更具体地，涉及一种具有自发电性能的自粘附水凝胶贴片及其制备方法与应用，尤其涉及一种具有自发电性能的高粘附水凝胶贴片及其制备方法与在制备促进皮肤伤口愈合贴片材料方面的应用。

背景技术

皮肤作为人体最大的器官，对隔绝外界有害物质或细菌等具有至关重要的屏障作用。皮肤损伤后，人体会启动皮肤自我修复的进程。但是，当患者出现大面积皮肤创伤、烧伤或者由糖尿病等慢性病引起的难以愈合的溃疡时，皮肤自我愈合的速度会非常缓慢，如果不能得到及时有效地治疗，会使伤口进入慢性期，这样会增加伤口感染的风险，从而影响健康和生活质量甚至面临生命危险。

临床上常用的纱布等敷料只能隔绝外界细菌侵入，无法加速伤口修复进程，对上述病症无效。植皮治疗可应用于上述病症的治疗，但存在很大局限性，如：供皮量不足，免疫排斥反应，价格高昂等。水凝胶敷料价格低廉、具有亲肤、无毒、保湿等功能，可以保证一个相对湿润的有利于加速伤口修复的环境，现已被广泛应用于伤口管理，如CN108926732A公开的一种适用于糖尿病足护理的载药缓释水凝胶敷料。通过引入化学粘附基团可实现水凝胶在皮肤或组织上的自行粘附功能，即自粘附水凝胶，这种自粘附水凝胶无需额外的胶带固定，避免了胶带粘附不持久、致敏等问题，但是此项技术仅仅解决了粘附的问题，除了药物发挥的作用之外并不能加速伤口的愈合。此外，有相关研究和成果表明：给与伤口局部电刺激可加快伤口的闭合速度，促进相关细胞的增殖、迁移，表皮再生和细胞外基质的重塑。目前，实际临床中，已有多种类型的电刺激设备用于伤口治疗，如中国专利CN207980179U公开了一种超声低频电治疗仪可用于激发受损组织再生。但是，这些设备大都体积庞大、价格昂贵。对病人来说，治疗过程复杂不便，花费不菲。综上所述，将电治疗设施小型化和水凝胶结合起来，制备轻量化且廉价易用的具有自发电性能的高粘附水凝胶贴片用于加速伤口修复将拥有巨大的市场需求，并为发展高端医学敷料起到积极促进作用。

发明内容

本发明解决了现有技术中自粘附水凝胶不能加速皮肤伤口愈合的技术问题，以及电治疗设备体积庞大和使用不便的问题，提供了一种具有自发电性能的高粘附水凝胶贴片及其在促进皮肤伤口愈合方面的应用。

按照本发明的第一方面，提供了一种具有自发电性能的自粘附水凝胶贴片，所述贴片含有纳米发电器件和水凝胶层；所述纳米发电器件粘附于水凝胶层表面；所述水凝胶层中含有具有自粘附作用的分子；所述纳米发电器件含有发电层和电极层；所述发电层具有压电效应或热释电效应；所述电极层用于传递发电层产生的电荷；所述发电层的至少一个表面与电极层连接；所述电极层在水凝胶层所在平面的投影至少有部分位于水凝胶层边界之外。

按照本发明的另一方面，提供了一种具有自发电性能的自粘附水凝胶贴片，所述贴片含有纳米发电器件和水凝胶层；所述纳米发电器件粘附于水凝胶层表面；所述水凝胶层中含有具有自粘附作用的分子；所述纳米发电器件含有发电层和电极层；所述发电层具有摩擦电效应；所述电极层分别位于发电层的上下两个表面，且至少有一层电极层能与所述发电层产生相对位移；每层所述电极层在水凝胶层所在平面的投影至少有部分位于水凝胶层边界之外。

优选地，所述具有自粘附作用的分子为多巴胺、单宁酸、多巴胺衍生物和单宁酸衍生物中的至少一种，所述具有自粘附作用的分子的质量占水凝胶层质量的0.01％-5％；所述水凝胶层为天然水凝胶或合成水凝胶；所述电极层为金电极、铂电极、银电极、铝电极、铜电极或碳材料电极；所述发电层的厚度为500nm-1mm；所述具有自发电性能的自粘附水凝胶贴片能自发输出电压的范围为0.05V-5V；

优选的，所述天然水凝胶为明胶、淀粉、羧甲基纤维素、海藻酸钠、透明质酸、壳聚糖、胶原和多肽中的至少一种；所述合成水凝胶为聚氨酯、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺和聚(N-异丙基丙烯酰胺)中的至少一种。

优选地，具有压电效应的发电层的成分为钛酸钡、锆钛酸铅、纳米氧化锌、钛酸铅、聚偏氟乙烯和聚偏氟乙烯衍生物中的至少一种；具有热释电效应的发电层的成分为钽酸锂、聚偏氟乙烯、聚氟乙烯、聚偏氟乙烯衍生物和聚氟乙烯衍生物中的至少一种。

优选地，具有摩擦电效应的发电层的成分为氧化锌、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯衍生物和聚偏氟乙烯衍生物中的至少一种；产生相对位移以外的界面还包括支撑层，所述支撑层用于防止发电层在摩擦生电的过程中发生形变；

优选地，所述支撑层为聚二甲基硅氧烷柔性薄膜。

按照本发明的另一方面，提供了所述具有自发电性能的自粘附水凝胶贴片的制备方法，含有以下步骤：

(1)制备水凝胶层：向水凝胶分子中加入具有自粘附作用的分子，混合后加入交联剂，使水凝胶发生交联，得到水凝胶层；

(2)制备纳米发电器件：将具有压电效应或热释电效应的物质通过静电纺丝、延流成型、热压成型、气相沉积或电化学沉积制备得到发电层，然后将该发电层通过热压、导电胶粘合、喷溅、蒸镀或直接接触与电极层连接，得到纳米发电器件；或者将具有压电效应或热释电效应的物质通过化学接枝、吸附、浸泡或涂覆的方式形成发电层并固定到电极层上，得到纳米发电器件；所述电极层连接在发电层的至少一个表面上；

将步骤(2)所述纳米发电器件通过粘附的方式与步骤(1)所述水凝胶层进行复合，即得到具有自发电性能的自粘附水凝胶贴片；所述电极层在水凝胶层所在平面的投影至少有部分位于水凝胶层边界之外；

优选地，具有压电效应的物质为钛酸钡、锆钛酸铅、纳米氧化锌、钛酸铅、聚偏氟乙烯和聚偏氟乙烯衍生物中的至少一种；具有热释电效应的物质为钽酸锂、聚偏氟乙烯、聚氟乙烯、聚偏氟乙烯衍生物和聚氟乙烯衍生物中的至少一种。

按照本发明的另一方面，提供了所述具有自发电性能的自粘附水凝胶贴片的制备方法，含有以下步骤：

(1)制备水凝胶层：向水凝胶分子中加入具有自粘附作用的分子，混合后加入交联剂，使水凝胶发生交联，得到水凝胶层；

(2)制备纳米发电器件：将具有摩擦电效应的物质通过静电纺丝、延流成型、热压成型、气相沉积或电化学沉积制备得到发电层，然后将该发电层的上下两个表面分别与电极层连接，且至少有一层电极层能与所述发电层产生相对位移，得到纳米发电器件；或者将具有摩擦电效应的物质通过化学接枝、吸附、浸泡或涂覆的方式形成发电层并固定到电极层上，然后在该发电层的另一面通过直接接触的方式与电极层连接，得到纳米发电器件；

(3)将步骤(2)所述纳米发电器件通过粘附的方式与步骤(1)所述水凝胶层进行复合，即得到具有自发电性能的自粘附水凝胶贴片；每层所述电极层在水凝胶层所在平面的投影至少有部分位于水凝胶层边界之外；

优选地，具有摩擦电效应的物质为氧化锌、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯衍生物和聚偏氟乙烯衍生物中的至少一种；产生相对位移以外的界面还连接有支撑层；所述支撑层用于防止发电层在摩擦生电的过程中发生形变；

优选地，所述支撑层为聚二甲基硅氧烷柔性薄膜。

优选地，所述具有自粘附作用的分子为多巴胺或单宁酸，所述具有自粘附作用的分子的质量占水凝胶层质量的0.01％-5％；所述水凝胶层为天然水凝胶或合成水凝胶；所述电极层为金电极、铂电极、银电极、铝电极、铜电极或碳材料电极；所述发电层的厚度为500nm-1mm；

优选的，所述天然水凝胶为明胶、淀粉、羧甲基纤维素、海藻酸钠、透明质酸、壳聚糖、胶原和多肽中的至少一种；所述合成水凝胶为聚氨酯、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺和聚(N-异丙基丙烯酰胺)中的至少一种。

按照本发明的另一方面，提供了任一所述的具有自发电性能的自粘附水凝胶贴片用于制备促进皮肤伤口愈合的贴片材料的应用。

优选地，所述皮肤伤口为烧伤创面或溃烂创面；优选地，所述溃烂创面为糖尿病足引起的创面。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，主要具备以下的技术优点：

(1)本发明提供了一种具有自发电性能的高粘附水凝胶贴片，通过将自粘附水凝胶及纳米发电器件复合制备而成。与现有技术相比，本发明中的具有自发电性能的高粘附水凝胶贴片通过质轻、简单、廉价的自发电纳米发电器件解决了电治疗设备体积庞大和使用不便的问题。

(2)通过使用本发明一种具有自发电性能的高粘附水凝胶贴片可自行粘附在伤口上，所述具有自发电性能的高粘附水凝胶贴片可将病人运动甚至呼吸时产生的能量转化为电能，压电型纳米发电器件在受到外力的作用时变形，其内部会产生极化现象，同时在它的两个相对表面上产生正负相反的电荷；而摩擦型纳米发电器件的两个摩擦电极性不同的材料层之间由于受力进行相互摩擦运动，就会发生电荷转移，从而在二者之间形成电势差；而热释电型纳米发电器件，其极化强度则是随着患者皮肤温度的变化而改变，从而表现出电荷释放。本发明贴片可以给予伤口持续不断的低频电刺激。产生外源电场影响伤口的经上皮电位，促进细胞增殖、迁移和表皮再生，加速皮肤修复进程，有效地缩短皮肤的修复的时间，减轻病患的痛苦和经济负担。

(3)本发明所述具有自发电性能的高粘附水凝胶贴片可自行粘附在皮肤上，无需固定胶带，能够有效避免皮肤用固定胶带致敏问题，并隔绝伤口与外界细菌的接触，避免感染，同时透气保湿，有利于保持伤口愈合的环境。

(4)本发明与现有技术相比，制备方便、价格低廉、生物相容性好，可有效地加速伤口修复。

附图说明

图1为具有自发电性能的高粘附水凝胶贴片的应用示意图。

图2(a)为实施例2制备得到的纳米发电加速伤口修复的自粘附水凝胶的SEM图；图2(b)为实施例2中制备过程中聚偏氟乙烯-三氟乙烯薄膜的SEM图。

图3为实施例2制备得到的具有自发电性能的高粘附水凝胶贴片可产生的电压。

图4为具有自发电性能的高粘附水凝胶贴片作用于小鼠全皮损伤模型的治疗效果图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

本发明提供了一种具有自发电性能的高粘附水凝胶贴片。它是通过将自粘附水凝胶及纳米发电器件复合制备而成。本发明所制备的水凝胶贴片具有自粘附性质，含有起自粘附作用的材料，如多巴胺、单宁酸及由它们所形成的共聚物和衍生物中的一种或多种。所述水凝胶种类主要包括天然或合成的水凝胶及它们衍生物中的一种或多种。所述纳米发电器件则包含具有压电效应、摩擦电效应或热释电效应的无机或聚合物发电层，电极等结构。所述的具有压电效应的无机或聚合物发电层，其主要成分为钛酸钡(BT)、锆钛酸铅(PZT)、纳米氧化锌(ZnO)、钛酸铅(LT)、聚偏氟乙烯(PVDF)等及其改性或衍生物的一种或多种。所述的具有摩擦电效应的无机或聚合物发电层，其主要成分为氧化锌(ZnO)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚二甲基硅氧烷(PDMS)等及其衍生物的一种或多种。所述的具有热释电效应的无机或聚合物发电层，其主要成分为钽酸锂(LiTaO₃)或聚氟乙烯(PVF2)及其衍生物的一种或多种。纳米发电器件的发电层的厚度为500nm～1mm，发电层的构成材料的形貌可是线状、棒状、实心颗粒状、中空球状或纤维状等中的一种或多种；发电层可通过化学接枝、物理吸附、浸泡、气相沉积、电化学沉积、涂覆、静电纺丝、热压成型、延流成型、挤出成型等方式中的一种或多种得到。电极则包括金电极、铂电极、银电极、铝电极、铜电极、碳材料电极等中的一种或几种。所述的纳米发电器件是发电层与电极通过直接接触、热压、导电胶粘合、喷溅、蒸镀、胶带粘合等方式中的一种或几种连接而成的。该贴片纳米发电输出电压阈值为0.05～5V。该具有自发电性能的高粘附水凝胶贴片可自行粘附于伤口上并产生电场影响伤口附近的皮肤电位，促进细胞增殖、迁移和表皮再生，加速伤口的修复。

按照本发明的另一个方面，提供了一种具有自发电性能的高粘附水凝胶贴片在促进皮肤伤口愈合方面的具体应用。其特征在于，应用时的步骤为：伤口消毒后，将具有自发电性能的高粘附水凝胶贴片直接粘附于皮肤伤口之上。适应症包括普通创伤面、烧伤创面、糖尿病等慢性疾病形成的不易愈合的溃烂创面。

实施例1

具有自发压电性能的高粘附水凝胶贴片的制备方法，含有以下步骤：

A、优选的，将多巴胺(1％Wt，按水凝胶总质量计，下同)、单宁酸(0.5％Wt.)混合加入pH＝10的水(80％Wt.)中，搅拌均匀配置成溶液，加入聚乙烯醇(作为增稠剂，分子量1000，8％Wt.)、丙烯酰胺(水凝胶的单体，8％Wt.)、过硫酸铵(作为引发剂，2％Wt.)、四甲基乙二胺(作为催化剂，0.5％Wt.)，在室温下交联成自粘附水凝胶，通过蒸馏水浸泡纯化除去未反应的单体等有害物质。

B、优选的，将分子量530000Da的聚偏氟乙烯(PVDF)和纳米ZnO颗粒配制成质量分数为18％静电纺丝溶液(PVDF:ZnO为95：5，质量比)，溶剂为N，N-二甲基甲酰胺。静电纺丝的电压为25Kv，流速为1mL/h，接收器为金属平板，得到由随机排列的纤维构成的压电聚合物薄膜，纤维的直径为800nm，薄膜的厚度为150μm。

C、优选的，将实施例1所述的薄膜与银电极通过热压的方式连接，再与水凝胶通过粘附进行复合得到具有自发电性能的高粘附水凝胶贴片，银电极有部分裸露在水凝胶在两侧，实施例1贴片输出电压值为1V，其应用方式如附图说明1，只需将贴片贴于伤口处即可，使用十分方便。

实施例2

具有自发摩擦电性能的高粘附水凝胶贴片的制备方法，含有以下步骤：

A、优选的，将多巴胺(0.5％Wt，按水凝胶总质量计，下同)、单宁酸(2％Wt.)混合加入pH＝10的水(70％Wt.)中，搅拌均匀配置成溶液，加入海藻酸钠(25％Wt.)和无水氯化钙(2.5％Wt.)，在60℃下交联成自粘附水凝胶，通过蒸馏水浸泡纯化除去未反应的单体等有害物质；

B、优选的，将分子量430000Da的聚偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物(PVDF-TrFE)，加入溶剂二甲基亚砜配制成质量分数25％的静电纺丝溶液。静电纺丝的电压为20kV，流速为0.8mL/h，接收器为转速2800r/min的高速转毂，得到由平行取向排列的纤维构成的聚合物薄膜，纤维的直径为1200nm，薄膜的厚度为100μm。将此PVDF-TrFE薄膜的下表面与商业50μm厚的PDMS柔性薄膜a(作为支撑层，支撑层用于防止发电层的聚合物薄膜在摩擦的过程中发生形变)的上表面用导电胶粘附在一起，之后在PDMS薄膜a的下表面粘附铝电极a；再将PVDF-Trfe薄膜的上表面和另一片粘附在PDMS薄膜b(作为支撑层，支撑层用于防止发电层的聚合物薄膜在摩擦的过程中发生形变)上的铝电极b直接接触，并使该铝电极b可和PVDF-TrFE薄膜的上表面产生相对运动，之后将整个结构用Kapton胶带封装，就得到了摩擦电型纳米发器件。

C、将实施例2所述的纳米发电器件直接粘附水凝胶的上部，并保证电极长度大于水凝胶的长度，即可得到具有自发电性能的高粘附水凝胶贴片。图2(a)为实施例2制备得到的纳米发电加速伤口修复的自粘附水凝胶的SEM图；图2(b)为实施例2中制备过程中聚偏氟乙烯-三氟乙烯薄膜的SEM图。结果显示水凝胶和纤维具有众多的孔隙，利于整个贴片的透气。

图3为实施例2制备得到的具有自发电性能的高粘附水凝胶贴片可产生的电压，可知实施例2贴片输出电压值为0.8V。

实施例3

具有自发热释电性能的高粘附水凝胶贴片的制备方法，含有以下步骤：

A、优选的，将多巴胺(0.5％Wt，按水凝胶总质量计，下同)加入pH＝11的水(80％Wt.)中，搅拌均匀配置成溶液，加入羧甲基纤维素(1％Wt.)，聚乙二醇二丙烯酸酯(15％Wt.)、N,N-亚甲基双丙烯酰胺(0.5％)，光引发剂酮戊二酸(3％Wt.)，搅拌均匀，在紫外灯线交联成自粘附水凝胶，通过蒸馏水浸泡纯化除去未反应的单体等有害物质。

B、优选的，将分子量320000Da的聚氟乙烯(PVF2)加入溶剂二甲基乙酰胺中，制成质量分数20％的溶液。之后，缓慢向其中加入4％Wt.的纳米钽酸锂颗粒，搅拌均匀，流延在铝箔上，经过210℃热熔后，用冰水混合物淬火，制成厚200μm的热释电型发电层薄膜。

C、优选的，将实施例3所述的热释电型发电层薄膜与金电极通过溅射喷涂粘合的方式连接，再与水凝胶复合得到具有自发电性能的高粘附水凝胶贴片，银电极有部分裸露在水凝胶在两侧，实施例3贴片输出电压值为1.5V。

实施例4

具有自发压电性能的高粘附水凝胶贴片的制备方法，含有以下步骤：

A、优选的，将多巴胺(1％Wt，按水凝胶总质量计，下同)加入pH＝11的水(85％Wt.)中，搅拌均匀配置成溶液，加入丙烯酰胺(11％Wt.)、N,N-亚甲基双丙烯酰胺(1.5％)、光引发剂酮戊二酸(1.5％Wt.)，搅拌均匀，在紫外灯线交联成自粘附水凝胶，通过蒸馏水浸泡纯化除去未反应的单体等有害物质。

B、优选的，将商购的直径约300nm的锆钛酸铅(PZT)纳米球，与少量乙醇混合成浆料状，然后将浆料涂覆于银电极上，待乙醇挥发后，继续涂覆浆料，挥发溶剂，如此重复五次，得到一面含有银电极的压电型发电层，其厚度约为400μm(不含银电极的厚度)。

C、优选的，将实施例4所述的该压电型发电层的另一面与带有导电胶的银电极连接，得到纳米发电器件。再将所得的纳米发电器件直接粘附水凝胶的上部，并保证电极长度大于水凝胶的长度，即可得到具有自发电性能的高粘附水凝胶贴片。

通过改变实施例中水凝胶种类、发电层种类及构成物的配比、成型方法、电极位置等因素，我们可以得到具有多种不同性能参数的具有自发电性能的高粘附水凝胶贴片。

实施例5

具有自发电性能的高粘附水凝胶贴片的小鼠皮肤修复测试。

取一组背部脱毛、消毒的BC雌性小鼠为实验对象，在其背部用直径5mm的打孔器去除全层皮肤，得到直径为5mm的圆形伤口，再将实施例1所述的具有自发电性能的高粘附水凝胶贴片贴到实验小鼠伤口上(另取同样处理过，但伤口不做任何处理的小鼠作对照组)，裸露的电极部分用于与创面周围的皮肤接触；观察伤口面积，结果如附图4所示，可发现粘附本发明实施例1贴片的小鼠伤口在第10天时已经愈合，而对照组小鼠伤口依然成开放状态。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种具有自发电性能的自粘附水凝胶贴片，其特征在于，所述贴片含有纳米发电器件和水凝胶层；所述纳米发电器件粘附于水凝胶层表面；所述水凝胶层中含有具有自粘附作用的分子；所述纳米发电器件含有发电层和电极层；所述发电层具有压电效应或热释电效应；所述电极层用于传递发电层产生的电荷；所述发电层的至少一个表面与电极层连接；所述电极层在水凝胶层所在平面的投影至少有部分位于水凝胶层边界之外。

2.一种具有自发电性能的自粘附水凝胶贴片，其特征在于，所述贴片含有纳米发电器件和水凝胶层；所述纳米发电器件粘附于水凝胶层表面；所述水凝胶层中含有具有自粘附作用的分子；所述纳米发电器件含有发电层和电极层；所述发电层具有摩擦电效应；所述电极层分别位于发电层的上下两个表面，且至少有一层电极层能与所述发电层产生相对位移；每层所述电极层在水凝胶层所在平面的投影至少有部分位于水凝胶层边界之外。

3.如权利要求1或2所述的具有自发电性能的自粘附水凝胶贴片，其特征在于，所述具有自粘附作用的分子为多巴胺、单宁酸、多巴胺衍生物和单宁酸衍生物中的至少一种，所述具有自粘附作用的分子的质量占水凝胶层质量的0.01％-5％；所述水凝胶层为天然水凝胶或合成水凝胶；所述电极层为金电极、铂电极、银电极、铝电极、铜电极或碳材料电极；所述发电层的厚度为500nm-1mm；所述具有自发电性能的自粘附水凝胶贴片能自发输出电压的范围为0.05 V-5 V；

优选的，所述天然水凝胶为明胶、淀粉、羧甲基纤维素、海藻酸钠、透明质酸、壳聚糖、胶原和多肽中的至少一种；所述合成水凝胶为聚氨酯、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺和聚(N-异丙基丙烯酰胺)中的至少一种。

4.如权利要求1所述的具有自发电性能的自粘附水凝胶贴片，其特征在于，具有压电效应的发电层的成分为钛酸钡、锆钛酸铅、纳米氧化锌、钛酸铅、聚偏氟乙烯和聚偏氟乙烯衍生物中的至少一种；具有热释电效应的发电层的成分为钽酸锂、聚偏氟乙烯、聚氟乙烯、聚偏氟乙烯衍生物和聚氟乙烯衍生物中的至少一种。

5.如权利要求2所述的具有自发电性能的自粘附水凝胶贴片，其特征在于，具有摩擦电效应的发电层的成分为氧化锌、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯衍生物和聚偏氟乙烯衍生物中的至少一种；产生相对位移以外的界面还包括支撑层，所述支撑层用于防止发电层在摩擦生电的过程中发生形变；

优选地，所述支撑层为聚二甲基硅氧烷柔性薄膜。

6.如权利要求1所述具有自发电性能的自粘附水凝胶贴片的制备方法，其特征在于，含有以下步骤：

(1)制备水凝胶层：向水凝胶分子中加入具有自粘附作用的分子，混合后加入交联剂，使水凝胶发生交联，得到水凝胶层；

(2)制备纳米发电器件：将具有压电效应或热释电效应的物质通过静电纺丝、延流成型、热压成型、气相沉积或电化学沉积制备得到发电层，然后将该发电层通过热压、导电胶粘合、喷溅、蒸镀或直接接触与电极层连接，得到纳米发电器件；或者将具有压电效应或热释电效应的物质通过化学接枝、吸附、浸泡或涂覆的方式形成发电层并固定到电极层上，得到纳米发电器件；所述电极层连接在发电层的至少一个表面上；

(3)将步骤(2)所述纳米发电器件通过粘附的方式与步骤(1)所述水凝胶层进行复合，即得到具有自发电性能的自粘附水凝胶贴片；所述电极层在水凝胶层所在平面的投影至少有部分位于水凝胶层边界之外；

优选地，具有压电效应的物质为钛酸钡、锆钛酸铅、纳米氧化锌、钛酸铅、聚偏氟乙烯和聚偏氟乙烯衍生物中的至少一种；具有热释电效应的物质为钽酸锂、聚偏氟乙烯、聚氟乙烯、聚偏氟乙烯衍生物和聚氟乙烯衍生物中的至少一种。

7.如权利要求2所述具有自发电性能的自粘附水凝胶贴片的制备方法，其特征在于，含有以下步骤：

(1)制备水凝胶层：向水凝胶分子中加入具有自粘附作用的分子，混合后加入交联剂，使水凝胶发生交联，得到水凝胶层；

(2)制备纳米发电器件：将具有摩擦电效应的物质通过静电纺丝、延流成型、热压成型、气相沉积或电化学沉积制备得到发电层，然后将该发电层的上下两个表面分别与电极层连接，且至少有一层电极层能与所述发电层产生相对位移，得到纳米发电器件；或者将具有摩擦电效应的物质通过化学接枝、吸附、浸泡或涂覆的方式形成发电层并固定到电极层上，然后在该发电层的另一面通过直接接触的方式与电极层连接，得到纳米发电器件；

(3)将步骤(2)所述纳米发电器件通过粘附的方式与步骤(1)所述水凝胶层进行复合，即得到具有自发电性能的自粘附水凝胶贴片；每层所述电极层在水凝胶层所在平面的投影至少有部分位于水凝胶层边界之外；

优选地，具有摩擦电效应的物质为氧化锌、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯衍生物和聚偏氟乙烯衍生物中的至少一种；产生相对位移以外的界面还连接有支撑层；所述支撑层用于防止发电层在摩擦生电的过程中发生形变；

优选地，所述支撑层为聚二甲基硅氧烷柔性薄膜。

8.如权利要求6或7所述的具有自发电性能的自粘附水凝胶贴片的制备方法，其特征在于，所述具有自粘附作用的分子为多巴胺或单宁酸，所述具有自粘附作用的分子的质量占水凝胶层质量的0.01％-5％；所述水凝胶层为天然水凝胶或合成水凝胶；所述电极层为金电极、铂电极、银电极、铝电极、铜电极或碳材料电极；所述发电层的厚度为500nm-1mm；

优选的，所述天然水凝胶为明胶、淀粉、羧甲基纤维素、海藻酸钠、透明质酸、壳聚糖、胶原和多肽中的至少一种；所述合成水凝胶为聚氨酯、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺和聚(N-异丙基丙烯酰胺)中的至少一种。

9.如权利要求1-5任一所述的具有自发电性能的自粘附水凝胶贴片用于制备促进皮肤伤口愈合的贴片材料的应用。

10.如权利要求9所述的应用，其特征在于，所述皮肤伤口为烧伤创面或溃烂创面；优选地，所述溃烂创面为糖尿病足引起的创面。

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