CN111730943A - 一种可降解生物塑料复合纸及其制备工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种可降解生物塑料复合纸及其制备工艺，所述可降解生物塑料复合纸其至少包含：含有生物塑料的第一层(1)，和作为第二层的纸层(3)，所述第一层和第二层通过粘合剂层(2)粘合在一起。所述可降解生物塑料复合纸能够克服高含量塑料所带来的不利环境影响，又能兼具有优异抗张强度性能和湿强度的可降解生物塑料复合纸。

Description

一种可降解生物塑料复合纸及其制备工艺
技术领域
本发明属于造纸技术领域，具体涉及一种可降解生物塑料复合纸及其制备工艺。
背景技术
随着对环保的重视，越来越多的人们意识到造纸给环境带来的危害，人们对环保类用纸的呼声也越来越高了。提供和使用环保类的纸张是减少环境压力的重要途径。在一次性纸品的设计和规格以及使用后的安全处置中，环境和可持续性已成为越来越重要的因素。由于更高的社会责任感和对环境的关注，通过政府法规，机构投资者和消费者需求，促使公司生产更具可持续性和环境安全的产品。
以合成树脂等高分子材料为主要原料，与一定的有机或无机微粒成分共同组成的复合材料以生产被称为“环保纸”的合成纸，在不断地研究和开发。其基本方式都是采用高比例的树脂和少量的无机矿物粉，将无机矿物粉表面改性处理后对基体树脂进行简单地填充，例如以改性硅灰石矿物复合纤维与50％～95％植物纤维共同组成的一种复合型造纸材料。目前用于制造合成纸的复合材料的共同点，都是先将无机矿物粉体表面偶联处理后，再将各类润滑剂、抗静电剂、增白或彩色的着色剂或光促降解剂加入基体树脂，利用合成纸成型设备加工成型。
CN210283528U公开了一种环保纸，该环保纸包括至少两层纸层、加强筋，相邻两纸层之间铺设有加强筋，加强筋采用一根或多根羊毛纤维制成。此种环保纸通过在纸层内铺设加强线，对纸层牢固性起到加强的作用，并将加强线进行紧密的排布，提升加强线的承载受力，增加纸层的结构强度，加强筋采用一根或多根羊毛纤维制成，具有较好的降解性能。
CN110735360A公开了一种可降解纸袋的生产工艺，涉及纸袋主体，所述纸袋主体包括包装纸和防水膜，所述纸袋主体的生产工艺包括如下步骤：S1、采用淋膜机将防水膜热熔之后均匀地淋覆并涂布于包装纸表面，形成防水层，防水层热熔于包装纸表面并与包装纸初步粘合；S2、用热风制袋机吹出热空气，使防水膜进一步与包装纸粘合制得防水纸袋。
CN107698811A公开了一种可降解纸塑复合材料。本发明可降解纸塑复合材料，包括最外侧的塑料层、中间的纸质层、以及内侧的涂覆层；以重量组分计，所述塑料层，其原料包括：淀粉60-80份、聚乙烯30-40份、植物纤维8-15份、聚乙烯醇15-30份、壳聚糖7-14份、聚碳酸酯10-18份等；所述涂覆层，其原料包括：聚乳酸40-60份、聚乙烯醇15-30份、壳聚糖12-25份、二氯甲烷8-15份、鱼鳞胶20-35份、甘露醇15-25份等。
CN107237465A公开了一种可降解环保墙纸，包括：可降解基材层；复合于所述可降解基材层表面的可降解树脂层；复合于所述可降解树脂层表面的抗菌油墨层；所述可降解树脂层由可降解树脂组合物形成，所述可降解树脂组合物包括：可降解型树脂100重量份；环保增塑剂20～80重量份；稳定剂5～20重量份；填料20～50重量份；所述可降解型树脂选自聚羟基脂肪酸酯、聚酸酐、聚原酸酯、聚磷腈和聚磷酸酯中的一种或几种。
CN104960744A公开了一种可降解纸塑复合袋，该纸塑复合袋包括塑料层和纸质层，所述塑料层位于所述纸质层的表面上，其中，所述塑料层包括淀粉、植物纤维、聚乙烯醇、聚β-羟基丁酸酯、聚乙烯、聚碳酸酯、纳米二氧化钛、甘油、增塑剂和稳定剂。
CN209257623U公开了一种可降解的隔热食品包装淋膜纸，包括原纸层，所述原纸层的右端上下两侧表面均粘贴连接有纸张加厚层，所述原纸层的下端设置有隔热层，所述隔热加厚层嵌套设置在原纸层下表面的纸张加厚层的内部，所述隔热层的左侧上表面与环保水性油墨紧密接触，所述原纸层的上端紧密贴合设置有可降解塑料，所述可降解塑料的上表面紧密贴合设置有密封层，且密封层的内部等间距开设有阻隔腔，所述密封层的上表面通过粘贴连接设置PE膜。
US6312826A公开了一种涂有聚合植物油的纸作为可生物降解的覆盖物，其中可生物降解的覆盖物是通过用交联干燥油或交联的功能改性的干燥油涂布纸来制备的，这些覆盖物生产成本低廉，并且还具有防水性，机械稳定性和作为杂草屏障的高效性，可通过氧化或光引发过程在现场完成涂布纸的交联。
“新型天然环保材料和纸纱及其产品开发”，孙世元等，《上海纺织科技》，20 06年4月，第34卷，第4期，介绍了新型纺织材料和纸纱的分类、服用特性、织造特点,以及国内外和纸纱相关产品的开发情况，作为一种新型的健康、环保纺织材料，和纸纱及其制品具有广阔的发展前景。
现有的环保纸张普遍存在的问题是，为了环保要求，需要在纸张中加入一定比例的无机物或天然物质如淀粉，当在纸张中使用较高含量的无机矿物粉或天然物质时，无机矿物粉与基体树脂的相容性和分散性较差，易造成表面脱粉，影响印刷性，影响制品稳定性，且高填充量时，对设备和工艺要求较高，产品成本均高于普通纸张数倍，而当使用较高含量的树脂时，使其更类似于塑料，可降解性比木材差很多，导致环境污染压力增加，不满足对环保纸张的诸多要求，使得目前的环保纸研发陷入进退维谷的窘境。此外，这些合作环保纸的强度也难以达到特殊用途的要求，例如当用作包材时，其抗撕裂强度可能不足。因此目前的合成纸在品质、成本、环保等方面都难以与传统纸张抗衡，阻碍了其生产和应用推广。
本领域需要一种即能够既能够克服高含量塑料所带来的不利环境保护影响，又能兼具有优异抗张强度性能和湿强度的可降解生物塑料复合纸。
发明内容
为解决上述问题，本发明人经过深入研究与合作开发，提供了一种可降解生物塑料复合纸，该可降解生物塑料复合纸中的树脂为可降解生物树脂，能够填充高的无机矿物粉或淀粉，满足高环保要求且具有良好的印刷性能，另外可降解生物塑料复合纸中的纸层具有较高的抗张强度和撕裂强度。为解决上述技术问题，提供了以下技术方案。
在本发明的一方面，提供了一种可降解生物塑料复合纸，其至少包含：含有生物塑料的第一层(即生物塑料膜)；和作为第二层的纸层，所述第一层和第二层粘合在一起以形成可降解生物塑料复合纸。
优选地，所述第一层和第二层通过粘合剂粘合在一起。
优选地，所述粘合剂为生物粘合剂。
在本发明的一个优选实施方式中，所述生物塑料为可降解生物塑料。
所述生物塑料通过本领域常规的制造工艺制成膜状或片状。
优选地，所述可降解生物塑料的组成包含20-80wt％淀粉或无机矿物粉、和80-20wt％可降解树脂。
优选地，所述可降解树脂通过使包含羧酸和二醇的单体聚合而制得。
所述可降解树脂优选通过使如下单体聚合制得：(1)己二酸和/或琥珀酸；(2)1,4-丁二醇和/或乙二醇；(3)选自如下二元酸酯中的至少一种：琥珀酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯和对苯二甲酸二甲酯；以及(4)任选乳酸。
优选地，所述聚合为缩合。
优选地，相对于聚合反应中使用的每1摩尔己二酸或琥珀酸或其二者之和计：所述二元酸酯的量为2-4摩尔，优选3摩尔；所述1,4-丁二醇或乙二醇的量为0.5-1.5摩尔，优选1.0摩尔；以及当包含乳酸时，乳酸的量为0.1-0.3摩尔，优选0.2摩尔。
所述任选表示聚合所用的单体中可以含有乳酸单体或者不含乳酸单体，即可以含有而非必须含有。
优选地，该可降解树脂的数均分子量为20,000-80,000，熔点为80-115℃。
特别优选地，所述可降解树脂可以为下式(I)所示的聚合物：
Figure BDA0002559130310000051
其中W、X、Y、Z的数值之比与单体的量之比相关，n与数数均分子量相关。
具体地和优选地，W:X:Y:Z＝(1-5):(1-5):(1-5):(10-20)。该可降解树脂的数均分子量为30,000-80,000，优选50,000-70,000。
优选地，每100重量份的所述可降解树脂还可以含有0.1-1.0重量份的烷基碳二亚胺单体或其聚合物作为分解抑制剂。
研究发现，当加入所述分解抑制剂时，可以显著提高可降解树脂的高温稳定性能，从而使制得可降解生物塑料复合纸在用作包材，例如用作高温食物的包材时，具有更高的耐高温分解稳定性。经过测试，加入所述分解抑制剂后，所述可降解树脂能够耐受112℃、30min的高温蒸煮，而不加入所述分解抑制剂却难以耐受所述高温蒸煮。当然，本领域技术人员可以意识到，所述分解抑制剂对本发明而言并非必须的，因为当可降解生物塑料复合纸不用于高温应用时，可以不加入所述分解抑制剂。
特别优选地，可降解生物塑料复合纸中的所述纸层含有强度增强剂。
本发明人发现，当所述聚合物为可降解聚合物时，由于其中含有淀粉或无机矿物粉，导致含有生物塑料的第一层的强度例如抗张强度和撕裂强度不够，为了弥补该强度的不足，本发明人从作为第二层的纸层入手，而不是通常所采取的从生物塑料层本身入手，通过提高纸层的抗张强度和撕裂强度，来提高可降解生物塑料复合纸的整体性能，特别是抗张强度和撕裂强度。为此，在纸层加入强度增强剂。特别优选地，使用下式(II)所示的特定的强度增强剂：
Figure BDA0002559130310000061
在该式中，中R1、R1'、R1"独立地选自H或C2-4烷基(例如乙基、丙基或丁基)，且不全部为H；R2'和R2"独立地选自烷基或芳基，例如甲基或苯基。m和n为整数且m+n≥160，m≥80。
本发明人研究发现，当将上述增强剂施加到纸张基材时，可以使纸中的纤维素发生交联，从而显著增加纸层的强度。特别地，该聚合物上的多个衍生位点能够与纤维素交联或交联。特别发现，与酰基连接的硅氧烷基使得所述交联可以是水分诱导的，这意味着在含水分较高或潮湿的环境下，所述纸层的纸张基材同样具有高的强度，即具有高的湿强度。这对于可降解生物塑料复合纸特别具有意义，因为对于含有生物塑料的第一层而言，由于生物塑料中含有淀粉或天然矿物粉，使得其在水分含量高或潮湿环境下强度较低，并且普通纸层的是湿强度也比较低，而所述纸层的湿强度，恰好可以弥补该缺陷。
优选地，所述增强剂在纸张基材中的用量为0.02-5.0wt％，更优选0.05-2.0wt％，最优选0.1-0.5wt％。
在纸层制备中，所述纸张增强剂可以通过与形成纸幅材的纤维预混合而结合到纸张基材中。当采用与纤维预混合方式时，可以使用溶剂将该增强剂引入到纤维中。优选地，所述纤维选自醇、酮、烷烃、芳烃或其混合物。或者，所述溶剂可以是水和醇的混合物，例如水和乙醇的混合物(二者体积比可以为1:5-5:1)。所述混合可以在高剪切下进行。
所述聚合物可以通过使聚环氧乙烷(或取代聚环氧乙烷)与甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷反应而制得。该方法具体操作工艺可以采用常规聚合改性方法进行。
在本发明的另一方面，提供了一种制备根据前述可降解生物塑料复合纸的方法，该方法包括以下步骤：(1)提供含有生物塑料的薄膜或由生物塑料制成的薄膜(即生物塑料薄膜)，以及提供纸张(即纸层)；(2)在纸张的一面涂粘合剂；(3)将纸张的侧面粘合到所述含有生物塑料的薄膜或由生物塑料制成的薄膜上以提供多层纸；(4)将该多层纸压在主辊上，以进一步将所述纸张和薄膜粘合在一起。
优选地，本发明的可降解生物塑料复合纸可以为多层结构，例如为生物塑料薄膜与纸层的交替结构，例如为总共4、6、8或更多层。
在本发明的可降解生物塑料复合纸的纸张中，粘合剂层不是必需的。当采用热熔技术时，可以不适用粘合剂。
在本发明中，粘合剂优选为大豆蛋白粘结剂。大豆蛋白与其它众多粘合剂相比，更加安全可靠，更能得到市场认可。由于大豆蛋白的主要缺点是耐水性差，因此在很多包材中，特别是对保存湿强度有较高要求的产品例如包装中，很少使用。然而，在本发明中，由于纸材中的增强剂除了增强作用外，还具有优异耐水性，因此粘合剂可以选择大豆蛋白。
优选地，所述纸为轻质纸。更优选地，所述轻质纸的密度为10-60g/m2，优选15-30g/m2。
在具体实施方式中，可以将含有生物塑料的薄膜或由生物塑料制成的薄膜(即生物塑料膜)和轻质纸送入制造设备中，并粘附在一起以生产可降解生物塑料复合纸。具体地，可将生物塑料膜通过第一给进辊拉入系统中，可以用第二进给辊将轻质纸抽入，然后使纸通过粘合辊，该粘合辊将粘合涂层施加到纸的一侧，使得可以将具有粘合剂涂层的轻质纸和生物塑料膜附在一起，并抵靠在主辊上以形成可降解生物塑料复合纸。
可将生物可降解膜和薄纸与生物基粘合剂的薄涂层粘合在一起，加热以实现粘合，或者以其他方式粘合以形成用于袋和包装纸的多层生物纸。
在本发明的又一方面，提供了所述的可降解生物塑料复合纸的用途，其用作包装材料。优选地，其用作包装纸或包装袋，例如用作食品包材，特别是热的食品的包材。
本领域技术人员可以意识到，为了提高强度，避免发生撕裂并且改善湿气性质，可以使用多层，例如二至六层或更多层。另外，本领域技术人员还可以意识到，可以通过使用较厚的纸张和生物塑料薄膜，并在多层材料上保持两层或更多层工艺，可以实现强度的改进。
本发明的实施方案由于包括生物塑料树脂，其与塑料相比具有明显的优点，生物塑料具有较小的碳足迹，并且生物塑料在工业堆肥装置中可生物降解。生物塑料中的淀粉来自植物，当植物生长时，它们吸收二氧化碳，从而减少了大气中的二氧化碳，天然矿物粉也来自自然。此外，与一般的可降解生物塑料复合纸相比，本发明的可降解生物塑料复合纸具有较高的强度，特别是湿强度，充分弥补了生物塑料层强度不足的缺陷，二者性能的相互配合可提高可降解生物塑料复合纸的整体性能，既能满足环保要求，又能够满足强度要求，特别是具备一般可降解生物塑料复合纸所不具备的湿强度要求。
附图说明
图1是根据本发明的可降解生物塑料复合纸的示意图，其包含一层生物塑料膜1、粘合剂层2和层纸3。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的详细说明。
实施例1
用氮气置换掉500mL圆底烧瓶中的空气后，向其中加入琥珀酸81.9g，1,4-丁二醇128.0g，乳酸12.6g，对苯二甲酸二甲酯88.4g；在氮气保护下逐渐升高温度，在180℃下反应4小时，在反应过程中除去反应生成的水；之后，加入0.10g乙酸锑、0.15g三丁基氧化锡和0.07g钛酸四丁酯作为催化剂以及0.2g磷酸三甲酯作为稳定剂；随后，升高温度至246℃并在该温度和0.3Torr的减压下进行缩聚反应180分钟。反应结束后，经检测，该可降解树脂的熔体指数(190℃，2160g)为12.6g/10min，数均分子量为39,000，通过DSC测量的熔点为86℃。
将上述制得的可降解树脂与淀粉(山东峰泰环保科技公司)按照7:3的重量比混合，将该混合物在95℃下充分混合预热，然后将充分混合后的该物料于120℃用螺杆挤出设备挤出造粒，然后使用双向拉伸压轮将其碾压并牵伸，热处理成0.02mm厚度、0.4m幅宽的生物塑料薄膜。
实施例2
按照HJ/T340-2007标准，采用硫酸盐化学木浆生产工艺(参照CN104452467A实施例1的方法，其中木材原料采用针叶木材)在纸浆中加入0.1wt％式(II)所示强度增强剂，制得轻质纸，其密度为18.2g/m2。
将实施例1制得的生物塑料膜和实施例2制得的轻质纸送入制造设备中，并粘附在一起以生产可降解生物塑料复合纸，具体工艺是：可将生物塑料膜通过第一给进辊拉入系统中，可以用第二进给辊将轻质纸抽入，然后使纸通过粘合辊，该粘合辊将作为粘合剂的大豆蛋白的涂层施加到纸的一侧，使得可以将具有大豆蛋白粘合剂涂层的轻质纸和生物塑料膜附在一起，并抵靠在主辊上以形成可降解生物塑料复合纸。
对比例1
对比例1与实施例2的区别仅在于在轻质纸的制造纸浆中未加入式(II)所示强度增强剂。
对比例2
对比例2与实施例2的区别仅在于在轻质纸的制造纸浆中式(II)所示强度增强剂用等重量的聚丙烯酰胺增强剂(购自河南巩义鹏程滤材公司)替代。
经检测，实施例和对比例的复合可降解生物塑料复合纸的性能如下：
Figure BDA0002559130310000101
由上述实施例和对比例可以清楚地看出，当可降解生物塑料复合纸中的纸层加入根据本发明的强度增强剂后，其抗折指数、撕裂度和湿强度都明显增加，特别是湿强度的增加，其可以充分弥补可降解生物塑料的湿强度不足。与普通市售增强剂相比，本发明的可降解生物塑料复合纸的湿强度明显较高。当使用市售聚丙烯酰胺增强剂时，由于聚丙烯酰胺易于水解，因此其对湿强度的改善几乎没有明显促进作用。
本书面描述使用实例来公开本发明，包括最佳模式，且还使本领域技术人员能够制造和使用本发明。本发明的可授予专利的范围由权利要求书限定，且可以包括本领域技术人员想到的其它实例。如果这种其它实例具有不异于权利要求书的字面语言的结构元素，或者如果这种其它实例包括与权利要求书的字面语言无实质性差异的等效结构元素，则这种其它实例意图处于权利要求书的范围之内。在不会造成不一致的程度下，通过参考将本文中参考的所有引用之处并入本文中。

Claims (10)

1.一种可降解生物塑料复合纸，其至少包含：含有生物塑料的第一层；和作为第二层的纸层，所述第一层和第二层粘合在一起以形成可降解生物塑料复合纸。
2.根据权利要求1所述的可降解生物塑料复合纸，其中所述第一层和第二层通过粘合剂粘合在一起。
3.根据权利要求2所述的可降解生物塑料复合纸，其中所述粘合剂为生物粘合剂。
4.根据前述权利要求中任一项所述的可降解生物塑料复合纸，其中所述纸层含有强度增强剂。
5.根据前述权利要求中任一项所述的可降解生物塑料复合纸，其中所述生物塑料为可降解生物塑料。
6.根据权利要求5所述的可降解生物塑料复合纸，其中所述可降解生物塑料包含20-80wt％淀粉和80-20wt％可降解树脂。
7.根据权利要求6所述的可降解生物塑料复合纸，其中所述可降解树脂通过使包含羧酸和二醇的单体聚合而制得。
8.一种制备根据前述权利要求任一项所述可降解生物塑料复合纸的方法，该方法包括以下步骤：(1)提供含有生物塑料的薄膜或由生物塑料制成的薄膜，以及提供纸张；(2)在纸张的一面涂粘合剂；(3)将纸张的侧面粘合到所述含有生物塑料的薄膜或由生物塑料制成的薄膜上以提供多层纸；(4)将该多层纸压在主辊上，以进一步将所述纸张和薄膜粘合在一起。
9.根据权利要求8所述的方法，所述纸为轻质纸。
10.根据权利要求1-7任一项所述的可降解生物塑料复合纸或根据权利要求8-9任一项所述方法制备的可降解生物塑料复合纸的用途，其用作包装材料。
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