CN111721754B - 基于激光诱导击穿光谱的液态奶中矿物质元素检测方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种基于激光诱导击穿光谱的液态奶中矿物质元素检测方法,对含有不同浓度梯度矿物质元素的液态奶进行检测,利用归一化算法对光谱数据进行预处理后,结合高密度离散小波变换和竞争性自适应重加权算法以及偏最小二乘法建立校正模型,得到液态奶中矿物质元素的预测模型。
Description
技术领域:
本发明涉及乳制品检测领域,具体涉及一种基于激光诱导击穿光谱技术的快速检测液态奶中矿物质元素的方法。
背景技术:
液态奶由于其富含优质蛋白质、脂肪和矿物质元素,成为现代人日常营养补充的重要食品之一。除了其中的蛋白质含量以外,液态奶中的矿物质元素含量会直接影响到牛奶的营养价值。目前常用于液态奶中矿物质元素含量检测的技术包括原子吸收-石墨炉法、原子荧光光谱法、电感耦合等离子体质谱等等。
石墨炉原子吸收光谱法(Graphite Furnace Atomic Absorption Spectroscopy,GFAAS)是利用石墨材料制成管、杯等形状的原子化器,用电流加热使样品实现原子化并进行原子吸收分析的方法。该方法可使待测样品全部原子化,避免原子浓度在火焰气体中的稀释,使得分析灵敏度得到了显著的提高。原子吸收-石墨炉法成为目前使用最为普遍的元素检测技术之一,也是国标检测所经常采用的技术。但由于其设备复杂、成本较高、试样组成不均匀性较大、有较强的背景吸收等缺点
原子荧光光谱法(Atomic Fluorescence Spectrometry,AFS)是介于原子吸收光谱和原子发射光谱之间的一种利用受激原子在去激发过程中发射的特定波长的原子荧光进行元素定量分析的一种方法。AFS具有灵敏度高、仪器结构简单和可多元素同时分析等优点,尤其是在砷、铅等重金属检测方面具有独特优势。但该方法操作复杂、灵敏度较低,且受基质干扰影响较大,并不是很适合于液态奶中矿物质元素的检测。
电感耦合等离子质谱法(ICP-MS)由电感耦合等离子体质谱仪进行测定,以元素特定质量数(质荷比,m/z)作为定性基础,并以待测元素质谱信号与内标元素质谱信号的强度比与待测元素的浓度成正比作为定量分析基础的一种元素检测方法。ICP-MS是20世纪80年代发展起来的一种新的元素检测技术,具有灵敏度高、检出限低、可进行多种模式的分析、线性范围宽等多种优点,已被广泛应用于多元素检测。但也存在着检测成本高、操作复杂、易受盐类干扰等缺点。
针对传统液态奶元素分析技术所存在的缺点,本发明提出一种基于激光诱导击穿光谱的液态奶中矿物质元素检测技术,有机结合液体喷雾和短焦激光诱导击穿光谱技术,直接测量液态奶气溶胶中微液滴的多种元素组成,极大简化了传统液态奶元素分析技术的检测步骤,有效满足液态奶中多元素组分的高通量分析需求。
发明内容:
本发明针对液态奶中的矿物质金属元素现有技术前处理复杂、所需时间长、成本高等问题,提出一种基于激光诱导击穿光谱技术的液体喷雾式检测方法,可以有效实现对液态奶中矿物质元素全组分的快速分析。技术方案如下:
一种基于激光诱导击穿光谱的液态奶中矿物质元素检测方法,对含有不同浓度梯度矿物质元素的液态奶进行检测,利用归一化算法对光谱数据进行预处理后,结合高密度离散小波变换和竞争性自适应重加权算法以及偏最小二乘法建立校正模型,得到液态奶中矿物质元素的预测模型。包括以下步骤:
步骤A:待测样本的制备
首先通过注射泵将待测液态奶样品以一定的流速加载到样品准备室,使得样品准备室内的液态奶液滴进行震荡,形成液态奶气溶胶,该气溶胶由外通氮气携带从样品准备室的出气口处溢出。
步骤B:样品光谱数据的采集
在液态奶气溶胶输送通道中,利用激光束,产生连续的激光诱导等离子体。等离子体辐射产生的光信号由光纤收集后传输给光谱仪,光谱仪以脉冲激光器的Q开关信号作为外触发,并且具有时间分辨的光谱测量功能,能够通过触发延迟时间来阻挡等离子发光的连续谱部分光子,从而记录原子发射光谱中与液态奶中矿物质元素相对应的特征谱线。光谱仪将收集到的光信号转换为电信号并传递到计算机以进行下一步处理。
步骤C.光谱数据预处理
采用归一化、高密度小波变换和竞争性自适应重加权变量筛选的方法对激光诱导击穿光谱信号变量进行筛选,以便预测模型的准确建立,方法如下:首先进行归一化处理,然后将检测到的激光诱导击穿光谱数据与数据库中存在的各种元素进行比较,确定不同矿质元素的特征谱线位置,选取包含矿质元素谱线的激光诱导击穿光谱,最后利用高密度小波变换将选定的激光诱导击穿光谱信号分别映射到高密度小波变换系数中,在此基础上,采用竞争性自适应重加权变量筛选从高密度小波变换系数中提取光谱信号中的本征信息,从而获得激光诱导击穿光谱数据。
步骤D.预测模型的建立和评估
采用偏最小二乘法建立矿物质元素预测模型及通过验证已知样品数据对模型进行评估。
步骤E.未知样品的预测
采用偏最小二乘校正模型对未知样品中矿物质元素进行预测,方法如下:通过液体激光诱导击穿光谱设备对未知液态奶样品进行检测,得到未知样品激光诱导击穿光谱,然后将经过步骤C数据预处理后的激光诱导击穿光谱输入到步骤D中得到的偏最小二乘校正模型中,获得未知液态奶样品中各矿物质元素的相应含量。
优选地,步骤B中,在液态奶气溶胶输送通道中,将波长为1064nm、单脉冲能量密度为50mJ/cm2的激光束透过短焦透镜进行聚焦,产生连续的激光诱导等离子体。
步骤D执行如下的步骤:对步骤C中得到的竞争性自适应重加权变量筛选后的高密度小波变换系数进行偏最小二乘法建模,构建液态奶样品中的矿物质元素定量分析模型,并利用已知样品光谱数据对该模型进行验证,得到决定系数R2和预测误差对该模型进行评估。
本发明与常规液态奶中矿物质元素检测方法相比具有以下优点:
1.被测样品所需量少且无需前处理,可以实现原位在线检测,适用于现场取证。
2.数据检测速度快,整个检测过程不超过1分钟,适合实时检测任务。
3.激光诱导击穿光谱技术可以实现液态奶中全部矿物质元素分析,适合多种元素同时检测。
4.开发了高密度小波变换和竞争性自适应重加权变量筛选组合算法,可有效避免液态奶中的基质干扰,显著提升液态奶中全部矿物质元素定量分析的精度和可靠性。
附图说明:
图1是本发明提供的基于激光诱导击穿光谱的液态奶中矿物质元素检测方法流程图。
图2是本发明提供的基于激光诱导击穿光谱技术的液体检测系统示意图。
图3是本发明具体实施例中使用激光诱导击穿光谱获得的液态奶典型光谱图。
图4是本发明具体实施例中镁元素光谱图,是根据原子光谱数据库截取的镁元素相关波段。
图5为本发明具体实施例中利用PLS建模方法建立的钙元素预测值和实际值的比较示意图。其线性相关系数R2达到了0.9676,说明该模型可以较好地预测液态奶中钙元素含量。
具体实施方式:
下面结合附图和实施例对本发明进行详细说明。
本实施例是一种基于激光诱导击穿光谱技术的液态奶中矿物质元素快速检测技术,以液态奶中的镁元素检测为例,定量分析过程详细描述如下:
图1展示了此方法中所使用的液态奶中矿物质元素检测系统。该检测系统包括如下部分:1脉冲激光器,2反射镜,3透镜,4样品准备室,5压电陶瓷,6橡胶管,7注射器,8注射泵,9氮气瓶,10气泵开关,11光纤,12光纤头,13光谱仪,14计算机。
被测液态奶置于5mL容量的注射器7中,由注射泵8以4mL/min的速率注入一内径为1.5mm的橡胶管中并进入到样品准备室中,橡胶管前端接一医用针头,针头被固定在位于样品准备室下方的压电陶瓷起振中心正上方约1mm处,以确保样品进入位置从而保证雾化效率全部气雾化。由氮气瓶9以一定速率向样品准备室通入氮气,使液态奶气溶胶在氮气气流的带动下从样品准备室顶部的出气口缓慢均匀地溢出。样品准备室为一底面半径1.3cm,高1cm左右的圆柱体结构。
脉冲激光器1为Q开关的纳秒脉冲激光器,产生脉冲宽度约脉冲宽度小于10ns,脉冲能量在50mJ左右的纳秒激光脉冲。激光脉冲的重复频率在10Hz左右,脉冲功率稳定度优于3%。光路系统包括两个反射镜、一个望远镜系统和一个聚焦透镜。脉冲激光器水平放置,发射的激光经第一反射镜反射后方向水平偏转90°,再经过望远镜系统使光斑被放大1倍。此后在经过第二反射镜激光方向水平偏转90°,此时方向与初始激光方向平行,且同时平行于地面。激光经过一短焦透镜聚焦后汇聚在样品表面上,从而诱导产生高温、高密度的等离子体。
等离体子信号由光纤头12收集,通过光纤11传输给光谱仪13。光纤为由7个光纤芯组成的光纤束,光纤芯在其中一端紧密排列,并与石英准直透镜连接,负责将等离子体发光的光子耦合进入光纤中。光纤芯在另外一端分叉为7根独立的光纤,分别经由SMA接口与光谱仪的7个通道相连接。光谱仪10具有7个独立模块,分别覆盖光谱测量的7个波段范围,不仅能够提供0.1nm的光谱分辨率,而且能够覆盖从紫外到近红外(200-980nm)波段。每一个光谱测量模块将收集的光子分光后成像于光谱仪的CCD相机上。光谱仪以脉冲激光器的Q开关信号作为外触发,并且具有时间分辨的光谱测量功能,能够通过触发延迟时间来阻挡等离子发光的连续谱部分光子,从而记录原子发射光谱中与液态奶中矿物质元素相对应的特征谱线。
计算机14将光谱数据与原子光谱数据库中的原子或离子的发射光谱进行对比,使用位于589.592nm的钠元素特征元素谱峰作为内标元素对全谱进行归一化,然后将镁元素对应的波段(278.5nm~280.7nm)光谱数进行处理,共300个数据变量如图3。
为了进一步克服激光诱导击穿光谱信号中的基质干扰,采用高密度小波变换和竞争性自适应重加权变量筛选的方法对相关信号变量进行筛选。高密度小波变换将激光诱导击穿光谱信号分别映射到多尺度时频双域系数(即高密度小波变换系数)中,可有效区分基线、噪音和光谱特征信号。在此基础上,采用竞争性自适应重加权变量筛选从高密度小波变换系数中准确提取光谱信号中的本征信息,由此显著提升激光诱导击穿光谱分析的准确性。具体方法为:采用高密度小波基’bi4’对信号进行三层的高密度小波分解,共得到1408个数据变量。随后使用竞争性自适应重加权变量筛选法进行100次变量筛选,得到权重最大的变量共计55个,以此作为镁元素的本征信息。将经过上述光谱处理的共计27个样品数据进行随机分组,使用其中17个作为校正集进行偏最小二乘法建模,得到校正模型的R2为0.9676,如图4所示。使用其中10个作为预测集对该模型进行评价,得到结果模型的预测误差小于6%,证明了该模型确实具有良好的预测能力。
将未知液态奶样品按照以上步骤进行检测和光谱预处理后输入到所建立的该元素校正模型中,就可以得到未知样品中该元素的具体含量。光谱数据预处理、建模及预测均在Matlab软件上操作。
Claims (3)
1.一种基于激光诱导击穿光谱的液态奶中矿物质元素检测方法,对含有不同浓度梯度矿物质元素的液态奶进行检测,利用归一化算法对光谱数据进行预处理后,结合高密度离散小波变换和竞争性自适应重加权算法以及偏最小二乘法建立校正模型,得到液态奶中矿物质元素的预测模型,
包括以下步骤:
步骤A:待测样本的制备
首先通过注射泵将待测液态奶样品以一定的流速加载到样品准备室,使得样品准备室内的液态奶液滴进行震荡,形成液态奶气溶胶,该气溶胶由外通氮气携带从样品准备室的出气口处溢出;
步骤B:样品光谱数据的采集
在液态奶气溶胶输送通道中,利用激光束,产生连续的激光诱导等离子体;等离子体辐射产生的光信号由光纤收集后传输给光谱仪,光谱仪以脉冲激光器的Q开关信号作为外触发,并且具有时间分辨的光谱测量功能,能够通过触发延迟时间来阻挡等离子发光的连续谱部分光子,从而记录原子发射光谱中与液态奶中矿物质元素相对应的特征谱线;光谱仪将收集到的光信号转换为电信号并传递到计算机以进行下一步处理;
步骤C.光谱数据预处理
采用归一化、高密度小波变换和竞争性自适应重加权变量筛选的方法对激光诱导击穿光谱信号变量进行筛选,以便预测模型的准确建立,方法如下:首先将光谱数据与原子光谱数据库中的原子或离子的发射光谱进行对比,使用位于589.592nm的钠元素特征元素谱峰作为内标元素对全谱进行归一化,然后将检测到的激光诱导击穿光谱数据与数据库中存在的各种元素进行比较,确定不同矿质元素的特征谱线位置,选取包含矿质元素谱线的激光诱导击穿光谱,最后利用高密度小波变换将选定的激光诱导击穿光谱信号分别映射到高密度小波变换系数中,在此基础上,采用竞争性自适应重加权变量筛选从高密度小波变换系数中提取光谱信号中的本征信息,从而获得激光诱导击穿光谱数据;
步骤D.预测模型的建立和评估
采用偏最小二乘法建立矿物质元素预测模型及通过验证已知样品数据对模型进行评估;
步骤E.未知样品的预测
采用偏最小二乘校正模型对未知样品中矿物质元素进行预测,方法如下:通过液体激光诱导击穿光谱设备对未知液态奶样品进行检测,得到未知样品激光诱导击穿光谱,然后将经过步骤C数据预处理后的激光诱导击穿光谱输入到步骤D中得到的偏最小二乘校正模型中,获得未知液态奶样品中各矿物质元素的相应含量。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤B中,在液态奶气溶胶输送通道中,将波长为1064nm、单脉冲能量密度为50mJ/cm2的激光束透过短焦透镜进行聚焦,产生连续的激光诱导等离子体。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤D执行如下的步骤:对步骤C中得到的竞争性自适应重加权变量筛选后的从高密度小波变换系数中提取光谱信号中的本征信息进行偏最小二乘法建模,构建液态奶样品中的矿物质元素定量分析模型,并利用已知样品光谱数据对该模型进行验证,得到决定系数R2和预测误差对该模型进行评估。
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