CN111712934A - 用于发光设备的波长转换材料 - Google Patents
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Abstract
本发明的实施例包括光源和设置在由光源发射的光的路径中的氮化铍酸盐磷光体。氮化铍酸盐磷光体包括三角平面BeN3结构和/或四面体Be(N,O)4结构。
Description
背景技术
包括发光二极管(LED)、谐振腔发光二极管(RCLED)、垂直腔激光二极管(VCSEL)以及边缘发射激光器的半导体发光设备属于当前可用的最高效的光源。在能够跨可见光谱操作的高亮度发光设备的制造中当前引起兴趣的材料系统包括III-V族半导体,特别是镓、铝、铟以及氮的二元、三元以及四元合金,也被称为III族氮化物材料。典型地,通过金属有机化学气相沉积(MOCVD)、分子束外延(MBE)或其他外延技术,通过在蓝宝石、碳化硅、III族氮化物或其他合适的衬底上外延生长具有不同组分和掺杂剂浓度的半导体层的叠层来制备III族氮化物发光设备。该叠层通常包括形成在衬底上方的一个或多个掺杂有例如Si的n型层、形成在该一个或多个n型层上方的有源区中的一个或多个发光层、以及形成在该有源区上方的一个或多个掺杂有例如Mg的p型层。电气接触部形成在n型区和p型区上。
诸如LED的发光设备通常与诸如磷光体的波长转换材料相组合。这种设备通常被称为磷光体转换LED或PCLED。波长转换材料吸收LED发射的光,并发射不同的较长波长的光。
附图说明
图1是LED的截面图。
图2是具有与LED直接接触的波长转换结构的设备的截面图。
图3是具有紧邻LED的波长转换结构的设备的截面图。
图4是具有与LED间隔开的波长转换结构的设备的截面图。
图5是SrBeSi2N4:Eu(3.3%)的X射线衍射图案。
图6示出了SrBeSi2N4:Eu的晶体结构。
图7示出了Sr在SrBeSi2N4:Eu中的配位范围。
图8是在450 nm激发(顶部曲线)和385 nm激发(底部)曲线下SrBeSi2N4:Eu(3.3%)的发射光谱。
图9示出了SrBe6ON4:Eu的晶体结构。
图10是SrBe6ON4:Eu的x射线衍射图案。
图11示出了在450 nm激发下 SrBe6ON4:Eu的激发和发射。
具体实施方式
本发明的实施例包括适合于供LED或其他半导体发光设备使用的磷光体。磷光体通常包括主晶格和至少一种掺杂剂种类。掺杂剂种类的原子起发光中心的作用。
在一些实施例中,主晶格是氮化铍酸盐(nitridoberyllate)材料。铍阳离子Be2+是小的且极化的阳离子,其可以结合在氮化物或氧氮化物磷光体主晶格中。Be2+可以取代例如其他阳离子,诸如Li+或Mg2+。与锂和镁相比,铍具有更小的阳离子尺寸,这可以导致更多的共价键合,例如在氮化物或其他合适的材料中,并因此导致更高的主晶格稳定性。在四面体配位中,Be2+的尺寸与Si4+相当(例如,有效离子半径为40-41 pm)。用Be2+取代Si4+可以允许稳定的(氧化)氮化铍酸盐、(氧化)氮化铍酸硅酸盐、或(氧化)氮化铍酸铝酸盐主晶格的合成。
在一些实施例中,主晶格包括三角平面铍承载结构,诸如例如,[BeN3]7-、[BeN2O]6-、[BeNO2]5-和[BeO3]4-。在一些实施例中,主晶格包括四面体铍承载结构,诸如例如,[BeN4]10-、[BeON3]9-、[BeO2N2]8-、[BeO3N]7-、[BeO4]6-。Be2+可以是三角形或四面体的中心离子。
对于本文所述的主晶格,掺杂剂种类可以是例如Eu2+、Ce3+或任何其他合适的掺杂剂种类。
根据一些实施例的磷光体可以具有优于已知磷光体系统的优点。根据一些实施例的磷光体可以是高度稳定的,用于PCLED的可靠操作。根据一些实施例的磷光体可以具有大的光学带隙,以用于高转换效率。期望大的光学带隙为非辐射去激发过程提供大的能障,该过程可能在高温(诸如在LED操作期间经历的温度)下发生。由于5d1 → 4fn-1型激活剂离子的激发态到导带的高带隙和较大的能量距离,Eu2+和/或Ce3+掺杂的氮化铍酸盐磷光体由于在较高温度下的热去激发而示出低的发光损耗(即,氮化铍酸盐磷光体可以具有较长的发光寿命和较高的量子效率)。根据一些实施例的磷光体可以是化学惰性的。根据一些实施例的磷光体可以表现出期望的小的斯托克斯位移和窄带发射。根据一些实施例的磷光体可以具有用于PCLED的期望的发光特性。
在一些实施例中,如上所述,Be2+可以部分或完全取代较大的同系物Mg2+。示出具有在黄色至红色光谱范围内的峰值波长的Eu2+发光的这种磷光体材料的示例包括例如,Sr2(Mg1-xBex)1-yLi0.5yAl5+0.5yN7:Eu (0 < x ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 1, K2Zn6O7结构类型)、SrMg3- xBexSiN4:Eu (0 < x ≤ 2, NaLi3SiO4 或 KLi3GeO4结构类型)和SrMg2-xBexAl2N4:Eu (0 <x ≤ 3, UCr4C4结构类型)。
在一些实施例中,如上所述,Be2+可以部分或完全取代Li。通过改变Si/Al比例来平衡电荷,使得[Li,Si]对被等电子[Be,Al]对取代。在绿色光谱范围内示出高效窄带发光的这种磷光体材料的示例包括例如,MLi2-xBexAl2+xSi2-xN6:Eu (0 < x ≤ 2, M = Sr, Ba;BaLi2Al2Si2N6结构类型)和M2Li1-xBexAl1+xSi7-xN12:Eu (0 < x ≤ 1, M = Sr, Ba;Ba2LiAlSi7N12结构类型)。
上述化合物中的一些,以及其他同型或同种型变体,可以含有[BeN4]10-单元作为结构构成块(building block),并在结构中示出发光Eu2+阳离子的八重立方配位。
在一些实施例中,氮化铍酸盐磷光体是M1-xBeSi2N4:Eux (M = Ca, Sr, Ba)或M1- xSrBe6ON4:Eux (M = Ca, Sr, Ba),在一些实施例中,0 < x < 0.1,0.005 ≤ x ≤ 0.05。
根据一些实施例的氮化铍酸盐磷光体可以通过使用任何合适的起始材料来制备,该起始材料包括例如铍粉末、最好通过在氮气氛或氨气氛中加热的铍粉末制备的氮化铍(Be3N2)、铍酰胺 Be(NH2)2、氧化铍、卤化铍、氟化铍铵 ((NH4)2BeF4)或任何其他合适的起始材料。
上述磷光体材料可以例如以粉末形式、陶瓷形式或任何其他合适的形式制造。磷光体材料可以形成为与光源分开形成并且可以与光源分开处理的结构,诸如预制玻璃或陶瓷铺瓦,或者可以形成为与光源原位形成的结构,诸如形成在光源上或上方的保形或其他涂层。
在一些实施例中,上述磷光体可以是分散在例如透明基质、玻璃基质、陶瓷基质或任何其他合适的材料或结构中的粉末。分散在基质中的磷光体可以例如被单体化或以其他方式形成为设置在光源上方的铺瓦。玻璃基质可以是例如软化点低于1000℃的低熔点玻璃,或者任何其他合适的玻璃或其他透明材料。在一些实施例中,低熔点玻璃属于软化点低于600℃且折射率大于1.75的硼酸铋锌玻璃家族。在一些实施例中,低熔点玻璃可以进一步包括钡和/或钠,软化点低于500℃且折射率大于1.8。陶瓷基质材料可以是例如氟化盐,诸如CaF2或任何其他合适的材料。
上述磷光体可以以粉末形式使用,例如通过将粉末磷光体与透明材料(诸如硅树脂)混合,并将混合物分散或以其他方式设置在来自光源的光的路径中。在粉末形式中,磷光体的平均粒度(例如,粒径)在一些实施例中可以是至少1 µm,在一些实施例中不超过50µm,在一些实施例中至少5 µm,以及在一些实施例中不超过20 µm。在一些实施例中,各个磷光体颗粒或粉末磷光体层可以涂覆有一种或多种材料,诸如硅酸盐、磷酸盐和/或一种或多种氧化物,以例如改善吸收和发光特性和/或增加材料的功能寿命。
上述磷光体可以用于例如包括发光二极管(LED)的光源中。发光二极管发射的光被根据本发明的实施例的磷光体吸收,并以不同的波长发射。图1示出了合适的发光二极管的一个示例,该发光二极管是发射蓝光的III族氮化物LED。
尽管在下面的示例中,半导体发光设备是发射蓝光或UV光的III族氮化物LED,但是除了LED之外,还可以使用诸如激光二极管的半导体发光设备和由其他材料系统(诸如其他III-V族材料、III族磷化物、III族砷化物、II-VI族材料、ZnO或Si基材料)制成的半导体发光设备。特别地,上述磷光体可以由例如在蓝色(420-470 nm)或UV波长范围内发射的光源(诸如LED)泵浦。
图1示出了可以在本发明的实施例中使用的III族氮化物LED 1。可以使用任何合适的半导体发光设备,并且本发明的实施例不限于图1所示的设备。如本领域已知的,通过在生长衬底10上生长III族氮化物半导体结构14来形成图1的设备。生长衬底通常是蓝宝石,但是可以是任何合适的衬底,诸如例如SiC、Si、GaN或复合衬底。在生长之前,其上生长有III族氮化物半导体结构的生长衬底的表面可以被图案化、粗糙化或纹理化,这可以改善从设备的光提取。生长衬底的与生长表面相对的表面(即,在倒装芯片配置中通过其提取大部分光的表面)可以在生长之前或之后被图案化、粗糙化或纹理化,这可以改善从设备的光提取。
半导体结构包括夹在n型区和p型区之间的发光或有源区。n型区16可以首先生长,并且可以包括不同组分和掺杂剂浓度的多个层,包括例如制备层(诸如缓冲层或成核层)和/或被设计成有助于去除生长衬底的层,其可以是n型的或不是有意掺杂的,以及n型或甚至p型设备层,其针对发光区高效发射光所需的特定光学、材料或电学特性而被设计。发光或有源区18生长在n型区上。合适的发光区的示例包括单个厚或薄的发光层,或者包括被阻挡层分开的多个薄或厚的发光层的多量子阱发光区。然后可以在发光区上生长p型区20。像n型区一样,p型区可以包括不同组分、厚度和掺杂剂浓度的多个层,包括非有意掺杂的层或n型层。
在生长之后,在p型区的表面上形成p接触部。p接触部21通常包括多个导电层,诸如反射金属和保护金属,该保护金属可以防止或减少反射金属的电迁移。反射金属通常是银,但是可以使用任何合适的一种或多种材料。在形成p接触部21之后,去除p接触部21、p型区20和有源区18的一部分,以暴露其上形成n接触部22的n型区16的一部分。n接触部22和p接触部21通过间隙25彼此电隔离,间隙25可以填充有电介质,诸如硅氧化物或任何其他合适的材料。可以形成多个n接触部过孔;n接触部22和p接触部21不限于图1所示的布置。如本领域已知的,n接触部和p接触部可以被重新分布以形成具有电介质/金属叠层的接合焊盘。
为了形成到LED 1的电连接,一个或多个互连26和28形成在n接触部22和p接触部21上或者电连接到n接触部22和p接触部21。在图1中,互连26电连接到n接触部22。互连28电连接到p接触部21。互连26和28通过电介质层24和间隙27与n接触部22和p接触部21以及彼此电隔离。互连26和28可以是例如焊料、柱凸块、金层或任何其他合适的结构。
衬底10可以被减薄或完全移除。在一些实施例中,通过减薄暴露的衬底10的表面被图案化、纹理化或粗糙化以改善光提取。
根据本发明的实施例,任何合适的发光设备可以用于光源中。本发明不限于图1所示的特定LED。光源(诸如例如图1所示的LED)在下面的图中由框1示出。
图2、3和4示出了组合LED 1和波长转换结构30的设备。根据上述实施例和示例,波长转换结构30可以包括一种或多种磷光体。
在图2中,波长转换结构30直接连接到LED 1。例如,波长转换结构可以直接连接到图1所示的衬底10,或者如果衬底10被移除,则直接连接到半导体结构。
在图3中,波长转换结构30被设置成紧邻LED 1,但不直接连接到LED 1。例如,波长转换结构30可以通过粘合剂层32、小的气隙或任何其他合适的结构与LED 1分开。在一些实施例中,LED 1和波长转换结构30之间的间距可以例如小于500 µm。
在图4中,波长转换结构30与LED 1间隔开。在一些实施例中,LED 1和波长转换结构30之间的间距可以例如在毫米量级。这种设备可以被称为“远程磷光体”设备。
波长转换结构30可以是正方形、矩形、多边形、六边形、圆形或任何其他合适的形状。波长转换结构可以与LED 1的尺寸相同,大于LED 1,或者小于LED 1。
多种波长转换材料和多种波长转换结构可以用在单个设备中。波长转换结构的示例包括发光陶瓷铺瓦;粉末磷光体,其被设置在诸如硅树脂或玻璃的透明材料中,该透明材料被轧制、铸造或以其他方式形成为片材,然后被单体化为单独的波长转换结构;波长转换材料(诸如粉末磷光体),其被设置在诸如硅树脂的透明材料中,该透明材料被形成为可以被层压或以其他方式设置在LED 1上方的柔性片材,波长转换材料(诸如粉末磷光体),其与诸如硅树脂的透明材料混合,并且被分涂、丝网印刷、模板印刷、模制或以其他方式设置在LED 1上方;以及波长转换材料,其通过电泳、蒸发或任何其他合适类型的沉积涂覆在LED 1或另一结构上。
除了上述磷光体之外,设备还可以包括其他波长转换材料,诸如例如常规磷光体、有机磷光体、量子点、有机半导体、II-VI或III-V族半导体、II-VI或III-V族半导体量子点或纳米晶体、染料、聚合物或其他发光材料。
波长转换材料吸收由LED发射的光,并发射一种或多种不同波长的光。由LED发射的未转换光通常是从结构提取的光的最终光谱的一部分,尽管并不需要这样。可以包括发射不同波长光的波长转换材料,以根据特定应用的期望或要求来定制从结构提取的光的光谱。
多种波长转换材料可以混合在一起或者形成为单独的结构。
在一些实施例中,可以向波长转换结构或设备添加其他材料,诸如例如,改善光学性能的材料、促进散射的材料和/或改善热性能的材料。
示例
在一些实施例中,磷光体可以是AE1-xRExBe1-yAl0.5ySi2+0.5yN4+0.5y其中,AE = Ca、Sr、Ba;RE = Eu、Ce; 0 < x < 0.1; 0 ≤ y < 1。
1. SrBeSi2N4:Eu(3.3%)。
SrBeSi2N4:Eu可以在氮气氛和环境压力下,于1500℃由 Sr(NH2)2、Be3N2、Si(NH)2并且EuF3作为掺杂剂来制备。在一个示例中,将35.9 g (0.3 mole) Sr(NH2)2、3.6 g (0.07mole) Be3N2、17.4 g (0.3 mole) “Si(NH)2”和 0.6 mg (0.01 mole) EuF3 在氮气氛下于1500℃混合并烧结6 h。该材料示出板状颗粒,并且可以通过例如球磨解聚并研磨成粉末形式。
图5是SrBeSi2N4:Eu发光材料(Cu Kα 辐射)的X射线衍射粉末图案(顶部曲线)和Rietveld精修(底部曲线)。底部曲线下方的垂直标记是SrBeSi2N4:Eu的反射位置。星号暗指未知的杂质相。
高度缩合的氮化铍硅酸盐SrBeSi2N4:Eu在六边形空间群P2c中结晶,与SrBe3O4同型,晶胞参数a = 4.86082(2)并且c = 9.42263(4) Å。图6示出了SrBeSi2N4:Eu的晶体结构。图7示出了Sr在SrBeSi2N4:Eu材料中的配位范围。SrBeSi2N4:Eu的晶体结构由两个构建单元构成:三角形平面[BeN3]7-单元42通过公共角与[Si2N7]6-单元44连接,[Si2N7]6-单元44由两个共享角的SiN4四面体构成,从而构成3D网络结构。SiN4四面体、BeN3三角形和三个N1原子的空环的基本区域在(001)平面中形成等边三角形的层。SiN4四面体、BeN3三角形和三个N1原子的空环的基本区域在(001)平面中形成等边三角形的层。Si-N2-Si角为180°。因此,N2占据了以Wyckoff位置2c为特征的晶格位点。Sr(图6中的46;图7中的54)被N52九重配位。由位于上方和下方的SiN4四面体贡献的六个N原子,形成规则的三棱柱。三个N原子位于赤道平面,N2-Sr-N2角为60°。
下表是SrBeSi2N4:Eu结构的原子参数。原子是占据具有特定Wyckoff位置的晶格位点的种类。标题x/a、y/b和z/c指由晶格常数a、b和c定义的晶格中原子位置的坐标。在单斜晶格系统中,a ≠ b ≠ c 以及α = γ = 90°和β ≠ 90°。
原子 | Wyckoff位置 | x/a | y/b | z/c |
Sr1 | 2d | 2/3 | 1/3 | ¼ |
Si1 | 4f | 1/3 | 2/3 | 0.07006(11) |
Be1 | 2a | 0 | 0 | 0 |
N1 | 6q | 1/3 | 0 | 0 |
N2 | 2c | 1/3 | 2/3 | ¼ |
电子密度图示出在0、0、1/4和0、0、1/4+/-z处的少量电子密度,表明额外的无序/占用不足。0、0、0和0、0、1上的两个Be原子可以被另一[Si2N7]6-单元取代,导致更强的缩合。这种现象在同型Sr2B2−2xSi2+3xAl2−xN8+x中也有发现。SrBeSi2N4:Eu的电子密度扫描示出Sr:Si比率为1:2。由于低原子量,通过电子密度扫描难以分析Be。
图8示出了当在385 nm处激发时(底部曲线)和当在450 nm处激发时(顶部曲线)SrBeSi2N4:Eu(3.3%)的发射光谱。发射位于橙红色光谱范围内,峰值位置为~615 nm,并且光谱半宽为95 nm。
在一些实施例中,磷光体可以是AE1-xRExBe6-y-zMgyAlzO1-zN5+z,其中AE = Ca、Sr、Ba;RE = Eu、Ce;0 < x < 0.1; 0 ≤ y ≤ 2; 0 ≤ z ≤ 1。
2. SrBe6ON4:Eu。
SrBe6ON4:Eu在环境压力下于1500°C合成。在一个示例中,23.9 mg (0.2 mmole)Sr(NH2)2、3.6 mg (0.07 mmole) Be3N2、23.3 mg (0.4 mmole) “Si(NH)2”和0.4 mg (0.01mmole) EuF3在H2/N2 (5/95)气氛下于1500°C混合并烧结6 h。原始磷光体材料示出大的晶体聚集体 (> 100 μm),并且可以通过例如球磨或任何其他合适的技术解聚和研磨成粉末形式。
SrBe6ON4:Eu在空间群C2/c(No.15)中结晶,其中晶胞参数a = 13.9283(14)Å, b =5.7582(6)Å并且c = 4.9908(5)Å, β = 90.195(1)。C2/c是晶体学空间群的符号,其根据INTERNATIONAL TABLES FOR CRYSTALLOGRAPHY, Volume A1, SYMMETRY RELATIONSBETWEEN SPACE GROUPS. Eds. H. Wondratscheck和U. Mueller, Kluwer AcademicPublishers, Dordrecht (2004) 描述晶格的对称性。下表总结了SrBe6ON4晶体结构的原子参数。原子是占据具有特定Wyckoff位置的晶格位点的种类。标题x/a、y/b和z/c指由晶格常数a、b和c定义的晶格中原子位置的坐标。在单斜晶格系统中,a ≠ b ≠ c 以及α = γ =90°和β ≠ 90°。
原子 | Wyckoff位置 | x/a | y/b | z/c |
Sr1 | 4e | 0 | 0.79693(3) | 1/4 |
Be1 | 8f | 0.11175(11) | 0.3606(3) | 0.2454(5) |
Be2 | 8f | 0.19608(14) | 0.1090(3) | 0.4375(4) |
Be3 | 8f | 0.29673.(14) | 0.1393(3) | 0.1050(4) |
O1 | 4e | 0 | 0.3381(2) | 1/4 |
N1 | 8f | 0.33342(8) | 0.1126(2) | 0.4333(2) |
N2 | 8f | 0.16922(9) | 0.1342(2) | 0.0981(2) |
图9示出了SrBe6ON4:Eu的晶体结构。图10是SrBe6ON4:Eu发光材料的X射线衍射图案(顶部曲线)和Rietveld精修(底部曲线)。
高度缩合的氧氮化铍酸盐SrBe6ON4:Eu在单斜空间群C2/c (no.15)中结晶。假斜方晶系度量由Sr1和O1位置指示,但是被BeN4四面体的排列破坏。这导致具有假斜方晶系度量和β = 90.195(1)°的偏差的略微扭曲的单斜对称。这种偏离由PXRD Rietveld精修(图10)支持,该PXRD Rietveld精修示出了证实单斜空间群C2/c的分裂反射。
晶体结构可以被描述为图9中显示出的高度缩合的3D网络。Sr[Be6ON4]由共享边缘的BeN4四面体的层构成,从而导致非常大程度的缩合κ = 6/5,超过了从氮化硅酸盐和铝酸盐结构已知的值 (κ ≤1)。每个BeN4四面体62与三个BeN4四面体共享共同的边缘,从而导致略微倾斜的高度缩合的层。这些层通过两个共享O的BeON3四面体64互连,从而构建Be2ON6单元,这些单元通过与BeN4四面体的公共边缘连接到层。由于四个BeN4和一个BeON3四面体的顶点共享的这种组合,因此N个原子桥接五个BeX4 (X = O、N)四面体。(Be在图9中由70表示。)
层之间和Be2ON6单元之间的额外空间被Sr原子60占据。Sr原子60由6个N 66反棱柱配位,它们距离在2.7和3.1Å之间,并且4个赤道O 68距离为2.6Å(3x),以及一个更远的O(3.1Å)。
图11示出了SrBe6ON4:Eu的激发和发射光谱。黑色曲线是激发光谱;灰色曲线是在450 nm激发下的发射光谱。发射峰在λem = 495 nm,光谱半峰全宽(fwhm) = 35 nm (1420cm-1)。
已经详细描述了本发明,本领域的技术人员将理解,给定本公开,在不脱离本文描述的发明构思的精神的情况下,可以对本发明进行修改。因此,并不旨在将本发明的范围限于所图示和描述的具体实施例。
Claims (9)
1. 一种发光材料,包括:
主晶格,包括三角平面BeN3结构和四面体Be(N,O)4结构中的一个;以及
掺杂剂种类。
2.根据权利要求1所述的发光材料,其中,所述掺杂剂种类是Eu和Ce中的一个。
3.根据权利要求1所述的发光材料,其中,所述主晶格是SrBe6ON4。
4.根据权利要求1所述的发光材料,其中,所述主晶格是SrBeSi2N4。
5.根据权利要求1所述的发光材料,其中,所述主晶格是M1-xBeSi2N4(M=Ca、Sr、Ba),并且所述掺杂剂种类是Eux。
6.根据权利要求1所述的发光材料,其中,所述主晶格是M1-xSrBe6ON4(M=Ca、Sr、Ba),并且所述掺杂剂种类是Eux。
7. 一种设备,包括:
光源;以及
氮化铍酸盐磷光体,设置在由所述光源发射的光的路径中,所述氮化铍酸盐磷光体包括三角平面BeN3结构和四面体Be(N,O)4结构中的一个。
8.根据权利要求7所述的设备,其中,所述氮化铍酸盐磷光体设置在透明基质中。
9.根据权利要求7所述的设备,其中,所述氮化铍酸盐磷光体选自由SrBe6ON4:Eu、SrBeSi2N4:Eu、M1-xBeSi2N4:Eux(M=Ca、Sr、Ba)和M1-xSrBe6ON4:Eux(M=Ca、Sr、Ba)组成的组。
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