CN111712530A - 聚酰胺模塑料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含以下组分(A)至(C)或由这些组分组成的聚酰胺模塑料：(A)50重量％至98重量％的由特定单体(a1)至(a4)构成的至少一种特定非晶或微晶共聚酰胺；(B)2重量％至40重量％的至少一种选自PA 612、PA6/12、PA 516、PA 614、PA 616、PA 618、PA 1012、PA 1014、PA 1016、PA 1018及其混合物的半结晶的聚酰胺；和(C)0重量％至20重量％的至少一种添加剂；组分(A)至组分(C)的组成量的总和为100重量％。本发明还涉及由所述聚酰胺模塑料制成的模塑制品及其用途。

Description

聚酰胺模塑料
本发明涉及基于特定的非晶聚酰胺和特定的部分结晶的聚酰胺的混合物的聚酰胺模塑料，其特征在于非常好的抗应力开裂性，同时还具有非常好的光学性能，特别是高透光率和低雾度。
此外，本发明涉及由根据本发明的聚酰胺模塑料制成的模塑制品，以及该聚酰胺模塑料在生产装饰元件中的用途，特别是在汽车内饰或时尚领域中的装饰元件、运动用品，特别是滑雪靴、运动鞋的中底、休闲用品、玩具，特别是建筑元件、组件、图形或模型、家居用品，特别是容器、盘子、碗、罐、烧杯、婴儿奶瓶或水瓶、厨房用具的组件、眼镜的组件，特别是眼镜框架或眼镜侧架，特别是用于安全护目镜、运动镜或滑雪镜、家具套、鞋内底、卫浴、卫生和美容领域的设备的结构和装饰零件、安全鞋特别是安全帽的零件、用于电气和电子设备滤杯、观查镜、通量计、爆破片、容器、外壳或外壳零件，特别是用于剃毛器、脱毛机、测量设备、红外线钥匙、手机、播放器、个人数字助理(PDA)、智能手机或存储介质(例如U盘)、手机保护套、计算机和电信领域中的装饰部件、管道、软管和电子烟的组件。
在现有技术中已经描述了非晶和部分结晶的聚酰胺的混合物。
EP1992659A1描述了用于制备透明模制部件的聚酰胺模塑料熔体，该透明模制部件对于400nm以下的波长的光具有降低的透射率。聚酰胺模塑料基于透明聚酰胺的混合物或透明聚酰胺与至少一种部分结晶的聚酰胺的共混物。
EP2952319A1涉及一种用于非晶聚酰胺或微晶聚酰胺的低应力注塑的方法，其中在特定条件下加工非晶聚酰胺或微晶聚酰胺的熔体并进行注塑。因此，可以通过注塑而由非晶聚酰胺或微晶聚酰胺来制备低应力模塑制品。因此，非晶聚酰胺或微晶聚酰胺的一部分可以被部分结晶的聚酰胺代替。
US2016/0369098A1涉及至少一种部分结晶的聚酰胺用于玻璃增强的非晶聚酰胺树脂中以制备比该树脂更透明的组合物的用途。
由此开始，目的是提供一种聚酰胺模塑料，其相对于未改性的基础共聚酰胺(A)，显示出改进的抗应力开裂性，在光学性能方面具有尽可能低的损失，表现为低雾度和高透光率。
该目的通过根据权利要求1的聚酰胺模塑料来实现，该聚酰胺模塑料具有以下特征。
聚酰胺模塑料，其包含以下组分(A)至(C)或由这些组分组成：
(A)50重量％至98重量％的至少一种由单体(a1)至(a4)形成的非晶共聚酰胺：
(a1)50摩尔％至80摩尔％的至少一种具有6个至10个碳原子的无环脂肪族二胺；
(a2)20摩尔％至50摩尔％的至少一种具有6个至36个碳原子的脂环族二胺；
(a3)40摩尔％至80摩尔％的至少一种芳香族二羧酸；
(a4)20摩尔％至60摩尔％的至少一种具有8个至16个碳原子的无环脂肪族二羧酸；
单体(a1)和(a2)的比例相对于所用二胺的总和合计为100摩尔％；并且
单体(a3)和(a4)的比例相对于所用二羧酸的总和合计为100摩尔％；
(B)2重量％至40重量％的至少一种选自PA 516、PA 612、PA 6/12、PA 614、PA616、PA 618、PA 1012、PA 1014、PA 1016、PA 1018及其混合物的部分结晶的聚酰胺；和
(C)0重量％至20重量％的至少一种添加剂；
组分(A)至组分(C)的量的总和为100重量％。
在权利要求2至12中示出了根据本发明的聚酰胺模塑料的有利实施方案。
此外，根据权利要求13，本发明涉及可由根据本发明的聚酰胺模塑料制备的模塑制品。这些模塑制品的有利实施方案在权利要求14中示出，权利要求15涉及根据本发明的聚酰胺模塑料的用途。
术语定义
聚酰胺及其单体的拼写和缩写
在本发明的意义上，术语“聚酰胺”(缩写PA)被理解为包括均聚酰胺和共聚酰胺的通用术语。聚酰胺及其单体的所选拼写和缩写对应于ISO标准16396-1(2015，(D))中设置的拼写和缩写。在此使用的缩写在下文中与单体的IUPAC名称同义。特别地，在本申请中出现以下单体的缩写，MACM表示双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷(也称为3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二环己基甲烷，CAS号6864-37-5)，EACM表示双(4-氨基-3-乙基环己基)甲烷(也称为3,3'-二乙基4,4'-二氨基二环己基甲烷，CAS号1064114-65-3)，TMDC表示双(4-氨基-3,5-二甲基环己基)甲烷(也称为3,3',5,5'-四甲基-4,4'-二氨基二环己基甲烷，CAS号65962-45-0)，PACP表示2,2-双(对氨基环己基)丙烷(CAS号3377-24-0)，PACM表示双(4-氨基环己基)甲烷(也称为4,4'-二氨基二环己基甲烷，CAS号1761-71-3)，T表示对苯二甲酸(CAS号100-21-0)，I表示间苯二甲酸(CAS号121-95-5)，12表示十二烷二酸(也称为1,10-癸二羧酸，CAS号693-23-2)，16表示十六烷二酸(CAS号505-54-4)，6表示1,6-己二胺(CAS号124-09-4)，12表示月桂精内酰胺(CAS号947-04-6)和12表示ω-氨基十二烷酸(CAS号693-57-2)。
非晶聚酰胺
根据ISO 11357(2013)在动态差示扫描量热法(DSC)中，20K/min的加热速率下，非晶聚酰胺显示出优选最大5J/g的熔融热，特别优选最大3J/g的熔融热，非常特别优选0至1J/g的熔融热，并且没有熔点。
微晶聚酰胺
微晶聚酰胺具有熔点。此外，它们显示出比非晶聚酰胺更高的熔融热。
一般情况下的量
根据本发明的聚酰胺模塑料包含组分(A)、(B)和可能的(C)，或优选地仅由它们组成，条件是组分(A)、(B)和(C)的总和为100重量％。各个组分(A)、(B)和(C)的量的设定范围应该理解为使得在规定的范围内可以选择每个单独组分的任意数量，条件是要满足严格的条件，即所有成分(A)至(C)的总和为100重量％。
共聚酰胺(A)中所含的二胺单体(a1)和(a2)总和为100摩尔％，共聚酰胺(A)中所含的二酸单体(a3)和(a4)同样总和为100摩尔％。各个单体的量的设定范围应该理解为使得在规定的范围内可以选择每个单独组分的任意数量，条件是要满足严格的条件，即共聚酰胺(A)中包含的所有二胺单体和二酸单体的总和分别为100摩尔％。
聚酰胺模塑料
根据本发明的聚酰胺模塑料包含组分(A)至(C)或由它们组成。
根据本发明的优选实施方案，相对于聚酰胺模塑料的总重量，组分(A)在聚酰胺模塑料中的比例为55重量％至95.9重量％，优选69重量％至94.7重量％或69重量％至93.7重量％，特别优选76重量％至91.5重量％。
根据本发明进一步优选的实施方案，相对于聚酰胺模塑料的总重量，组分(B)在聚酰胺模塑料中的比例为4重量％至35重量％，优选5重量％至25重量％或6重量％至25重量％，特别优选8重量％至20重量％，非常特别优选10重量％至15重量％。
另一个优选的实施方案提供了相对于聚酰胺模塑料的总重量，组分(C)在聚酰胺模塑料中的比例为0.1重量％至20重量％，优选0.3重量％至6重量％，特别优选0.5重量％至4重量％。
根据本发明的优选实施方案，相对于聚酰胺模塑料的总重量，聚酰胺模塑料中组分(A)的比例为55重量％至95.9重量％，优选69重量％至94.7重量％或69重量％至93.7重量％，特别优选76重量％至91.5重量％，聚酰胺模塑料中组分(B)的比例为4重量％至35重量％，优选5重量％至25重量％或6重量％至25重量％，特别优选8重量％至20重量％，非常特别优选10重量％至15重量％，聚酰胺模塑料中组分(C)的比例为0.1重量％至20重量％，优选0.3重量％至6重量％，特别优选0.5重量％至4重量％。
根据本发明的另一个优选实施方案，根据ASTM D1003在由聚酰胺模塑料(宽度和长度为60×60mm的2mm厚的平板)制备的模塑制品上测得的聚酰胺模塑料的雾度为＜15％，优选＜10％，特别优选＜8％，非常特别优选＜1.0％。
本发明的另一个优选的实施方案提供了根据ASTM D1003在由聚酰胺模塑料(宽度和长度为60×60mm的2mm厚的平板)制备的模塑制品上测得的透光率为至少80％，优选至少85％，特别优选至少90％。
根据本发明的优选实施方案，由根据本发明的聚酰胺模塑料制备的测试件
·根据ISO 527测定的拉伸弹性模量为至少2000MPa，优选至少2100MPa，特别优选至少2150MPa；和/或
·根据DIN 53449-3(1984)弯曲条法测定的在二甘醇中的抗应力开裂性为至少12MPa，优选至少22MPa，特别优选至少27MPa；和/或
·根据DIN 53449-3(1984)弯曲条法测定的在甲苯中的抗应力开裂性为至少17MPa，优选至少27MPa，特别优选至少30MPa；和/或
·根据DIN 53449-3(1984)弯曲条法测定的在正己烷中的抗应力开裂性为至少23MPa，优选至少30MPa，特别优选至少35MPa。
本发明的另一个优选实施方案提供了由本发明的聚酰胺模塑料制备的测试件
·根据ISO 527测定的拉伸弹性模量为至少2000MPa，优选至少2100MPa，特别优选至少2150MPa；和/或
·根据DIN 53449-3(1984)弯曲条法测定的在二甘醇中的抗应力开裂性为至少12MPa，优选至少22MPa，特别优选至少27MPa；和/或
·根据DIN 53449-3(1984)弯曲条法测定的在甲苯中的抗应力开裂性为至少17MPa，优选至少27MPa，特别优选至少30MPa；和/或
·根据DIN 53449-3(1984)弯曲条法测定的在正己烷中的抗应力开裂性为至少23MPa，优选至少30MPa，特别优选至少35MPa，和
根据ASTM D1003在由聚酰胺模塑料(宽度和长度60×60mm的2mm厚的平板)制备的模塑制品上测得的聚酰胺模塑料的雾度为＜15％，优选＜10％，特别优选＜8％，非常特别优选＜1.0％，和
根据ASTM D1003在由聚酰胺模塑料(宽度和长度为60×60mm的2mm厚的平板)制备的模塑制品上测得的透光率为至少80％，优选至少85％，特别优选至少90％。
根据本发明的优选实施方案，根据本发明的聚酰胺模塑料不含玻璃纤维。
在特别优选的实施方案中，根据本发明的聚酰胺模塑料不含纤维填料。
根据优选实施方案，模塑料仅包含一种共聚酰胺(A)和仅包含一种部分结晶的聚酰胺(B)。
在下文中，示出了组分(A)至(C)的优选实施方案。
组分(A)
组分(A)是至少一种由单体(a1)至(a4)形成的非晶共聚酰胺：
(a1)50摩尔％至80摩尔％的至少一种具有6个至10个碳原子的无环脂肪族二胺；
(a2)20摩尔％至50摩尔％的至少一种具有6个至36个碳原子的脂环族二胺；
(a3)40摩尔％至80摩尔％的至少一种芳香族二羧酸；
(a4)20摩尔％至60摩尔％的至少一种具有8个至16个碳原子的无环脂肪族二羧酸；
单体(a1)和(a2)的比例相对于所用二胺的总和合计为100摩尔％；并且
单体(a3)和(a4)的比例相对于所用二羧酸的总和合计为100摩尔％。
根据本发明的优选实施方案，单体(a1)涉及具有6个至8个碳原子的直链或带支链的二胺，特别优选1,6-己二胺和/或2-甲基-1,5-戊二胺。
另一个优选的实施方案中，单体(a2)涉及具有12个至20个碳原子的脂环族二胺，其优选地选自双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷(MACM)、双(4-氨基环己基)甲烷(PACM)、2,2-双(4-氨基环己基)丙烷(PACP)、2,2-双(4-氨基-3-甲基环己基)丙烷(MACP)、双(4-氨基-3-乙基环己基)甲烷(EACM)、2,2-双(4-氨基-3-乙基环己基)丙烷(EACP)、双(4-氨基-3,5-二甲基环己基)甲烷(TMACM)、2,2-双(4-氨基-3,5-二甲基环己基)丙烷(TMACP)及其混合物，双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷(MACM)、双(4-氨基环己基)甲烷(PACM)及其混合物是特别优选的。
根据另一个优选实施方案，单体(a3)涉及具有6个至36个碳原子的芳香族二羧酸，其优选地选自对苯二甲酸(TPS)、萘二甲酸(NDA)(包括1,5-萘二甲酸和2,6-萘二甲酸)、间苯二甲酸(IPS)、联苯二羧酸(优选联苯基-2,2'-二羧酸、4,4'-联苯二羧酸、3,3'-联苯二羧酸、4,4'-二苯基醚二羧酸、4,4'-二苯基甲烷二羧酸和4,4'-二苯基砜二羧酸)、1,5-蒽二羧酸、对-联三苯基-4,4”-二羧酸和2,5-吡啶二羧酸及其混合物，对苯二甲酸和间苯二甲酸及其混合物是特别优选的。
本发明的另一个优选实施方案提供了单体(a4)涉及具有10个至14个碳原子的直链或带支链的无环脂肪族二羧酸，其优选地选自癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸及其混合物，特别优选使用十二烷二酸，特别优选仅使用十二烷二酸。
根据本发明的另一优选实施方案，对苯二甲酸和间苯二甲酸的混合物用作单体(a3)，优选以2∶1至1∶2的摩尔比，特别是以1.5∶1至1∶1.5的摩尔比使用，特别优选使用对苯二甲酸和间苯二甲酸的等摩尔混合物。
根据本发明的另一优选实施方案，共聚酰胺中单体(a1)的比例为55摩尔％至80摩尔％，优选60摩尔％至77摩尔％，和/或共聚酰胺中单体(a2)的比例为20摩尔％至45摩尔％，优选23摩尔％至40摩尔％，单体(a1)和(a2)的比例相对于所用二胺的总和合计为100摩尔％。
本发明的另一优选实施方案中，共聚酰胺中单体(a3)的比例为50摩尔％至80摩尔％，优选60摩尔％至75摩尔％，和/或共聚酰胺中单体(a4)的比例为20摩尔％至50摩尔％，优选25摩尔％至40摩尔％，单体(a3)和(a4)的比例相对于所用二羧酸的总和合计为100摩尔％。
根据另一个优选实施方案
·单体(a1)选自1,6-己二胺；
·单体(a2)选自双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷(MACM)、双(4-氨基环己基)甲烷(PACM)及其混合物，优选仅作为双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷MACM；
·单体(a3)选自对苯二甲酸、间苯二甲酸及其混合物，优选比例为1.5∶1至1∶1.5的混合物，特别优选等摩尔混合物；
·选择十二烷二酸作为单体(a4)。
因此，优选地，单体的比例如下选择：
·(a1)60摩尔％至75摩尔％；
·(a2)25摩尔％至40摩尔％；
·(a3)60摩尔％至75摩尔％；
·(a4)25摩尔％至40摩尔％；
单体(a1)和(a2)的比例相对于所用二胺的总和合计为100摩尔％，单体(a3)和(a4)的比例相对于所用二羧酸的总和合计为100摩尔％。
因此，通常优选在组分(A)的范围内不使用基于内酰胺或氨基酸的组分。因此，组分(A)基本上不含(即相对于(A)的总质量，小于2重量％，优选小于1重量％的比例)，优选完全不含内酰胺和/或氨基酸组分。
特别优选的共聚酰胺(A)由以下单体构成：
·(a1)为60摩尔％至66摩尔％的1,6-己二胺；
·(a2)为34摩尔％至40摩尔％的MACM；
·(a3)为59摩尔％至65摩尔％的对苯二甲酸和间苯二甲酸的等摩尔混合物；
·(a4)为35摩尔％至41摩尔％的十二烷二酸。
单体(a1)和(a2)的比例相对于所用二胺的总和合计为100摩尔％，单体(a3)和(a4)的比例相对于所用二羧酸的总和合计为100摩尔％。
此外，优选地，组分(A)根据ISO 307(2013)在20℃下在0.5g聚合物的100ml间甲酚的溶液中测得的相对黏度为1.50至1.90，特别优选为1.60至1.80，非常特别优选为1.65和1.80，和/或组分(A)的玻璃化转变温度为至少100℃，优选至少120℃或130℃，特别优选至少140℃，然而，玻璃化转变温度优选不超过220℃或不超过200℃，玻璃化转变温度通过DSC根据ISO 11357-2(2013)以20K/min的加热速率测定。
根据组分(A)的共聚酰胺没有可测量的或仅具有非常低的熔融热(熔融焓)，其优选至多4J/g，特别优选至多2J/g，非常特别优选至多1J/g(根据ISO11357-3(2013)在颗粒上用差示扫描量热法(DSC)以20℃/min的加热速率测定)。
组分(B)
组分B是至少一种选自PA 516、PA 612、PA 6/12、PA 614、PA 616、PA 618、PA1012、PA 1014、PA 1016、PA 1018及其混合物的部分结晶的聚酰胺。
根据优选的实施方案，组分(B)选自PA 516、PA 612、PA 6/12、PA 616、PA 1012、PA1014、PA 1016及其混合物，特别优选地选自PA 516、PA 612、PA 6/12、PA 616、PA 1016及其混合物，并且特别优选地是PA 612或PA 6/12。
此外，优选的是，组分(B)的相对黏度根据ISO 307(2013)在20℃在0.5g聚合物的100ml间甲酚的溶液中确定为1.45至2.40，特别优选为1.60至2.30，非常特别优选为1.75和2.20，和/或
组分(B)的熔点为160℃至240℃，优选为170℃至230℃，特别优选为185℃至225℃，熔点根据ISO 11357-3(2013)通过DSC以20K/min的加热速率测定。
组分(C)
根据本发明的优选实施方案，添加剂(C)选自无机和有机稳定剂，特别是抗氧化剂、抗臭氧剂、防光剂、特别是紫外线稳定剂、紫外线吸收剂或紫外线阻滞剂、润滑剂、着色剂、标记剂、颜料、炭黑、石墨、石墨烯、碳纳米管、光致变色剂、抗静电剂、脱模剂、缩合催化剂、链调节剂、消泡剂、防黏连剂、链增长剂、荧光增白剂、红外吸收剂、近红外吸收剂、含卤素的阻燃剂、无卤素的阻燃剂、天然层状硅酸盐、合成层状硅酸盐、金属颜料、金属片、金属涂覆的颗粒、颗粒状填料、纤维状填料、根据ISO 13320(2009)通过激光衍射测定的粒径(d95)最大为100纳米的纳米级填料、及其混合物。
层状硅酸盐和填料可以进行表面处理。这可以通过合适的胶黏或黏合体系进行。为此，例如可以使用基于脂肪酸、蜡、硅烷、钛酸酯、聚酰胺、聚氨酯、聚羟基醚、环氧化物、镍的各种组合或其混合物的体系。
对于纤维填料或增强填料，基本上没有限制。
作为颗粒状填料，本领域技术人员已知的所有填料都是可能的。本文特别包括选自矿物、滑石、云母、白云石、硅酸盐、石英、二氧化钛、硅灰石、高岭土、硅酸、碳酸镁、氢氧化镁、白垩、磨砂玻璃、玻璃鳞片、磨碎碳纤维、研磨碳酸钙或沉淀碳酸钙、石灰、长石、硫酸钡、硫化锌、氧化锌、永磁或可磁化金属或合金、玻璃球、中空玻璃球、中空球状硅酸盐填料及其混合物的颗粒状填料。
另一个优选的实施方案中，纤维状填料选自玻璃纤维、碳纤维、金属纤维、聚芳酰胺纤维、植物纤维、纤维素纤维，特别是纳米纤维素纤维、聚合物纤维、晶须、矿物纤维及其混合物，并且特别优选碳纤维、金属纤维、聚芳酰胺纤维、植物纤维、纤维素纤维，特别是纳米纤维素纤维、聚合物纤维、晶须、矿物纤维及其混合物。
根据本发明的优选实施方案，组分(C)不含玻璃纤维。
在特别优选的实施方案中，组分(C)不含纤维状填料。
模塑制品
本发明的模塑制品可以通过当前的加工技术，例如注塑方法或挤出方法，而由本发明的聚酰胺模塑料来制备。
本发明的优选实施方案中，模塑制品选自装饰元件，特别是汽车内饰或时尚领域中的装饰元件、运动用品，特别是滑雪靴、运动鞋的中底、休闲用品、玩具，特别是建筑元件、组件、图形或模型、家居用品，特别是容器、盘子、碗、罐、烧杯、婴儿奶瓶或水瓶、厨房用具的组件、眼镜的组件，特别是眼镜框架或眼镜侧架，特别是用于安全护目镜、运动镜或滑雪镜、家具套、鞋内底、卫浴、卫生和美容领域的设备的结构和装饰零件、安全鞋特别是安全帽的零件、用于电气和电子设备的滤杯、观查镜、通量计、爆破片、容器、外壳或外壳零件，特别是用于剃毛器、脱毛机、测量设备、红外线钥匙、手机、播放器、个人数字助理(PDA)、智能手机或存储介质(例如U盘)、手机保护套、计算机和电信领域中的装饰部件、管道、软管、膜和电子烟的组件。
用途
此外，本发明涉及根据本发明的上述聚酰胺模塑料在制备装饰元件中的用途，特别是在汽车内饰或时尚领域中的装饰元件、运动用品，特别是滑雪靴、运动鞋的中底、休闲用品、玩具，特别是建筑元件、组件、图形或模型、家居用品，特别是容器、盘子、碗、罐、烧杯、婴儿奶瓶或水瓶、厨房用具的组件、眼镜的组件，特别是眼镜框架或眼镜侧架，特别是用于安全护目镜、运动镜或滑雪镜、家具套、鞋内底、卫浴、卫生和美容领域的设备的结构和装饰零件、安全鞋特别是安全帽的零件、用于电气和电子设备滤杯、观察镜、通量计、爆破片、容器、外壳或外壳零件，特别是用于剃毛器、脱毛机、测量设备、红外线钥匙、手机、播放器、个人数字助理(PDA)、智能手机或存储介质(例如U盘)、手机保护套、计算机和电信领域中的装饰部件、管道、膜、软管和电子烟的组件。
旨在参考随后的实施例更详细地解释根据本发明的主题，而不希望将所述主题限于这里示出的特定实施方案。
1测量方法
在本申请的范围内，使用了以下测量方法。
相对黏度
相对黏度根据ISO 307(2007)在20℃下测定。为此，将0.5g聚合物颗粒称量到100ml间甲酚中，根据标准的第11节进行根据RV＝t/t0的相对黏度(RV)的计算。
玻璃化转变温度(Tg)和熔点
根据ISO 11357-2(2013)和ISO 11357-3(2013)确定颗粒的玻璃化转变温度和熔点。差示扫描量热法(DSC)的两次加热中的每一次均以20K/min的加热速率进行。第一次加热后，将样品在干冰中淬灭。在第二次加热期间确定玻璃化转变温度(Tg)和熔点。峰值温度表示为熔点。根据“半高”法确定玻璃化转变范围的平均值，其表示为玻璃化转变温度(Tg)。
拉伸弹性模量
拉伸弹性模量的测定根据ISO 527(2012)在23℃下以1mm/min的拉伸速度在根据标准ISO/CD 3167(2003)制备的ISO拉伸条(类型A1，质量170×20/10×4)上进行。
抗应力开裂性
根据DIN 53449-3(1984)弯曲条方法在ISO拉伸条上进行抗应力开裂性测定，标准：ISO/CD 3167，A1型，170×20/10×4mm，温度为23℃。边缘纤维的伸长率是在将ISO拉伸条在应力下浸入溶剂中60秒钟后测量的，肉眼可见裂纹。为了将测得的边缘纤维伸长率转换为指示的应力，将获得的边缘纤维伸长率的百分比值(用十进制表示)乘以被测材料的拉伸弹性模量(干拉伸，MPa)。
透光率和雾度
根据ASTM D 1003(2013)，在60mm×60mm(宽度×长度)2mm厚的板材上，在23℃下在Byk Gardner公司的“Haze Gard plus”CIE光源C型使用薄膜浇口，测定透光率和雾度。透光率以照射光量的％表示。
测试件的制备
为了制备测试件，使用水含量小于0.1重量％的颗粒。
测试件在Arburg公司的注塑机上制造，型号Allrounder 420C 1000-250。从而使用从进料到喷嘴上升和下降的机筒温度。
ISO测试条
机筒温度：260/265/270/275/280/275℃
模塑温度：80℃
板材60×60×2mm
机筒温度：270/275/280/285/290/285℃
模塑温度：80℃
使用抛光的模具制备板材。
除非另有说明，否则测试件以干燥状态使用；为此，在注塑之后，将它们在室温下在干燥环境中即在硅胶上存储至少48小时。
2原料
实施例和对比例中使用的材料汇总在表1和表2中。
表1：实施例和对比例中使用的材料
Figure BDA0002629217170000131
表2：实施例和对比例中使用的材料
Figure BDA0002629217170000141
3实施例和对比例
3.1通用制备规范
共聚酰胺(A)或聚酰胺(B2)的制备以已知的方式在具有容器和反应容器的可搅拌的高压釜中进行。
在容器中容纳去离子水，并添加单体和任何添加剂。之后，用氮气使溶液多次惰性化。在搅拌下，在调节压力下加热至180℃至230℃以获得均匀溶液。将该溶液通过筛子泵入反应容器中，并在30巴的最大压力下加热至270℃至310℃的期望反应温度。将批料在反应温度下保持在压力相中2小时至4小时。在随后的减压阶段中，将压力在1小时到2.5小时内降低到大气压，温度会略有下降。在接下来的脱气阶段中，将批料在大气压下于270℃至300℃的温度下保持1小时至2.5小时。聚合物熔体以线料形式排出，在水浴中在15℃至80℃下冷却并造粒。将颗粒在氮气或真空下在80℃至120℃下干燥至水含量小于0.1重量％。
促进缩聚反应的合适催化剂是含磷的酸，例如H3PO2、H3PO3、H3PO4、其盐或有机衍生物。相对于聚酰胺，催化剂的添加量为0.01重量％至0.5重量％，优选0.03重量％至0.1重量％。
为避免在脱气过程中形成泡沫的合适的消泡剂是含水10％乳液，其包含硅酮或硅酮衍生物，并且相对于聚酰胺以0.01重量％至1.0重量％，优选0.01重量％至0.10重量％的量使用。
可以以已知的方式例如通过单官能的胺或羧酸和/或双官能的二胺或二羧酸作为链调节剂来调节相对黏度并因此调节摩尔质量。链调节剂可单独使用或组合使用。单官能链调节剂的正常使用量相对于100摩尔％的聚酰胺为0.1摩尔％至2摩尔％。
3.2聚酰胺模塑料的一般制备和加工规范
为了制备根据本发明的聚酰胺模塑料，将组分(A)、(B)和可能的(C)在常规的混合机上混合，例如单螺杆或双螺杆挤出机或螺杆捏合机。因此，通过重量或体积计量秤分别将组分计量进料或分别加料到侧进料器中或以干混合物的形式供应。
如果使用添加剂(组分(C))，则可以直接引入或以母料形式引入。母料的载体材料优选涉及聚酰胺或聚烯烃。在这些聚酰胺中，对此特别合适的是各组分(A)的聚酰胺。
对于干混物制备，将组分(A)、(B)和可能的(C)的干燥颗粒在密闭容器中混合。借助于滚筒混合器、偏心混合器或滚筒干燥器将该混合物均化10分钟至40分钟。为了避免水分吸收，这可以在干燥的保护气体下进行。
在设定的机筒温度为250℃至300℃的情况下进行混合，第一机筒的温度可以设定为170℃以下。可以在喷嘴前进行除气。这可以通过真空或在大气中进行。熔体以线料形式排出，在10℃至80℃的水浴中冷却，然后制粒。将颗粒在氮气或真空中在80℃至120℃下干燥至水含量低于0.1重量％。
通过注射成型来加工根据本发明的聚酰胺模塑料在机筒温度为260℃至300℃下进行，可以使用从进料到喷嘴上升和下降的温度分布。模塑温度设定为40℃至120℃，优选60℃至100℃的温度。
3.3根据实施例1的聚酰胺模塑料的制备
将组分(A)和(B)的干燥颗粒与添加剂(C)混合以形成干混合物，实际上以表3所示的比例混合。借助于滚筒混合机将该混合物均质化约20分钟。
聚酰胺模塑料在Collin类型的ZK 25T TL双螺杆挤出机上制备。由此通过计量秤将干燥的共混物计量加入进料中。
第一壳体的温度设定为150℃，其余壳体的温度设定为270℃至290℃。使用150rpm的旋转速度和4kg/h的通过量。脱气没有发生。将熔体线料在水浴中冷却，切割，并将获得的颗粒在真空(30mbar)中于90℃干燥24小时至水含量低于0.1重量％。
3.4实施例和对比例
在下表3中，汇总了根据本发明的实施例和对比例的结果。
表3：实施例和对比例
Figure BDA0002629217170000161
4结果讨论
根据本发明的实施例1至6涉及聚酰胺模塑料，其中根据权利要求的非晶共聚酰胺(A)与根据权利要求的部分结晶的聚酰胺PA 6/12(E1)、PA 616(E2)或PA 612(E3)一起使用。
对比例7涉及根据权利要求的非晶共聚酰胺(A)与不是根据权利要求的部分结晶的聚酰胺PA 12的共混物，对比例8涉及由共聚酰胺(A)制成的聚酰胺模塑料。
根据本发明的实施例在不同的溶剂中显示出非常好的抗应力开裂性和非常好的光学性能，表现为高透光率和低雾度。
实际上，根据CE7的非晶共聚酰胺(A)和PA 12的混合物会获得相比纯共聚酰胺(CE8)有所提高的抗应力开裂性，但光学性能显著受损。另一方面，根据CE8的聚酰胺模塑料实际上具有良好的光学性能，但是显示出显著受损的抗应力开裂性。
仅通过根据权利要求1的特定特征组合才能获得非常好的抗应力开裂性和非常好的光学性能。

Claims (15)

1.一种聚酰胺模塑料，其包含以下组分(A)至(C)或由这些组分组成：
(A)50重量％至98重量％的至少一种由单体(a1)至(a4)形成的非晶共聚酰胺；
(a1)50摩尔％至80摩尔％的至少一种具有6个至10个碳原子的无环脂肪族二胺；
(a2)20摩尔％至50摩尔％的至少一种具有6个至36个碳原子的脂环族二胺；
(a3)40摩尔％至80摩尔％的至少一种芳香族二羧酸；
(a4)20摩尔％至60摩尔％的至少一种具有8个至16个碳原子的无环脂肪族二羧酸；
单体(a1)和(a2)的比例相对于所用二胺的总和合计为100摩尔％；并且
单体(a3)和(a4)的比例相对于所用二羧酸的总和合计为100摩尔％；
(B)2重量％至40重量％的至少一种选自PA 612、PA6/12、PA 516、PA 614、PA 616、PA618、PA 1012、PA 1014、PA 1016、PA 1018及其混合物的部分结晶的聚酰胺；和
(C)0重量％至20重量％的至少一种添加剂；
组分(A)至组分(C)的量的总和为100重量％。
2.根据权利要求1所述的聚酰胺模塑料，其中，
相对于聚酰胺模塑料的总重量，组分(A)在聚酰胺模塑料中的比例为55重量％至95.9重量％，优选69重量％至94.7重量％或69重量％至93.7重量％，特别优选76重量％至91.5重量％，和/或
相对于聚酰胺模塑料的总重量，组分(B)在聚酰胺模塑料中的比例为4重量％至35重量％，优选5重量％至25重量％或6重量％至25重量％，特别优选8重量％至20重量％，非常特别优选10重量％至15重量％，和/或
相对于聚酰胺模塑料的总重量，组分(C)在聚酰胺模塑料中的比例为0.1重量％至20重量％，优选0.3重量％至6重量％，特别优选0.5重量％至4重量％。
3.根据权利要求1或2所述的聚酰胺模塑料，其特征在于
单体(a1)涉及具有6个至8个碳原子的直链或带支链的二胺，特别优选1,6-己二胺和/或2-甲基-1,5-戊二胺；和/或
单体(a2)涉及具有12个至20个碳原子的脂环族二胺，其优选地选自双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷(MACM)、双(4-氨基环己基)甲烷(PACM)、2,2-双(4-氨基环己基)丙烷(PACP)、2,2-双(4-氨基-3-甲基环己基)丙烷(MACP)、双(4-氨基-3-乙基环己基)甲烷(EACM)、2,2-双(4-氨基-3-乙基环己基)丙烷(EACP)、双(4-氨基-3,5-二甲基环己基)甲烷(TMACM)、2,2-双(4-氨基-3,5-二甲基环己基)丙烷(TMACP)及其混合物，双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷(MACM)、双(4-氨基环己基)甲烷(PACM)及其混合物是特别优选的；和/或
单体(a3)涉及具有6个至36个碳原子的芳香族二羧酸，其优选地选自对苯二甲酸(TPS)、萘二甲酸(NDA)包括1,5-萘二甲酸和2,6-萘二甲酸、间苯二甲酸(IPS)、联苯二羧酸，优选联苯基-2,2'-二羧酸、4,4'-联苯基二羧酸、3,3'-联苯基二羧酸、4,4'-二苯基醚二羧酸、4,4'-二苯基甲烷二羧酸和4,4'-二苯基砜二羧酸，1,5-蒽二羧酸、对-联三苯基-4,4”-二羧酸和2,5-吡啶二羧酸及其混合物，对苯二甲酸和间苯二甲酸及其混合物是特别优选的；和/或
单体(a4)涉及具有10个至14个碳原子的直链或带支链的无环脂肪族二羧酸，其优选地选自癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸及其混合物，特别优选使用十二烷二酸，特别优选仅使用十二烷二酸。
4.根据前述权利要求中任一项所述的聚酰胺模塑料，其中，
对苯二甲酸和间苯二甲酸的混合物用作单体(a3)，优选以2∶1至1∶2的摩尔比，特别是以1.5∶1至1∶1.5的摩尔比使用，特别优选使用对苯二甲酸和间苯二甲酸的等摩尔混合物。
5.根据前述权利要求中任一项所述的聚酰胺模塑料，其特征在于
单体(a1)在共聚酰胺中的比例为55摩尔％至80摩尔％，优选为60摩尔％至77摩尔％；和/或
单体(a2)在共聚酰胺中的比例为20摩尔％至45摩尔％，优选为23摩尔％至40摩尔％；
单体(a1)和(a2)的比例相对于所用二胺的总和合计为100摩尔％；和/或
单体(a3)在共聚酰胺中的比例为50摩尔％至80摩尔％，优选为60摩尔％至75摩尔％；和/或
单体(a4)在共聚酰胺中的比例为20摩尔％至50摩尔％，优选为25摩尔％至40摩尔％；
单体(a3)和(a4)的比例相对于所用二羧酸的总和合计为100摩尔％。
6.根据前述权利要求中任一项所述的聚酰胺模塑料，其特征在于
单体(a1)选择为1,6-己二胺；
单体(a2)选自双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷(MACM)、双(4-氨基环己基)甲烷(PACM)及其混合物，优选仅为双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷MACM；
单体(a3)选自对苯二甲酸、间苯二甲酸及其混合物，优选比例为1.5∶1至1∶1.5的混合物，特别优选等摩尔混合物；
单体(a4)选择为十二烷二酸；
由此优选单体的比例选择如下：
(a1)60摩尔％至75摩尔％；
(a2)25摩尔％至40摩尔％；
(a3)60摩尔％至75摩尔％；
(a4)25摩尔％至40摩尔％；
单体(a1)和(a2)的比例相对于所用二胺的总和合计为100摩尔％；并且
单体(a3)和(a4)的比例相对于所用二元羧酸的总和合计为100摩尔％。
7.根据前述权利要求中任一项所述的聚酰胺模塑料，其特征在于
添加剂(C)选自无机和有机稳定剂，特别是抗氧化剂、抗臭氧剂、防光剂、特别是紫外线稳定剂、紫外线吸收剂或紫外线阻滞剂、润滑剂、着色剂、标记剂、颜料、炭黑、石墨、石墨烯、碳纳米管、光致变色剂、抗静电剂、脱模剂、缩合催化剂、链调节剂、消泡剂、防黏连剂、链增长剂、荧光增白剂、红外吸收剂、近红外吸收剂、含卤素的阻燃剂、无卤素的阻燃剂、天然层状硅酸盐、合成层状硅酸盐、金属颜料、金属片、金属涂覆的颗粒、颗粒状填料、纤维状填料、根据ISO 13320(2009)通过激光衍射测定的粒径(d95)最大为100nm的纳米级填料及其混合物。
8.根据权利要求7所述的聚酰胺模塑料，其特征在于
纤维状填料选自玻璃纤维、碳纤维、金属纤维、聚芳酰胺纤维、植物纤维、纤维素纤维，特别是纳米纤维素纤维、聚合物纤维、晶须、矿物纤维及其混合物，优选碳纤维、金属纤维、聚芳酰胺纤维、植物纤维、纤维素纤维，特别是纳米纤维素纤维、聚合物纤维、晶须、矿物纤维及其混合物。
9.根据前述权利要求中任一项所述的聚酰胺模塑料，其特征在于
部分结晶的聚酰胺(B)选自PA 516、PA 612、PA 6/12、PA 616、PA 1012、PA 1014、PA1016及其混合物，特别优选地选自PA 516、PA 612、PA 6/12、PA 616、PA 1016及其混合物，并且特别优选地是PA 612或PA 6/12。
10.根据前述权利要求中任一项所述的聚酰胺模塑料，其特征在于
聚酰胺模塑料包含仅一种共聚酰胺(A)和仅一种部分结晶的聚酰胺(B)。
11.根据前述权利要求中任一项所述的聚酰胺模塑料，其特征在于
根据ASTM D1003对由聚酰胺模塑料(宽度和长度为60×60mm的2mm厚的平板)制备的模塑制品测得的聚酰胺模塑料的雾度为＜15％，优选＜10％，特别优选＜8％，非常特别优选＜1.0％；和/或
根据ASTM D1003对由聚酰胺模塑料(宽度和长度为60×60mm的2mm厚的平板)制备的模塑制品测得的透光度为至少80％，优选至少85％，特别优选至少90％。
12.根据前述权利要求中任一项所述的聚酰胺模塑料，其特征在于由所述聚酰胺模塑料制成的测试件，
根据ISO 527测定的拉伸弹性模量为至少2000MPa，优选至少2100MPa，特别优选至少2150MPa；和/或
根据DIN 53449-3(1984)弯曲条法测定的在二甘醇中的抗应力开裂性为至少12MPa，优选至少22MPa，特别优选至少27MPa；和/或
根据DIN 53449-3(1984)弯曲条法测定的在甲苯中的抗应力开裂性为至少为17MPa，优选至少27MPa，特别优选至少30MPa；和/或
根据DIN 53449-3(1984)弯曲条法测定的在正己烷中的抗应力开裂性为至少23MPa，优选至少30MPa，特别优选至少35MPa。
13.一种由根据权利要求1至12中任一项所述的模塑料制备的模塑制品。
14.根据权利要求12所述的模塑制品，其特征在于
模塑制品选自装饰元件，特别是汽车内饰或时尚领域中的装饰元件、运动用品，特别是滑雪靴、运动鞋的中底、休闲用品、玩具，特别是建筑元件、组件、图形或模型、家居用品，特别是容器、盘子、碗、罐、烧杯、婴儿奶瓶或水瓶、厨房用具的组件、眼镜的组件，特别是眼镜框架或眼镜侧架，特别是用于安全护目镜、运动镜或滑雪镜、家具套、鞋内底、卫浴、卫生和美容领域的设备的结构和装饰零件、安全鞋特别是安全帽的零件、用于电气和电子设备滤杯、观察镜、通量计、爆破片、容器、外壳或外壳零件，特别是用于剃毛器、脱毛机、测量设备、红外线钥匙、手机、播放器、个人数字助理(PDA)、智能手机或存储介质，特别是U盘、手机保护套、计算机和电信领域中的装饰部件、管道、软管、膜和电子烟的组件。
15.根据权利要求1至12中任一项所述的聚酰胺模塑料在制备模塑制品中的用途，所述模塑制品选自装饰元件，特别是汽车内饰或时尚领域中的装饰元件、运动用品，特别是滑雪靴、运动鞋的中底、休闲用品、玩具，特别是建筑元件、组件、图形或模型、家居用品，特别是容器、盘子、碗、罐、烧杯、婴儿奶瓶或水瓶、厨房用具的组件、眼镜的组件，特别是眼镜框架或眼镜侧架，特别是用于安全护目镜、运动镜或滑雪镜、家具套、鞋内底、卫浴、卫生和美容领域的设备的结构和装饰零件、安全鞋特别是安全帽的零件、用于电气和电子设备滤杯、观察镜、通量计、爆破片、容器、外壳或外壳零件，特别是用于剃毛器、脱毛机、测量设备、红外线钥匙、手机、播放器、个人数字助理(PDA)、智能手机或存储介质，特别是U盘、手机保护套、计算机和电信领域中的装饰部件、管道、软管、膜和电子烟的组件。
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