CN111689892B

CN111689892B - 发光材料及其应用

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Publication number: CN111689892B
Application number: CN202010700872.4A
Authority: CN
Inventors: 刘扬; 苏文明; 谢黎明; 庄錦勇
Original assignee: Nanchang Aopuyi New Material Co ltd; Suzhou Institute of Nano Tech and Nano Bionics of CAS
Current assignee: Nanchang Aopuyi New Material Co ltd; Suzhou Institute of Nano Tech and Nano Bionics of CAS
Priority date: 2020-07-20
Filing date: 2020-07-20
Publication date: 2022-05-06
Anticipated expiration: 2040-07-20
Also published as: CN111689892A

Abstract

本发明揭示了一种发光材料及其在有机电致发光器件中的应用。所述发光材料具有结构式I或结构式II的结构。本发明提供发光材料交连后具有良好的抗溶剂的特点，可以更好的应用于多层溶液法发光器件制备；而且该发光材料具有双极性空穴和电子传输的特性，大大提高了电荷传输的能力；通过对分子D‑π‑A结构的调整实现对发光材料深蓝光发光的调控，以及实现发光层无掺杂器件的制备，为后续实现多层溶液法制备无掺杂的深蓝发光器件和简化器件结构提供了基础。

Description

发光材料及其应用

技术领域

本发明属于材料技术领域，具体涉及一种发光材料及其应用。

背景技术

蓝光/深蓝发光材料在平板显示和高密度信息存储上都具有十分重要的应用价值。特别是在全彩的显示中，短波长的光源不仅能作为激发源实现整个可见波长的发光，并且可以有效地降低显示的功耗。因此，研制高效率蓝光尤其是深蓝光的发光材料与有机发光二极管(OLED)得到了更多业界人士的重视。

其中OLED制备工艺有真空蒸镀和溶液加工法。溶液法加工，特别是喷墨印刷，由于其在低成本、无掩模、高材料利用率(90％以上)和易于制造大面积器件方面的显著优势，已被公认为未来大尺寸OLED显示面板的必然选择。有机发光二极管由多层组成，包括发射层(EML)、空穴传输层和电子传输层。因此，获得完美的界面形态是一个巨大的挑战，因为通过固溶处理的多层堆叠往往会使相邻层相互混合。采用正交溶剂体系是解决这一问题的一种方法，它利用了功能材料在不同溶剂中的溶解度差异。然而，大多数有机材料会溶解在上层溶剂中，这使得很难为溶液处理装置中的特定化合物找到合适的溶剂。

因此，针对上述技术问题，有必要提供一种新的发光材料。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有高抗溶剂性和高界面稳定性，且适用于制备有机电致发光器件的发光材料，以解决现有技术中的问题。

为了实现上述目的，本发明提供的技术方案如下：

一种发光材料，所述发光材料具有结构式I或结构式II的结构：

进一步地，所述R₁为R₃或

其中m和n为1～10之间的整数；所述R₃为乙烯基或具有1～20个碳原子数的烷基、烷氧基中的一种。

进一步地，所述R₂为具有1～20个碳原子数的烷基、烷氧基中的一种。

进一步地，所述发光材料至少具有化合物1～4中的一种化合物：

如前所述的发光材料在有机电致发光器件中的应用。

本发明有益效果：

与现有技术相比，本发明提供发光材料交连后具有良好的抗溶剂的特点，可以更好的应用于多层溶液法发光器件制备；而且该发光材料具有双极性空穴和电子传输的特性，大大提高了电荷传输的能力；通过对分子D-π-A结构的调整实现对发光材料深蓝光发光的调控，以及实现发光层无掺杂器件的制备，为后续实现多层溶液法制备无掺杂的深蓝发光器件和简化器件结构提供了基础。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为实施例1所制得的化合物1的差示扫描量热分析图；

图2为实施例1所制得的化合物1进行不同时间的交联后，得到的交联产物进行四氢呋喃溶剂清洗前后的吸收光谱；

图3为实施例1所制得的化合物1的荧光发射光谱图；

图4为实施例5所制得的有机电致发光器件的电流密度-电压-亮度曲线图；

图5为实施例5所制得的有机电致发光器件的电流效率和功率效率曲线图；

图6为实施例5所制得的有机电致发光器件的电致发光图。

具体实施方式

为了更充分理解本发明的技术内容，下面通过具体实施例对本发明的技术方案作进一步介绍和说明。

需要说明的是，以下的说明中，表示量的“％”和“份”只要无特别说明，则为重量基准。除非另外指明，否则本说明书和权利要求中使用的表示特征尺寸、数量和物理特性的所有数字均应该理解为在所有情况下均是由术语“约”来修饰的。因此，除非有相反的说明，否则上述说明书和所附权利要求书中列出的数值参数均是近似值，本领域的技术人员能够利用本文所公开的教导内容寻求获得的所需特性，适当改变这些近似值。用端点表示的数值范围的使用包括该范围内的所有数字以及该范围内的任何范围，例如，1至5包括1、1.2、1.4、1.55、2、2.75、3、3.80、4和5等等。

还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素；术语“优选”指的是较优的选择方案，但不只限于所选方案。

为了追求高性能的深蓝光有机发光二极管，给体-π-受体(D-π-A)型深蓝荧光分子备受关注，因为它们不仅表现出高的荧光量子产率，活跃的分子内电荷转移态(ICT)可以更加有效的进行辐射衰变，并且也拥有双极性空穴和电子传输的特性，大大提高了电荷传输的能力，发光层也可以实现无掺杂来进行有效地发光辐射。因此，应用D-π-A型的荧光材料可以有效地简化OLED器件，并大大的提高了电致发光(EL)效率。咔唑基团由于相对适中的给电子能力广泛使用在空穴传输部分。此外，二苯砜由于其优异的电子注入/传输性能而被选为电子受体。更重要的是，二苯砜由于它的四面体电子构象可以有效地限制分子的π共轭，因此它也可以作为π共轭破坏剂。

鉴于以上的考虑，本发明设计合成了一种发光材料，其具有深的蓝光发光。该发光材料具有结构式I或结构式II的结构：

其中，R₁为R₃或

m和n为1～10之间的整数，R₃可以是乙烯基或具有1～20个碳原子数的烷基、烷氧基中的一种。R₂为具有1～20个碳原子数的烷基、烷氧基中的一种。

烷基可以为直链、支链或环状的任一种，例如可以为碳原子数1～20的直链或支链的烷基、或碳原子数5～20的环状烷基。在烷基的例子包括：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基、环己基、2-乙基己基、正庚基、正辛基、2-己基辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、以及正二十基等。

烷氧基可以为直链、支链或环状的任一种，例如可以为碳原子数1～20的直链或支链的烷氧基、或碳原子数6～20的环状的烷氧基。烷氧基的例子包括：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、新戊氧基、正己氧基、环己氧基、正庚氧基、正辛氧基、2-乙基己氧基、壬氧基、癸氧基、3,7-二甲基辛氧基、正十一烷氧基、正十二烷氧基、正十三烷氧基、正十四烷氧基、2-正己基-正辛氧基、正十五烷氧基、正十六烷氧基、正十七烷氧基、正十八烷氧基、正十九烷氧基、正二十烷氧基等。

优选的，发光材料至少具有化合物1～4中的一种化合物：

本发明还提供的一种前述发光材料在有机电致发光器件中的应用。所述发光材料可用作有机电致发光器件发光层的主体材料。

实施例1

以化合物1为例，其具体的合成路线如下所示：

合成过程具体包括以下步骤：

(1)合成中间体a

分别称取0.5g(1.74mmol)4,4'-二氟二苯砜，1.64g(3.83mmol)化合物联硼酯咔唑和0.16g(0.14mmol)四三苯基磷钯，加入到50ml两口圆底烧瓶中，然后加入15ml 1,4-二氧六环和2.61ml碳酸钾溶液(2.4M)，氮气保护，真空抽放3次，保证无氧气氛。体系搅拌加热至110℃，回流，过夜。停止反应，体系加入大量水，用二氯甲烷萃取3次，合并有机相。有机相用无水硫酸镁干燥，有机相旋蒸，拌硅胶，然后用柱层析法分离，清洗剂为正己烷/二氯甲烷(体积比为1:1)；分离得到中间体a(白色固体)1.0g，其产率为70％。

产物检测数据如下：

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δppm:8.34(m,2H),8.32-8.28(d,4H),8.18-8.16(d,2H),8.11-8.08(d,4H),7.87-7.83(d,4H),7.70-7.63(d,6H),7.63-7.43(d,6H),7.34-7.32(d,2H),3.99(s,6H)。

¹³C NMR(100MHz,DMSO)δppm:166.27,146.64,141.59,140.35,139.70,131.79,131.45,128.98,128.22,127.92,126.74,126.35,125.61,124.46,123.59,120.97,120.53,119.33,110.32,110.04,52.4。

(2)合成中间体b

称取0.72g(0.885mmol)中间体a加入到50ml两口圆底烧瓶中，然后加入25ml干燥的四氢呋喃，氮气保护，真空抽放3次，保证无氧气氛。在0℃条件下缓慢注射入1.5ml(2.4M)氢化铝锂的THF溶液，体系搅拌3小时。停止反应，体系用甲醇淬灭，体系加入大量水，用二氯甲烷萃取3次，合并有机相。有机相用无水硫酸镁干燥，有机相旋蒸，拌硅胶，然后用柱层析法分离，清洗剂为二氯甲烷/甲醇(体积比为30:1)；分离得到中间体b(白色固体)0.59g，其产率为90.7％。

元素分析：

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δppm:8.33(m,2H),8.17-8.08(m,2H),8.07-8.06(d,4H),7.85-7.81(d,4H),7.56-7.54(d,10H),7.43-7.39(d,6H),7.31-7.29(d,2H),4.85(s,4H),1.90(s,2H)。

¹³C NMR(100MHz,DMSO)δppm:146.85,141.40,140.95,140.43,139.48,136.59,131.17,128.16,127.08,125.39,123.19,120.39,119.22,110.27,110.03,64.78。

(3)合成化合物1

称取0.093g(2.3mmol)氢化钠(含40％石蜡)加入到50ml两口圆底烧瓶中，然后加入30ml超干DMF氮气保护，真空抽放3次，保证无水气氛。体系0℃下滴加0.59g(0.775mmol)中间体b的10ml THF溶液，滴加完后升至室温，反应3小时。然后滴加对溴甲基苯乙烯0.36ml(2.3mmol)，加热至60℃，反应过夜。停止反应，体系加入大量水，用二氯甲烷萃取3次，合并有机相。有机相用无水硫酸镁干燥，有机相旋蒸，拌硅胶，然后用柱层析法分离，清洗剂为二氯甲烷；分离得到化合物1(白色固体)0.58g，其产率为75.35％。

产物检测数据如下：

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δppm:8.34-8.33(d,2H),8.15(m,2H),8.09-8.07(d,4H),7.85-7.82(d,4H),7.62-7.60(d,6H),7.55-7.53(d,4H),7.44-7.38(d,14H),7.33-7.29(d,2H),6.17-6.70(d,2H),5.79-5.74(m,2H),5.27-5.24(m,2H),4.66(s,8H)。

¹³C NMR(100MHz,DMSO)δppm:146.86,141.42,140.97,139.54,137.97,137.59,137.19,136.65,136.47,131.20,139.28,128.17,128.06,127.89,126.97,126.34,125.40,124.01,123.20,120.38,119.22,113.97,110.32,110.07,72.39,71.57。

性能分析：

(1)热力学性能分析

对所制得的化合物1进行差式扫描热量分析(DSC)，以研究化合物1的交联温度。差式扫描量热分析(DSC)图如图1所示，具体分析过程如下：

差式扫描量热分析(DSC)采用Netzsch DSC F3 Maia(德国)仪器在氮气气氛下以10℃/min的升温速率从50℃测试到300℃并循环扫描两次。如图1所示，通过DSC第一次扫描，得到其玻璃态转变温度高达91.7℃，材料又具有很低的交联温度(即可以达到加热聚合的温度)，为160℃，能够避免温度过高对材料及器件的破坏；DSC第二次扫描，可以看到已经没有吸收和放热峰的出现，证实了材料在第一次扫描后，已经聚合成了聚合物，并且没有玻璃态转变温度，意味着交联后的薄膜可以承受上层功能层退火工艺对该层的影响，从而保证了器件的稳定性。

(2)抗溶剂侵蚀性能分析

对所制得的化合物1进行不同时间的交联后，测试得到的交联产物在进行四氢呋喃溶剂清洗前后的吸收光谱。其吸收光谱图如图2所示，具体分析过程如下：

对化合物1薄膜进行交联固化，分别对化合物1薄膜在160℃下交连30分钟、40分钟、50分钟和60分钟，然后用四氢呋喃溶剂对交联后的薄膜进行清洗，通过分析化合物1薄膜进行溶剂清洗前后在石英基底上的吸收强度的变化来表征化合物1的抗溶剂侵蚀能力。如图2所示，交联30分钟、交联40分钟和交联50分钟的化合物1薄膜，溶剂清洗后比溶剂清洗前的薄膜的紫外光吸收强度下降，说明化合物1薄膜还没有交联完全，而交联60分钟的薄膜经过溶剂清洗后，紫外光吸收强度基本上保持不变，说明化合物1薄膜在该时间下已经交联完成，而且具有完全的抗溶剂侵蚀性。

(3)荧光发射光谱

所制得的化合物1的荧光发射光谱如图3所示。

荧光发射光谱由HITACHI F4600型分光光度计测得。测试了化合物1分别在正己烷、二氯甲烷、四氢呋喃和甲醇这几种不同极性溶剂下的溶液的荧光发射光谱。从图3可以看出，随着溶剂极性的增大，材料的发射峰逐渐红移，证明了分子内存在电荷转移(ICT)的特性。

实施例2

以化合物2为例，其具体的合成路线如下所示：

合成过程如下：

向双口圆底烧瓶中加入中间体化合物c(3g，4.0mmol)、甲基三苯基溴化磷(4.27g，11.97mmol)、正丁基锂(1.6M，7.5ml)和四氢呋喃30ml，搅拌，在氮气保护下与室温反应10h。减压蒸馏出去溶剂，将粗产品拌硅胶柱层析分离，淋洗剂为乙酸乙酯/正己烷混合溶剂，得到化合物2(纯产品)1.7g，产率56.4％。产物检测数据如下：

元素分析：C₅₂H₃₆N₂O₂S

理论值(％)：C,86.63；H,5.03；N,3.89；S,4.45。

实测值(％)：C,87.03；H,5.21；N,3.64；S,4.12。

实施例3

以化合物3为例，其具体的合成路线如下所示：

合成过程如下：

称取0.093g(2.3mmol)氢化钠(含40％石蜡)加入到50ml两口圆底烧瓶中，然后加入30ml超干DMF氮气保护，真空抽放3次，保证无水气氛。体系0℃下滴加0.59g(0.775mmol)中间体d的10ml THF溶液，滴加完后升至室温，反应3小时。然后滴加对溴甲基苯乙烯0.36ml(2.3mmol)，加热至60℃，反应过夜。停止反应，体系加入大量水，用二氯甲烷萃取3次，合并有机相。有机相用无水硫酸镁干燥，有机相旋蒸，拌硅胶，然后用柱层析法分离，清洗剂为二氯甲烷；分离得到化合物3(纯产品)0.52g，其产率为67.8％。

产物检测数据如下：

元素分析：C₆₈H₅₂N₂O₄S

理论值(％)：C,87.89；H,5.64；N,3.02；S,3.45。

实测值(％)：C,88.01；H,5.73；N,2.96；S,3.30。

实施例4

以化合物4为例，其具体的合成路线如下所示：

合成过程如下：

向双口圆底烧瓶中加入中间体化合物e(3g，4.0mmol)、甲基三苯基溴化磷(4.27g，11.97mmol)、正丁基锂(1.6M，7.5ml)和四氢呋喃30ml，搅拌，在氮气保护下与室温反应10h。减压蒸馏出去溶剂，将粗产品拌硅胶柱层析分离，淋洗剂为乙酸乙酯/正己烷混合溶剂，得到化合物4(纯产品)1.9g，产率63.3％。

元素分析：C₅₂H₃₆N₂O₂S

理论值(％)：C,86.63；H,5.03；N,3.89；S,4.45。

实测值(％)：C,86.95；H,5.11；N,3.71；S,4.23。

实施例5

以化合物1作为有机电致发光器件发光层的主体材料为例，对本发明提供的发光材料在有机电致发光器件中的应用进行说明。

本实施例按照以下方法制备蓝光磷光有机电致发光器件：

(1)清洗ITO玻璃基片：用洗涤剂清洗ITO玻璃基片的表面，用乙醇和丙酮超声以除去有机污染物，再用超纯水冲洗三次，用氮气吹干后，再用氧等离子体(O-plasma)处理3min，得到洁净的ITO玻璃基片；

(2)制备PEDOT：PSS空穴注入层：先在前述洁净的ITO玻璃基片上旋涂PEDOT：PSS的水溶液，再转入手套箱中在130℃条件下干燥15min；

(3)将化合物1配制成四氢呋喃溶液，在空穴注入层上旋涂30nm，在80℃条件下退火10分钟，并在160℃条件下交联1小时；

(4)在真空蒸镀室中，4.5*10^-4的条件下进行蒸镀，以1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(TPBI)作为电子传输层在发光层上蒸镀50nm；以8-羟基喹啉-锂(Liq)作为电子注入层在电子传输层上蒸镀2nm，以铝作为阴极在电子注入层上蒸镀100nm，即制得有机电致发光器件。

所制得的有机电致发光器件的结构为：ITO/PEDOT:PSS(30nm)/化合物1(30nm)/TPBI(50nm)/Liq(2nm)/Al(100nm)。

图4示出实施例5所制得的有机电致发光器件的电流密度-电压-亮度曲线图；图5示出实施例5所制得的有机电致发光器件的电流效率和功率效率曲线图；图6示出实施例5所制得的有机电致发光器件的电致发光图。

表1-实施例5所制得的有机电致发光器件的性能测试数据

	Von	CE	PE	λ<sub>max</sub>	CIE
						化合物1	6.5V	0.36cd·A<sup>-1</sup>	0.16lm·W<sup>-1</sup>	410nm	(0.15,0.04)

Von:亮度1cd/m²下的启动电压；CE：电流效率；PE：功率效率；EQE：外量子效率；λ_max：最大电致发光光谱峰；CIE：50cd/m²亮度下。

由上表1可知，当化合物1在无掺杂的情况下，通过双层溶液法制备的有机电致发光器件实现了工作启动电压为6.5V，最大电流效率和最大功率效率分别高达0.36cd A^-1和0.16lm W^-1，其中电致发光光谱也是在410nm，这为后续实现多层溶液法制备无掺杂的深蓝发光器件和简化器件结构提供了基础。

综上所述，本发明提供发光材料具有以下优点：

(1)以二苯砜/咔唑D-π-A为核，具有高的荧光量子产率，活跃的分子内电荷转移态(ICT)可以更加有效的进行辐射衰变；

(2)具有双极性空穴和电子传输的特性，大大提高了电荷传输的能力；

(3)制备的发光层也可以实现无掺杂，以进行有效地发光辐射；

(4)具有深蓝光发光特点；

(5)以苯乙烯为交联基团的发光材料，交联后能形成非共轭三维网状高分子聚合物，不影响核心基团的光电属性；且交联后产物具有良好的抗溶剂特性；

(6)制备的无掺杂有机电致发光器件的电致发光光谱深至410nm，最大电流效率高达0.36cd A^-1。

对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。

此外，应当理解，虽然本说明书按照实施例加以描述，但并非每个实施例仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims

1.一种发光材料，其特征在于，所述发光材料具有结构式I的结构：

其中，所述R₁为

m和n为1～10之间的整数；所述R₂为氢或具有1～20个碳原子数的烷基、烷氧基中的一种；所述R₃为乙烯基。

2.根据权利要求1所述的发光材料，其特征在于，所述发光材料至少具有化合物1：

3.如权利要求1～2中任一项所述的发光材料在有机电致发光器件中的应用。