CN111687200A

CN111687200A - 一种有机和无机复合改良剂促进铅锌矿植物恢复的方法

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Publication number: CN111687200A
Application number: CN202010576831.9A
Authority: CN
Inventors: 陈永华; 苏荣葵; 欧琪琪; 杜露; 柳俊
Original assignee: Central South University of Forestry and Technology
Current assignee: Central South University of Forestry and Technology
Priority date: 2020-06-23
Filing date: 2020-06-23
Publication date: 2020-09-22

Abstract

本发明公开了一种有机和无机复合改良剂促进铅锌矿植物恢复的方法，包括以下步骤：1）挑选蘑菇渣和碳酸钙，研磨破碎；2）将蘑菇渣与碳酸钙按质量比为2:1‑1:2的比例混合搅拌均匀，得到复合改良剂；3）向重金属污染土壤中加入复合改良剂，反复翻耕均匀，充分混合重金属污染土壤，得到混合重金属污染土壤；4）挑选耐重金属的速生木本植物种植于混合重金属污染土壤中，并定期翻耕土壤。本发明中有机和无机复合改良剂的添加有效改善了铅锌矿区土壤理化性质，固定了矿区铅锌矿和矿区水土，促进了耐重金属木本植物幼苗生长，防止水土流失和扬尘，改善矿区环境；木本植物植物的生长实现了铅锌矿向植物的转移，降低土壤铅锌矿含量。

Description

一种有机和无机复合改良剂促进铅锌矿植物恢复的方法

技术领域

本发明涉及矿山植物修复技术领域，特别涉及一种有机和无机复合改良剂促进铅锌矿植物恢复的方法。

背景技术

铅锌尾矿具有重金属含量高、毒性强、土壤理化性质差等特点，导致矿区植被覆盖率低、水土流失严重。雨水冲刷、地表径流等也进一步加剧了矿区周围水体污染。矿区植被恢复对矿山生态修复中发挥着重要的作用。矿区植被对重金属具有一定的累积作用，其不仅能有效防止水土流失和扬尘扩散，也可通过植物根系分泌物固定铅锌矿污染，降低生物可利用态重铅锌含量。

目前，矿区植被恢复常选择耐重金属和耐贫瘠的植物种类，然而该种类的植物景观性差，且植被生长速率受限。由于铅锌矿区有机物质缺乏、生态系统环境恶劣，土壤有机改良剂的添加可有效改善土壤理化性质，促进植物生长。但是，有机改良剂加速了铅锌矿的释放，土壤中高浓度铅锌矿反而抑制了植物的进一步生长。因此，在铅锌矿区植物修复过程中，应综合考虑土壤铅锌矿的固定化和去除。

专利申请号为CN201610255336.1公开了一种微生物土壤调理剂及其制备方法，采用双层包膜制备得到，核心为调理剂颗粒，在调理剂颗粒外层包膜营养剂层，在营养剂的外层包膜微生物菌剂得到微生物土壤调理剂；其中，各组分重量的比例为：调理剂颗粒：营养剂：复合微生物菌剂=20~25：70~75：3~10；其中，所述的调理剂包含泥炭土、粉煤灰、碳酸钙和有机碳，其中，泥炭土、粉煤灰、碳酸钙和有机碳的重量比为：2~6：1~3：0.5~2：1~3。该方法采用双层包膜制备，调理剂包含泥炭土、粉煤灰、碳酸钙和有机碳，制备过程复杂，成本较高，且主要目的在于修复土壤生态系统，降解有机污染物，对于含重金属尾矿的修复未给出具体实施方案。CN201610254295.4公开了一种立体模式修复土壤重金属污染的方法，是通过覆盖生物修复土壤，在土壤中添加微生物、动物和采取植被立体种植技术，来调节土壤水分、养分、pH值及氧化还原状况，增加土壤中的生物、微生物种类及数量等生态因子，对重金属污染的土壤环境进行调控，降低和去除土壤中的重金属污染物。该方法含有机质土壤的制作工序复杂，要求严苛，且有机质土壤、石灰粉仅撒施，而未与受污染土壤进行充分混合，难以充分发挥有机质土壤和碳酸钙作用。

发明内容

本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种工序简单、成本低廉且铅锌矿修复效果好的有机和无机复合改良剂促进铅锌矿植物恢复的方法，该方法以废治废，节约资源，环境友好；成本低廉，操作简单，适合大面积推广使用。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种有机和无机复合改良剂促进铅锌矿植物恢复的方法，包括以下步骤：1）分别挑选蘑菇渣和碳酸钙，并用研磨机分别研磨破碎；2）将蘑菇渣与碳酸钙按质量比为2:1-1:2的比例混合搅拌均匀，得到复合改良剂；3）向重金属污染土壤中加入复合改良剂，反复翻耕均匀，充分混合，得到混合重金属污染土壤；4）挑选耐重金属的速生木本植物种植于混合重金属污染土壤中，并定期翻耕土壤。

复合改良剂采用有机改良剂（蘑菇渣）和无机改良剂（碳酸钙）混合，强化协同作用。有机改良剂的添加能改变土壤性质并且增加土壤中有机质的含量，增加土壤阳离子交换量，中和土壤酸，改变重金属在土壤中的形态，从而降低其生物活性。有机改良剂其上有较多的吸附位点，游离的重金属与土壤有机质结合，使重金属由可溶态转化为结合态，从而降低其生物利用率。

蘑菇渣，含有丰富的粗蛋白、粗脂肪和氮浸出物，还含有钙、磷、钾、硅等矿物质，营养丰富，但氮、磷含量较高，不宜直接作为基质使用，应与泥炭、田园土或颗粒矿石等基质按一定的比例混合制成复合基质后来使用，且混合时蘑菇渣的比例不应超过60%。

无机改良剂具有高孔隙度，大比表面积的特点，而且有的成分如碳酸盐(CO₃ ^2-)、磷酸盐(PO₄ ^3-)、氢氧化物(OH^-)等离子能通过与重金属离子反应生成难溶性物质来降低重金属的活性。

碳酸钙可提高土壤pH值，增加土壤胶体表面的负电荷，增加土壤胶体吸附重金属能力；H⁺的竞争作用减弱 ,重金属在土壤中与其主要载体，如有机质、铁锰氧化物等结合更牢固，重金属形态由强活性向惰性转化。

优选地，所述蘑菇渣与碳酸钙的质量比为1：1。

当蘑菇渣与碳酸钙的质量比为1：1时，复合改良剂的综合改性效果最佳，协同性最好，成本合理，对尾矿pH的提升效果显著，尾矿中有机质含量显著提高，尾矿中DTPA提取态Pb、Zn含量均显著降低，残渣态Pb、Zn含量上升，使重金属由可溶态转化为结合态，从而降低其生物利用率。

进一步，所述步骤2）中复合改良剂与重金属污染土壤的混合比大于等于10%

优选地，所述步骤2）中复合改良剂与重金属污染土壤的混合比为10%。

优选地，所述耐重金属的速生木本植物为一年生的速生木本植物。

木本植物是指根和茎因增粗生长形成大量的木质部，而细胞壁也多数木质化的坚固的植物。植物体木质部发达，茎坚硬，多年生，具有生物量大，用途广泛的特点。

更优选地，一年生的速生木本植物为夹竹桃。

夹竹桃属常绿直立大灌木，高可达5米，中国各省区有栽培，尤以中国南方为多，常在公园、风景区、道路旁或河旁、湖旁周围栽培；花大、艳丽、花期长，常作观赏；用插条、压条繁殖，极易成活。茎皮纤维为优良混纺原料；种子含油量约为58.5%，可榨油供制润滑油。

优选地，所述步骤1）中蘑菇渣和碳酸钙破碎时的温度为室温。

优选地，所述步骤1）中蘑菇渣和碳酸钙破碎后的粒径为2mm以下。

本发明一种有机和无机复合改良剂促进铅锌矿植物恢复的方法的有益效果：

（1）本发明的铅锌矿植物的恢复方法的工序简单，成本低廉，通过有机和无机复合改良剂的添加不仅有效改善了铅锌矿区土壤理化性质，还固定了矿区铅锌矿，促进了耐重金属木本植物幼苗生长，固定矿区水土，防止水土流失和扬尘，改善矿区环境；

（2）本发明通过在混合有复合改良剂的重金属污染土壤上种植耐重金属木本植物，不仅促进了植物的快速生长，而且该植物的生长在一定程度上实现了铅锌矿向植物的转移，进一步降低土壤铅锌矿含量。矿区植物的重建也为矿区生态系统的恢复与重建提供了良好的生境条件。

附图说明

图1—为复合改良剂处理下尾矿中酶活性；

图2—为复合改良剂处理下尾矿中DTPA提取态重金属含量示意图；

图3—为复合改良处理下尾矿中Pb形态含量示意图；

图4—为复合改良处理下尾矿中Zn形态含量示意图；

图5—为复合改良处理下矿渣中pH值示意图；

图6—为复合改良剂处理下矿渣中DTPA提取态Pb含量示意图；

图7—为复合改良剂处理下矿渣中DTPA提取态Zn含量示意图；

图8—为复合改良处理下矿渣中不同形态Pb含量示意图；

图9—为复合改良处理下矿渣中不同形态Zn含量示意图。

具体实施方式

以下结合附图及实施例对本发明作进一步说明，但这些具体实施方案不以任何方式限制本发明的保护范围。

实施例1

供试材料夹竹桃（Nerium indicum）购置于湖南某苗圃，为一年生苗木，选择高度粗细类似的苗木备用。铅锌尾矿采自湖南某铅锌矿尾矿库，尾矿pH值为7.11，有机质含量25.95mg/g，铅含量4297.08 mg/kg，锌含量3704.92 mg/kg。

一种有机和无机复合改良剂促进铅锌矿植物恢复的方法主要步骤如下：

1）分别挑选蘑菇渣和碳酸钙，于室温研磨机破碎，研磨至2 mm以下；

2）按照质量比1:1比例混合蘑菇渣和碳酸钙，反复搅拌混匀，得到复合改良剂，改良剂标记为M+C；

3）按照10%的混合比向重金属污染土壤中加入复合改良剂，反复翻耕均匀，充分混合后得到混合重金属污染土壤，标记为M+C，以原尾矿作为对照（CK），反复翻耕均匀，充分混合后装盆，每盆质量为22kg；

4）挑选一年生木本植物夹竹桃苗；

5）种植盆中种入夹竹桃，每盆3株；

6）定期浇水和翻耕。

采用本发明的植物恢复方法进行修复后的铅锌尾矿（M+C）和对照组（CK）的原尾矿的理化性质进行测定，测定实验及结果如下：

（1）夹竹桃一年恢复期内病虫害的发生率的测试

一年恢复期内，夹竹桃未出现病虫害，存活率为100%。

（2）复合改良剂处理下尾矿中pH及其物理性质的测定，其测定方法为：按照水土比2.5:1的比例混匀，静置20min，用pH计测定pH值；有机质含量采用水合热重铬酸钾氧化-比色法测定(鲁如坤，2000)；含水率采用烘干称重法，矿渣容重、孔隙度采用环刀法。

尾矿中pH及其物理性质的测定结果如表1所示，由表1可知，10%复合改良剂（蘑菇渣:碳酸钙=1:1）改良方法下尾矿pH、有机质含量与物理性质具有明显改善，尾矿pH有所提高，尾矿中含水率呈现增加的趋势，尾矿容重的显著下降与孔隙度的显著增大，说明复合改良剂对尾矿的团粒结构有显著的改善效果。

表1 尾矿中pH及其物理性质

（3）复合改良剂处理下尾矿中磷酸酶和过氧化氢酶活性的测定，其测定方法为：过氧化氢酶活性的测定采用高锰酸钾滴定法，磷酸酶活性的测定采用磷酸苯二钠法(刘素慧，2018)。

采用复合改良剂处理后尾矿中磷酸酶和过氧化氢酶的活性如图1所示，由图1可知，10%复合改良剂（蘑菇渣:碳酸钙=1:1）改良方法下尾矿中的磷酸酶和过氧化氢酶的酶活性均呈现出M+C>CK的趋势（p<0.01），说明复合改良剂的添加均能显著提高尾矿中磷酸酶与过氧化氢酶的活性。

（4）复合改良剂处理下尾矿中DTPA提取态重金属含量的测定，其测定方法为：取备用土壤10. 00 g放入50 mL离心管中，加入20 mL DTPA提取剂(其成分为:0. 005 mol L^-1DTPA、0. 01 mol L^-1CaCl₂ 和 0. 10 mol L^-1TEA-三乙醇胺，pH=7.30)，25℃下(180±20)r·min^-1振荡2 h，离心分离，过滤，滤液中的Pb、Zn用ICP-MS测定。

采用复合改良剂处理后尾矿中DTPA提取态重金属含量如图2所示，由图2可知，10%复合改良剂（蘑菇渣:碳酸钙=1:1）改良方法下尾矿中有效态Pb、Zn含量降低，复合改良剂处理下尾矿中DTPA提取态Pb、Zn含量均呈现出CK>M+C的趋势，且DTPA-Pb含量显著（p<0.01）降低，说明复合改良剂的添加均能有效降低尾矿中DTPA提取态Pb、Zn。

（5）复合改良剂处理下尾矿中重金属形态含量的测定，其测定方法为：重金属形态采用改进的BCR三步提取法(Nemati K, 2017)，重金属含量采用农业部推荐DTPA (二乙基三胺五乙酸) 法测定。

采用复合改良剂处理后尾矿中重金属形态含量如图3和图4所示，图3为复合改良剂处理下尾矿中Pb形态含量，图4为复合改良剂处理下尾矿中Zn形态含量，由图3和图4可知， 10%复合改良剂（蘑菇渣:碳酸钙=1:1）改良方法下尾矿中Pb、Zn形态趋于向稳定态转化，尾矿中Pb（图3）在对照组中主要以酸可提取态存在，Zn（图4）主要以酸可提取态与残渣态存在，复合改良剂改良处理后Pb、Zn均呈现出酸可提取态含量与铁锰结合态含量降低，有机结合态含量与残渣态含量增加的现象，这说明复合改良剂均能促使尾矿中的Pb、Zn由不稳定的酸可提取态与铁锰结合态向较稳定的有机结合态与残渣态转化。

10%复合改良剂（蘑菇渣:碳酸钙=1:1）改良方法下尾矿中有效态Pb、Zn含量（图2）降低、Pb、Zn形态（图3、4）趋于向稳定态转化的可能原因有：1）pH值的提高增加了土壤颗粒表面负电荷，促进土壤中重金属的氢氧化物和碳酸盐沉淀的生成；2）：蘑菇渣中含有大量的能与重金属离子发生螯合等作用促进重金属形态稳定化的基团，且高含量的有机质可以加强土壤颗粒对重金属的吸附固定作用；3）蘑菇渣与碳酸钙在钝化重金属方面存在协同作用。

（6）复合改良剂处理对夹竹桃各器官生物量增量的影响的测定，其测定方法为：种植前与收获时采用称重法测定。

采用复合改良剂处理后夹竹桃各器官生物量增量如表2所示，由表2可知，10%复合改良剂（蘑菇渣:碳酸钙=1:1）改良方法下夹竹桃各部分的生物量增量均呈现M+C>CK的趋势（p<0.01），并且改良组生物量的增加显著高于对照组，证明复合改良剂对夹竹桃生物量影响显著。

表2复合改良剂处理对夹竹桃各器官生物量增量的影响

（7）复合改良剂处理对夹竹桃各器官重金属含量的测定，其测定方法为：重金属含量采用DTPA (二乙基三胺五乙酸) 法测定。

采用复合改良剂处理后夹竹桃各器官重金属含量如表3所示，由表3可知，10%复合改良剂（蘑菇渣:碳酸钙=1:1）改良方法下夹竹桃各器官的Pb、Zn含量基本呈现CK＞改良组的趋势，说明改良剂的添加可以降低夹竹桃器官内的Pb、Zn含量，减小Pb、Zn对夹竹桃的胁迫，这与生物量增量的规律一致。夹竹桃各器官的Pb、Zn含量在复合改良剂处理中均呈现根＞茎＞叶的趋势，且夹竹桃各器官内Zn含量基本高于Pb含量，造成这种现象的因素可能是Zn作为植物生长的必要元素，夹竹桃存在对Zn的主动吸收。

表3夹竹桃各器官的重金属含量

（8）复合改良剂处理对夹竹桃各器官重金属累积量的测定，其测定方法为：重金属含量采用DTPA (二乙基三胺五乙酸) 法测定。

采用复合改良剂处理后夹竹桃各器官重金属累积量如表4所示，由表4可知，10%复合改良剂（蘑菇渣:碳酸钙=1:1）改良方法下夹竹桃各器官的Pb、Zn累积量基本呈现M+C＞CK的趋势（p<0.01），说明复合改良剂的添加可以提高夹竹桃对Pb、Zn的累积能力，造成此现象的原因可能是改良后的夹竹桃生物量增加显著，虽然各器官Pb、Zn含量降低，但高生物量的累积造成Pb、Zn积累量高于对照组。夹竹桃各器官Pb、Zn累积量呈现根＞茎＞叶的趋势，说明体内Pb、Zn主要富集在根部，且夹竹桃各器官内Zn累积量基本高于Pb累积量，这与夹竹桃各器官Pb、Zn含量规律一致。

表4夹竹桃各器官重金属累积量

综上，本发明涉及的10%复合改良剂（蘑菇渣:碳酸钙=1:1）改良方法对铅锌矿修复效果较好。复合改良剂可以降低重金属的活性，是因为复合改良剂中的某些成分会与土壤中的重金属发生沉淀、化学吸附、离子交换和有机络合等作用。

有机改良剂的添加能提高土壤 pH 值并且增加土壤中有机质的含量，从而使得重金属向植物体内迁移的能力下降。有机改良剂比表面积大，其上有较多的吸附位点。无机改良剂具有高孔隙度，大比表面积的特点，而且有的成分能通过与重金属离子反应生成难溶性物质来降低重金属的活性。将有机改良剂和无机改良剂混合使用，能有效发挥两者的优势，取长补短，具有协同强化的作用。

实施例2

本发明还对蘑菇渣和碳酸钙的不同质量比对尾矿理化性质的影响进行了测定，以选择出最佳混合的质量比为1：1，具体的实验方法及测定结果如下：

铅锌尾矿采自湖南某铅锌矿尾矿库，自然风干后过20目筛，尾矿pH值为7.13，阳离子交换量11.45 cmol kg^-1，铅含量4981.25 mg/kg，锌含量5000.34 mg/kg。

复合改良剂设计：蘑菇渣与碳酸钙（M+C），按1：1、1：2、2：1的配比混合均匀。

矿渣对照（CK），复合改良剂按照质量比10%、20%、30%添加，设10个处理组，每个处理组3个平行样。

将复合改良剂与供试矿渣混匀，称取200g放入400 mL的玻璃烧杯中，称重法保持土壤60%的含水量，室温环境下培养1个月后取样，自然风干，磨细，过100目筛备用。

（1）复合改良剂处理下尾矿中pH测定，其测定方法为：按照水土比2.5:1的比例混匀，静置20min，用pH计测定pH值。

从复合改良剂处理下矿渣中pH值测定结果如图5所示，由图5可知：与对照组相比，所有改良处理均显著（p<0.01）提高矿渣pH值，且pH值的增幅随改良剂添加量的增多而增大，且3种配比对矿渣pH值的提升效果均为：1：1>1：2>2：1。

（2）复合改良剂处理下尾矿中有机质含量测定，其测定方法为：有机质含量采用水合热重铬酸钾氧化-比色法测定(鲁如坤，2000)。

从复合改良剂处理下矿渣中有机质含量（表5）可以看出，与对照相比，所有处理下矿渣中有机质含量均有所增加。

表5复合改良剂处理下矿渣中有机质含量

（3）复合改良剂处理下尾矿中DTPA提取态重金属含量的测定，其测定方法为：取备用土壤10. 00 g放入50 mL离心管中，加入20 mL DTPA提取剂(其成分为:0. 005 mol L^-1 DTPA、0. 01 mol L^-1 CaCl₂ 和 0. 10 mol L^-1 TEA-三乙醇胺，pH=7.30)，25℃下(180±20) r·min^-1振荡2 h，离心分离，过滤，滤液中的Pb、Zn等用ICP-MS测定。

复合改良剂处理下矿渣中DTPA提取态Pb含量、Zn含量如图6、7所示，由图6可知，与对照相比，所有处理下矿渣中DTPA提取态Pb含量均降低，其它处理降低效果均显著（p<0.01），且降幅随着改良剂添加量的增加而增大。复合改良剂的3种配比对矿渣中DTPA提取态Pb含量的降低效果均为：2：1>1：2>1：1。

由图7可知，与对照相比，所有处理下矿渣中DTPA提取态Zn含量均降低，且降幅随着改良剂添加量的增加而增大。复合改良剂的3种配比对矿渣中DTPA提取态Zn含量的降低效果均为：2：1>1：2>1：1，与对Pb的影响效果一致。

复合改良处理下矿渣中不同形态Pb含量、Zn含量如图8、9所示，由图8可知，对照处理下矿渣中Pb主要以酸可提取态和铁锰结合态存在，与对照处理相比，复合改良处理下矿渣中Pb主要从酸可提取态向有机结合态与残渣态转化。复合改良的3种配比处理中，对残渣态Pb含量的提升效果均为1：1最优。

由图9可知，对照处理下矿渣中重金属Zn主要以有机结合态存在，其次为残渣态，与对照处理相比，复合改良处理下矿渣中重金属Zn主要从有机结合态向残渣态转化。复合改良的3种配比处理中，对残渣态Zn含量的提升效果为2：1>1：1>1：2。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims

1.一种有机和无机复合改良剂促进铅锌矿植物恢复的方法，其特征在于：包括以下步骤：1）分别挑选蘑菇渣和碳酸钙，并用研磨机分别研磨破碎；2）将蘑菇渣与碳酸钙按质量比为2:1-1:2的比例混合搅拌均匀，得到复合改良剂；3）向重金属污染土壤中加入复合改良剂，反复翻耕均匀，充分混合，得到混合重金属污染土壤；4）挑选耐重金属的速生木本植物种植于混合重金属污染土壤中，并定期翻耕土壤。

2.如权利要求1所述一种有机和无机复合改良剂促进铅锌矿植物恢复的方法，其特征在于：所述蘑菇渣与碳酸钙的质量比为1：1。

3.如权利要求1所述一种有机和无机复合改良剂促进铅锌矿植物恢复的方法，其特征在于：所述步骤2）中复合改良剂与重金属污染土壤的混合比大于等于10%。

4.如权利要求3所述一种有机和无机复合改良剂促进铅锌矿植物恢复的方法，其特征在于：所述步骤2）中复合改良剂与重金属污染土壤的混合比为10%。

5.如权利要求1所述一种有机和无机复合改良剂促进铅锌矿植物恢复的方法，其特征在于：所述耐重金属的速生木本植物为一年生的速生木本植物。

6.如权利要求5所述一种有机和无机复合改良剂促进铅锌矿植物恢复的方法，其特征在于：一年生的速生木本植物为夹竹桃。

7.如权利要求1所述一种有机和无机复合改良剂促进铅锌矿植物恢复的方法，其特征在于：所述步骤1）中蘑菇渣和碳酸钙破碎时的温度为室温。

8.如权利要求7所述一种有机和无机复合改良剂促进铅锌矿植物恢复的方法，其特征在于：所述步骤1）中蘑菇渣和碳酸钙破碎后的粒径为2mm以下。