CN113679999A - 降低铅锌废渣重金属生物有效性的方法及使用的控制材料 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了降低铅锌废渣重金属生物有效性的方法，通过向铅锌冶炼废渣中加入一定数量的控制材料，实现对铅锌冶炼废渣中多种共存高含量重金属的释放迁移转化和重金属生物有效性进行原位综合控制，所述控制材料的有效成分为碳酸钙和/或碳酸镁，控制材料与废渣混合过程中，有效成分的添加量为物质总量的0.1％～1％。本发明能显著促进铅锌冶炼废渣重金属由酸溶态向残渣态转化，有效抑制铅锌冶炼废渣中典型毒性重金属Cu、Pb、Zn、Cd的释放迁移，并降低铅锌废渣中重金属被植物的吸收和抑制重金属在植物体内的转运和积累，同时显著提高植物对矿质营养如Ca、Mg元素的吸收，从而有效提高植物对铅锌冶炼废渣中多种毒性重金属的抗性。
Description
技术领域
本发明涉及一种降低铅锌废渣重金属生物有效性的方法及使用的控制材料，特别是利用天然碳酸盐岩矿物及其化学组分降低铅锌废渣重金属生物有效性的方法及使用的控制材料。
背景技术
土法炼锌活动在贵州黔西北等地已有300多年历史，但由于土法炼锌技术落后，锌回收率偏低，产生了大量富含重金属的铅锌废渣。废渣露天堆放后在风力作用、降水淋滤及地表水冲刷下，大量有害元素(如Cu、Pb、Zn、Cd)将持续进入周围环境，对周边及下游地区水体、土壤、植物等产生严重污染。常见的重金属污染场地修复技术原理包括将污染物从场地中去除的污染总量削减法和改变污染物存在形态或与土壤结合方式以降低其可迁移性与生物可利用性的原位固定法，并以此为依据产生了物理、化学和生物修复等三种修复类型，但诸如改土、电动修复、热处理等物理修复治理成本高，生物修复周期长、效率低，化学修复的淋洗法产生废水可能会污染地下水，而添加钝化剂原位固定投入成本低、修复时间短且能够大面积应用，具有很强的重金属场地修复潜力。
目前的化学修复研究主要使用添加剂修复单一重金属污染，缺乏对添加剂应用于复合重金属污染尤其是铅锌冶炼废渣中高浓度多种重金属治理的研究和应用。更为重要的是，传统化学法往往使用相关的化学材料(如硫化钠等)后容易给环境带来二次污染而受到严重限制。土法冶炼产生的铅锌冶炼废渣中含有多种高浓度的有害元素(如Cu、Pb、Zn、Cd)，在露天堆放后在风力作用、降水淋滤及地表水冲刷下容易进入环境，以往使用单一的化学材料往往难以有效控制多种重金属的释放迁移和生物有效性，迄今尚无相关更好的方法。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种降低铅锌废渣重金属生物有效性的方法及使用的控制材料。本发明能显著促进铅锌冶炼废渣重金属由酸溶态向残渣态转化，有效抑制铅锌冶炼废渣中典型毒性重金属Cu、Pb、Zn、Cd的释放迁移，并降低铅锌废渣中重金属被植物的吸收和抑制重金属在植物体内的转运和积累，同时显著提高植物对矿质营养如Ca、Mg元素的吸收，从而有效提高植物对铅锌冶炼废渣中多种毒性重金属的抗性，该方法可为喀斯特地区及全国类似矿山废渣重金属的污染原位治理和环境生态修复提供技术支撑。本发明采用的材料为贵州喀斯特地区广泛分布的典型天然碳酸盐岩矿物——白云岩和石灰岩及其主要化学组分(碳酸钙、碳酸镁)，具有来源广泛、添加量少、成本低廉、无二次污染且使用效果良好的优点，具有很强的经济性、环保性和较高的推广应用价值。本发明的技术方案：降低铅锌废渣重金属生物有效性的方法，通过向铅锌冶炼废渣中加入一定数量的控制材料，实现对铅锌冶炼废渣中多种共存高含量重金属的释放迁移转化和重金属生物有效性进行原位综合控制，所述控制材料的有效成分为碳酸钙和/或碳酸镁，控制材料与废渣混合过程中，有效成分的添加量为物质总量的0.1％～10％。
前述的降低铅锌废渣重金属生物有效性的方法中所述控制材料为市售碳酸钙、市售碳酸镁中的其中一种或两种的混合物，当为市售碳酸镁或两者的混合物时，市售碳酸镁的添加量为物质总量的0.1％～1％。
前述的降低铅锌废渣重金属生物有效性的方法中所述混合的控制材料中，市售碳酸钙与市售碳酸镁的比例为2：1。
前述的降低铅锌废渣重金属生物有效性的方法中所述控制材料为粉末状的天然石灰岩和/或天然白云岩。
前述的降低铅锌废渣重金属生物有效性的方法中具体的控制方法包括以下步骤：
A:铅锌冶炼废渣堆场预处理：对铅锌冶炼废渣堆场表面2～40cm深度的废渣用机械或人工翻挖破碎，使粒径≤5cm；
B:向破碎后的废渣中加入控制材料，将其与铅锌冶炼废渣混合均匀；
C:向步骤B处理后的废渣中播种植物种子。
前述的降低铅锌废渣重金属生物有效性的方法中步骤B处理后，定期洒水保持废渣湿度≥60，15天后进行步骤C。
前述的降低铅锌废渣重金属生物有效性的方法中步骤C中，播种植物种子需定期浇水维护，期间保持最大田间持水量的60％～75％，直至种子萌发成苗。
前述的降低铅锌废渣重金属生物有效性的方法中步骤C中，播种的植物种子为黑麦草。
前述的降低铅锌废渣重金属生物有效性的方法中，所述铅锌冶炼废渣中的重金属为Cu、Pb、Zn、Cd。
降低铅锌废渣重金属生物有效性的方法使用的控制材料，控制材料的有效成分为碳酸钙和/或碳酸镁，当有效成分为碳酸钙时，控制材料为市售碳酸钙或天然石灰岩；当有效成分为碳酸镁时，控制材料为市售碳酸镁；当有效成分为碳酸钙和碳酸镁时，控制材料为市售碳酸钙和市售碳酸镁的混合物、天然石灰岩、或天然石灰岩与天然白云岩的混合物。
本发明的有益效果：本发明提供了一种利用天然碳酸盐岩矿物及其主要化学组分降低铅锌废渣重金属生物有效性的方法，该方法所用到的添加剂为破碎后呈粉末状的天然石灰岩、天然白云岩、市售钙盐、市售镁盐、混合碳酸盐(市售碳酸钙、与碳酸镁混匀)，其中添加的钙盐为石灰岩主要化学成分碳酸钙，镁盐为碳酸镁，混合碳酸盐按照碳酸钙与碳酸镁2：1比例添加模拟白云岩主要化学成分。本发明巧妙利用贵州喀斯特地区广泛存在的大量石灰岩和白云岩这一典型且丰富的天然碳酸盐矿物及其核心化学组分碳酸钙、镁，充分利用碳酸钙、镁可使重金属形成重金属的碱化物或碳酸根沉淀，使得如铅锌废渣等环境介质中多种重金属的生物有效态重金属含量明显降低，从而显著抑制植物对环境介质中重金属的吸收。天然碳酸盐岩矿物及其主要化学成分降低铅锌废渣生物有效性的作用机理主要体现在以下方面：
1.粉末状碳酸盐岩矿物及碳酸钙镁的大比表面产生吸附作用能够吸附一定量重金属；
2.植物根系代谢分泌的有机酸、植物及微生物代谢呼吸产生的二氧化碳遇水形成的碳酸、乃至周边大气沉降的酸雨或地面可能进入的偏酸的地表径流制造了酸溶条件，酸溶作用下添加物自动释放的钙镁离子与环境介质中溶出的重金属发生离子交换作用从而降低废渣中毒性重金属含量；
3.钙镁存在下环境生物(植物或微生物)代谢中容易形成的氢氧根及碳酸根与重金属形成氢氧化物或碳酸盐的共沉淀；
4.钙镁离子与重金属离子在植物根际根表发生竞争性吸收，尤其是正二价的Ca、Mg与正二价的Cu、Pb、Zn、Cd离子形成的竞争性吸收更为突出；
5.钙离子通道的调控阻碍重金属的跨膜运输，钙离子的存在对细胞壁细胞膜结构的稳定和强化能够阻碍多种重金属在胞间或组织间进行转移，减少毒性重金属在植物体内的积累，从而综合实现对环境中重金属的酸溶、植物根系吸收或植物体内的运输等等产生多种途径的抑制作用。
现今基于石灰岩和白云岩的研究已在使用白云石作为骨架材料或和其他复合材料去除水溶液中重金属有初步发展，但其在铅锌矿山废渣重金属钝化的应用还未见报道，本发明以一种安全、有效、易得的控制材料为喀斯特地区矿区废渣及土壤重金属的污染治理和环境修复提供技术支支撑。
本发明还提供了碳酸镁的施加量以及添加方式，为铅锌冶炼废渣铜(Cu)、铅(Pb)、锌(Zn)、镉(Cd)等有毒重金属释放迁移及生物有效性的控制提供了可行方案。其中碳酸镁、以及混合碳酸盐中碳酸镁的添加范围为0.1％～1％，低于0.1％显著性差异不大，效果不明显；由于碳酸镁活性较高，水溶液呈弱碱性且易溶于酸，在降雨尤其是贵州酸雨条件下，容易分解溶出从而对周围环境产生环境污染，故碳酸镁添加量高于1％具有一定环境风险，且碳酸镁过量添加容易导致种子萌发及幼苗生长出现障碍。碳酸钙添加范围在0.1％～10％均可接受，当碳酸镁以白云岩形式添加时，其添加量不再受0.1％～1％的限制，石灰岩、白云岩、碳酸钙具有中性、惰性、缓效的特点，使用较为安全，且白云岩和石灰岩作为一种天然碳酸盐岩矿物，自身含有的较多杂质稀释了其有效成分，添加量低于0.1％效果不显著，高于10％则效果显著性差异不大。本发明使用材料安全、来源广泛、添加量少、使用成本低廉、价格合理、无二次污染且具有良好的多种重金属的控制效果，并能有效降低废渣-植物体系中植物根叶对重金属的迁移富集，为喀斯特地区及全国类似矿区废渣重金属的污染原位治理和环境生态修复提供技术支撑。
附图说明
附图1是天然碳酸盐岩矿物及其主要化学组分处理对铅锌冶炼废渣中主要重金属形态分布的影响图；
附图2是天然碳酸盐岩矿物及其主要化学组分处理对废渣上植物根、叶Ca含量的影响图；
附图3是天然碳酸盐岩矿物及其主要化学组分处理对废渣上植物根、叶Mg含量的影响图；
附图4是天然碳酸盐岩矿物及其主要化学组分处理对废渣上植物根部重金属含量的影响图；
附图5是天然碳酸盐岩矿物及其主要化学组分处理对废渣上植物叶部重金属含量的影响图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明，但并不作为对本发明限制的依据。
本发明的实施例1：一种降低铅锌废渣重金属生物有效性的方法，通过向铅锌冶炼废渣中加入一定数量的控制材料，实现对铅锌冶炼废渣中多种共存高含量重金属的释放迁移转化和重金属生物有效性进行原位综合控制，所述控制材料的有效成分为碳酸钙，该有效成分的添加量为物质总量的0.1％。该控制材料采用市售碳酸钙或天然石灰岩粉末，采用天然石灰岩粉末时，需测定其矿物岩体中碳酸钙的含量，然后再根据有效成分(碳酸钙)的添加量，反推得到天然石灰岩粉末的用量。
具体的控制方法包括以下步骤：
A:铅锌冶炼废渣堆场预处理：对铅锌冶炼废渣堆场表面2～40cm深度的废渣用机械或人工翻挖破碎，使粒径≤5cm。
B:向破碎后的废渣中加入控制材料市售碳酸钙或天然石灰岩粉末，将其与铅锌冶炼废渣混合均匀；步骤B处理后，定期洒水保持废渣湿度≥60，15天后进行步骤C。
C:向步骤B处理后的废渣中播种植物种子。步骤C中，播种植物种子需定期浇水维护，期间保持最大田间持水量的60％～75％，直至种子萌发成苗。
本发明的实施例2：一种降低铅锌废渣重金属生物有效性的方法，通过向铅锌冶炼废渣中加入一定数量的控制材料，实现对铅锌冶炼废渣中多种共存高含量重金属的释放迁移转化和重金属生物有效性进行原位综合控制，所述控制材料的有效成分为碳酸钙，该有效成分的添加量为物质总量的0.2％。该控制材料采用市售碳酸钙或天然石灰岩粉末，采用天然石灰岩粉末时，需测定其矿物岩体中碳酸钙的含量，然后再根据有效成分(碳酸钙)的添加量，反推得到天然石灰岩粉末的用量。
具体的控制方法包括以下步骤：
A:铅锌冶炼废渣堆场预处理：对铅锌冶炼废渣堆场表面2～40cm深度的废渣用机械或人工翻挖破碎，使粒径≤5cm。
B:向破碎后的废渣中加入控制材料市售碳酸钙或天然石灰岩粉末，将其与铅锌冶炼废渣混合均匀；步骤B处理后，定期洒水保持废渣湿度≥60，15天后进行步骤C。
C:向步骤B处理后的废渣中播种植物种子。步骤C中，播种植物种子需定期浇水维护，期间保持最大田间持水量的60％～75％，直至种子萌发成苗。
本发明的实施例3：一种降低铅锌废渣重金属生物有效性的方法，通过向铅锌冶炼废渣中加入一定数量的控制材料，实现对铅锌冶炼废渣中多种共存高含量重金属的释放迁移转化和重金属生物有效性进行原位综合控制，所述控制材料的有效成分为碳酸钙，该有效成分的添加量为物质总量的0.4％。该控制材料采用市售碳酸钙或天然石灰岩粉末，采用天然石灰岩粉末时，需测定其矿物岩体中碳酸钙的含量，然后再根据有效成分(碳酸钙)的添加量，反推得到天然石灰岩粉末的用量。
具体的控制方法包括以下步骤：
A:铅锌冶炼废渣堆场预处理：对铅锌冶炼废渣堆场表面2～40cm深度的废渣用机械或人工翻挖破碎，使粒径≤5cm。
B:向破碎后的废渣中加入控制材料市售碳酸钙或天然石灰岩粉末，将其与铅锌冶炼废渣混合均匀；步骤B处理后，定期洒水保持废渣湿度≥60，15天后进行步骤C。
C:向步骤B处理后的废渣中播种植物种子。步骤C中，播种植物种子需定期浇水维护，期间保持最大田间持水量的60％～75％，直至种子萌发成苗。
本发明的实施例4：一种降低铅锌废渣重金属生物有效性的方法，通过向铅锌冶炼废渣中加入一定数量的控制材料，实现对铅锌冶炼废渣中多种共存高含量重金属的释放迁移转化和重金属生物有效性进行原位综合控制，所述控制材料的有效成分为碳酸钙，该有效成分的添加量为物质总量的1％。该控制材料采用市售碳酸钙或天然石灰岩粉末，采用天然石灰岩粉末时，需测定其矿物岩体中碳酸钙的含量，然后再根据有效成分(碳酸钙)的添加量，反推得到天然石灰岩粉末的用量。
具体的控制方法包括以下步骤：
A:铅锌冶炼废渣堆场预处理：对铅锌冶炼废渣堆场表面2～40cm深度的废渣用机械或人工翻挖破碎，使粒径≤5cm。
B:向破碎后的废渣中加入控制材料市售碳酸钙或天然石灰岩粉末，将其与铅锌冶炼废渣混合均匀；步骤B处理后，定期洒水保持废渣湿度≥60，15天后进行步骤C。
C:向步骤B处理后的废渣中播种植物种子。步骤C中，播种植物种子需定期浇水维护，期间保持最大田间持水量的60％～75％，直至种子萌发成苗。
本发明的实施例5：一种降低铅锌废渣重金属生物有效性的方法，通过向铅锌冶炼废渣中加入一定数量的控制材料，实现对铅锌冶炼废渣中多种共存高含量重金属的释放迁移转化和重金属生物有效性进行原位综合控制，所述控制材料的有效成分为碳酸钙，该有效成分的添加量为物质总量的5％。该控制材料采用市售碳酸钙或天然石灰岩粉末，采用天然石灰岩粉末时，需测定其矿物岩体中碳酸钙的含量，然后再根据有效成分(碳酸钙)的添加量，反推得到天然石灰岩粉末的用量。
具体的控制方法包括以下步骤：
A:铅锌冶炼废渣堆场预处理：对铅锌冶炼废渣堆场表面2～40cm深度的废渣用机械或人工翻挖破碎，使粒径≤5cm。
B:向破碎后的废渣中加入控制材料市售碳酸钙或天然石灰岩粉末，将其与铅锌冶炼废渣混合均匀；步骤B处理后，定期洒水保持废渣湿度≥60，15天后进行步骤C。
C:向步骤B处理后的废渣中播种植物种子。步骤C中，播种植物种子需定期浇水维护，期间保持最大田间持水量的60％～75％，直至种子萌发成苗。
本发明的实施例6：一种降低铅锌废渣重金属生物有效性的方法，通过向铅锌冶炼废渣中加入一定数量的控制材料，实现对铅锌冶炼废渣中多种共存高含量重金属的释放迁移转化和重金属生物有效性进行原位综合控制，所述控制材料的有效成分为碳酸钙，该有效成分的添加量为物质总量的10％。该控制材料采用市售碳酸钙或天然石灰岩粉末，采用天然石灰岩粉末时，需测定其矿物岩体中碳酸钙的含量，然后再根据有效成分(碳酸钙)的添加量，反推得到天然石灰岩粉末的用量。
具体的控制方法包括以下步骤：
A:铅锌冶炼废渣堆场预处理：对铅锌冶炼废渣堆场表面2～40cm深度的废渣用机械或人工翻挖破碎，使粒径≤5cm。
B:向破碎后的废渣中加入控制材料市售碳酸钙或天然石灰岩粉末，将其与铅锌冶炼废渣混合均匀；步骤B处理后，定期洒水保持废渣湿度≥60，15天后进行步骤C。
C:向步骤B处理后的废渣中播种植物种子。步骤C中，播种植物种子需定期浇水维护，期间保持最大田间持水量的60％～75％，直至种子萌发成苗。
本发明的实施例7：一种降低铅锌废渣重金属生物有效性的方法，通过向铅锌冶炼废渣中加入一定数量的控制材料，实现对铅锌冶炼废渣中多种共存高含量重金属的释放迁移转化和重金属生物有效性进行原位综合控制，所述控制材料的有效成分为碳酸镁，该有效成分的添加量为物质总量的0.1％。该控制材料采用市售碳酸镁。
具体的控制方法包括以下步骤：
A:铅锌冶炼废渣堆场预处理：对铅锌冶炼废渣堆场表面2～40cm深度的废渣用机械或人工翻挖破碎，使粒径≤5cm。
B:向破碎后的废渣中加入控制材料市售碳酸镁，将其与铅锌冶炼废渣混合均匀；步骤B处理后，定期洒水保持废渣湿度≥60，15天后进行步骤C。
C:向步骤B处理后的废渣中播种植物种子。步骤C中，播种植物种子需定期浇水维护，期间保持最大田间持水量的60％～75％，直至种子萌发成苗。
本发明的实施例8：一种降低铅锌废渣重金属生物有效性的方法，通过向铅锌冶炼废渣中加入一定数量的控制材料，实现对铅锌冶炼废渣中多种共存高含量重金属的释放迁移转化和重金属生物有效性进行原位综合控制，所述控制材料的有效成分为碳酸镁，该有效成分的添加量为物质总量的0.2％。该控制材料采用市售碳酸镁。
具体的控制方法包括以下步骤：
A:铅锌冶炼废渣堆场预处理：对铅锌冶炼废渣堆场表面2～40cm深度的废渣用机械或人工翻挖破碎，使粒径≤5cm。
B:向破碎后的废渣中加入控制材料市售碳酸镁，将其与铅锌冶炼废渣混合均匀；步骤B处理后，定期洒水保持废渣湿度≥60，15天后进行步骤C。
C:向步骤B处理后的废渣中播种植物种子。步骤C中，播种植物种子需定期浇水维护，期间保持最大田间持水量的60％～75％，直至种子萌发成苗。
本发明的实施例9：一种降低铅锌废渣重金属生物有效性的方法，通过向铅锌冶炼废渣中加入一定数量的控制材料，实现对铅锌冶炼废渣中多种共存高含量重金属的释放迁移转化和重金属生物有效性进行原位综合控制，所述控制材料的有效成分为碳酸镁，该有效成分的添加量为物质总量的0.4％。该控制材料采用市售碳酸镁。
具体的控制方法包括以下步骤：
A:铅锌冶炼废渣堆场预处理：对铅锌冶炼废渣堆场表面2～40cm深度的废渣用机械或人工翻挖破碎，使粒径≤5cm。
B:向破碎后的废渣中加入控制材料市售碳酸镁，将其与铅锌冶炼废渣混合均匀；步骤B处理后，定期洒水保持废渣湿度≥60，15天后进行步骤C。
C:向步骤B处理后的废渣中播种植物种子。步骤C中，播种植物种子需定期浇水维护，期间保持最大田间持水量的60％～75％，直至种子萌发成苗。
本发明的实施例10：一种降低铅锌废渣重金属生物有效性的方法，通过向铅锌冶炼废渣中加入一定数量的控制材料，实现对铅锌冶炼废渣中多种共存高含量重金属的释放迁移转化和重金属生物有效性进行原位综合控制，所述控制材料的有效成分为碳酸镁，该有效成分的添加量为物质总量的1％。该控制材料采用市售碳酸镁。
具体的控制方法包括以下步骤：
A:铅锌冶炼废渣堆场预处理：对铅锌冶炼废渣堆场表面2～40cm深度的废渣用机械或人工翻挖破碎，使粒径≤5cm。
B:向破碎后的废渣中加入控制材料市售碳酸镁，将其与铅锌冶炼废渣混合均匀；步骤B处理后，定期洒水保持废渣湿度≥60，15天后进行步骤C。
C:向步骤B处理后的废渣中播种植物种子。步骤C中，播种植物种子需定期浇水维护，期间保持最大田间持水量的60％～75％，直至种子萌发成苗。
本发明的实施例11：一种降低铅锌废渣重金属生物有效性的方法，通过向铅锌冶炼废渣中加入一定数量的控制材料，实现对铅锌冶炼废渣中多种共存高含量重金属的释放迁移转化和重金属生物有效性进行原位综合控制，所述控制材料的有效成分为碳酸钙和碳酸镁，该有效成分的添加量为物质总量的0.1％。
该控制材料采用市售碳酸钙和市售碳酸镁进行混合，混合过程中市售碳酸钙和市售碳酸镁按照2:1的比例进行添加。
该控制材料还可采用天然白云岩粉末，天然白云岩的主要成分为碳酸钙和碳酸镁，采用天然白云岩粉末时，需各自测定其矿物岩体中碳酸钙和碳酸镁的含量，然后再根据有效成分(碳酸钙和碳酸镁)的添加量以及测得的矿物岩体中碳酸钙和碳酸镁的含量之和，反推得到天然白云岩粉末的用量。
该控制材料还可采用天然白云岩粉末和天然石灰岩粉末进行混合，白云岩的主要成分为碳酸钙和碳酸镁，天然石灰岩的主要成分为碳酸钙，采用天然白云岩粉末和天然石灰岩粉末进行混合时，需各自测定其矿物岩体中碳酸钙和碳酸镁的含量，然后再根据有效成分(碳酸钙和碳酸镁)的添加量以及测得的矿物岩体中碳酸钙和碳酸镁的含量之和，反推得到天然白云岩粉末和天然石灰岩粉末的用量。使用天然白云岩粉末和天然石灰岩粉末进行混合时，矿物中有效成分碳酸钙和碳酸镁不受2:1的限制。
具体的控制方法包括以下步骤：
A:铅锌冶炼废渣堆场预处理：对铅锌冶炼废渣堆场表面2～40cm深度的废渣用机械或人工翻挖破碎，使粒径≤5cm。
B:向破碎后的废渣中加入控制材料市售碳酸钙和市售碳酸镁的混合物，或者白云岩粉末，将其与铅锌冶炼废渣混合均匀；步骤B处理后，定期洒水保持废渣湿度≥60，15天后进行步骤C。
C:向步骤B处理后的废渣中播种植物种子。步骤C中，播种植物种子需定期浇水维护，期间保持最大田间持水量的60％～75％，直至种子萌发成苗。
本发明的实施例12：一种降低铅锌废渣重金属生物有效性的方法，通过向铅锌冶炼废渣中加入一定数量的控制材料，实现对铅锌冶炼废渣中多种共存高含量重金属的释放迁移转化和重金属生物有效性进行原位综合控制，所述控制材料的有效成分为碳酸钙和碳酸镁，该有效成分的添加量为物质总量的0.2％。
该控制材料采用市售碳酸钙和市售碳酸镁进行混合，混合过程中市售碳酸钙和市售碳酸镁按照2:1的比例进行添加。
该控制材料还可采用天然白云岩粉末，天然白云岩的主要成分为碳酸钙和碳酸镁，采用天然白云岩粉末时，需各自测定其矿物岩体中碳酸钙和碳酸镁的含量，然后再根据有效成分(碳酸钙和碳酸镁)的添加量以及测得的矿物岩体中碳酸钙和碳酸镁的含量之和，反推得到天然白云岩粉末的用量。
该控制材料还可采用天然白云岩粉末和天然石灰岩粉末进行混合，白云岩的主要成分为碳酸钙和碳酸镁，天然石灰岩的主要成分为碳酸钙，采用天然白云岩粉末和天然石灰岩粉末进行混合时，需各自测定其矿物岩体中碳酸钙和碳酸镁的含量，然后再根据有效成分(碳酸钙和碳酸镁)的添加量以及测得的矿物岩体中碳酸钙和碳酸镁的含量之和，反推得到天然白云岩粉末和天然石灰岩粉末的用量。使用天然白云岩粉末和天然石灰岩粉末进行混合时，矿物中有效成分碳酸钙和碳酸镁不受2:1的限制。
具体的控制方法包括以下步骤：
A:铅锌冶炼废渣堆场预处理：对铅锌冶炼废渣堆场表面2～40cm深度的废渣用机械或人工翻挖破碎，使粒径≤5cm。
B:向破碎后的废渣中加入控制材料市售碳酸钙和市售碳酸镁的混合物，或者白云岩粉末，将其与铅锌冶炼废渣混合均匀；步骤B处理后，定期洒水保持废渣湿度≥60，15天后进行步骤C。
C:向步骤B处理后的废渣中播种植物种子。步骤C中，播种植物种子需定期浇水维护，期间保持最大田间持水量的60％～75％，直至种子萌发成苗。
本发明的实施例13：一种降低铅锌废渣重金属生物有效性的方法，通过向铅锌冶炼废渣中加入一定数量的控制材料，实现对铅锌冶炼废渣中多种共存高含量重金属的释放迁移转化和重金属生物有效性进行原位综合控制，所述控制材料的有效成分为碳酸钙和碳酸镁，该有效成分的添加量为物质总量的0.4％。
该控制材料采用市售碳酸钙和市售碳酸镁进行混合，混合过程中市售碳酸钙和市售碳酸镁按照2:1的比例进行添加。
该控制材料还可采用天然白云岩粉末，天然白云岩的主要成分为碳酸钙和碳酸镁，采用天然白云岩粉末时，需各自测定其矿物岩体中碳酸钙和碳酸镁的含量，然后再根据有效成分(碳酸钙和碳酸镁)的添加量以及测得的矿物岩体中碳酸钙和碳酸镁的含量之和，反推得到天然白云岩粉末的用量。
该控制材料还可采用天然白云岩粉末和天然石灰岩粉末进行混合，白云岩的主要成分为碳酸钙和碳酸镁，天然石灰岩的主要成分为碳酸钙，采用天然白云岩粉末和天然石灰岩粉末进行混合时，需各自测定其矿物岩体中碳酸钙和碳酸镁的含量，然后再根据有效成分(碳酸钙和碳酸镁)的添加量以及测得的矿物岩体中碳酸钙和碳酸镁的含量之和，反推得到天然白云岩粉末和天然石灰岩粉末的用量。使用天然白云岩粉末和天然石灰岩粉末进行混合时，矿物中有效成分碳酸钙和碳酸镁不受2:1的限制。
具体的控制方法包括以下步骤：
A:铅锌冶炼废渣堆场预处理：对铅锌冶炼废渣堆场表面2～40cm深度的废渣用机械或人工翻挖破碎，使粒径≤5cm。
B:向破碎后的废渣中加入控制材料市售碳酸钙和市售碳酸镁的混合物，或者白云岩粉末，将其与铅锌冶炼废渣混合均匀；步骤B处理后，定期洒水保持废渣湿度≥60，15天后进行步骤C。
C:向步骤B处理后的废渣中播种植物种子。步骤C中，播种植物种子需定期浇水维护，期间保持最大田间持水量的60％～75％，直至种子萌发成苗。
本发明的实施例14：一种降低铅锌废渣重金属生物有效性的方法，通过向铅锌冶炼废渣中加入一定数量的控制材料，实现对铅锌冶炼废渣中多种共存高含量重金属的释放迁移转化和重金属生物有效性进行原位综合控制，所述控制材料的有效成分为碳酸钙和碳酸镁，该有效成分的添加量为物质总量的1％。
该碳酸钙和碳酸镁采用市售碳酸钙和市售碳酸镁进行混合，混合过程中市售碳酸钙和市售碳酸镁按照2:1的比例进行添加。该碳酸钙和碳酸镁还可采用白云岩粉末，白云岩的主要成分为碳酸钙和碳酸镁，采用白云岩粉末时，需各自测定其矿物岩体中碳酸钙和碳酸镁的含量，然后再根据有效成分(碳酸钙和碳酸镁)的添加量以及测得的矿物岩体中碳酸钙和碳酸镁的含量之和，反推得到白云岩粉末的用量。
具体的控制方法包括以下步骤：
A:铅锌冶炼废渣堆场预处理：对铅锌冶炼废渣堆场表面2～40cm深度的废渣用机械或人工翻挖破碎，使粒径≤5cm。
B:向破碎后的废渣中加入控制材料市售碳酸钙和市售碳酸镁的混合物，或者白云岩粉末，将其与铅锌冶炼废渣混合均匀；步骤B处理后，定期洒水保持废渣湿度≥60，15天后进行步骤C。
C:向步骤B处理后的废渣中播种植物种子。步骤C中，播种植物种子需定期浇水维护，期间保持最大田间持水量的60％～75％，直至种子萌发成苗。
本发明的实施例15：一种降低铅锌废渣重金属生物有效性的方法，通过向铅锌冶炼废渣中加入一定数量的控制材料，实现对铅锌冶炼废渣中多种共存高含量重金属的释放迁移转化和重金属生物有效性进行原位综合控制，所述控制材料的有效成分为碳酸钙和碳酸镁，该有效成分的添加量为物质总量的3％。
该控制材料采用市售碳酸钙和市售碳酸镁进行混合，混合过程中市售碳酸钙和市售碳酸镁按照2:1的比例进行添加。
该控制材料还可采用天然白云岩粉末，天然白云岩的主要成分为碳酸钙和碳酸镁，采用天然白云岩粉末时，需各自测定其矿物岩体中碳酸钙和碳酸镁的含量，然后再根据有效成分(碳酸钙和碳酸镁)的添加量以及测得的矿物岩体中碳酸钙和碳酸镁的含量之和，反推得到天然白云岩粉末的用量。
该控制材料还可采用天然白云岩粉末和天然石灰岩粉末进行混合，白云岩的主要成分为碳酸钙和碳酸镁，天然石灰岩的主要成分为碳酸钙，采用天然白云岩粉末和天然石灰岩粉末进行混合时，需各自测定其矿物岩体中碳酸钙和碳酸镁的含量，然后再根据有效成分(碳酸钙和碳酸镁)的添加量以及测得的矿物岩体中碳酸钙和碳酸镁的含量之和，反推得到天然白云岩粉末和天然石灰岩粉末的用量。使用天然白云岩粉末和天然石灰岩粉末进行混合时，矿物中有效成分碳酸钙和碳酸镁不受2:1的限制。
具体的控制方法包括以下步骤：
A:铅锌冶炼废渣堆场预处理：对铅锌冶炼废渣堆场表面2～40cm深度的废渣用机械或人工翻挖破碎，使粒径≤5cm。
B:向破碎后的废渣中加入控制材料市售碳酸钙和市售碳酸镁的混合物，或者白云岩粉末，将其与铅锌冶炼废渣混合均匀；步骤B处理后，定期洒水保持废渣湿度≥60，15天后进行步骤C。
C:向步骤B处理后的废渣中播种植物种子。步骤C中，播种植物种子需定期浇水维护，期间保持最大田间持水量的60％～75％，直至种子萌发成苗。
本发明的实施例16：一种降低铅锌废渣重金属生物有效性的方法，通过向铅锌冶炼废渣中加入一定数量的控制材料，实现对铅锌冶炼废渣中多种共存高含量重金属的释放迁移转化和重金属生物有效性进行原位综合控制，所述控制材料的有效成分为碳酸钙和碳酸镁，该有效成分的添加量为物质总量的5％。
该控制材料采用天然白云岩粉末，天然白云岩的主要成分为碳酸钙和碳酸镁，采用天然白云岩粉末时，需各自测定其矿物岩体中碳酸钙和碳酸镁的含量，然后再根据有效成分(碳酸钙和碳酸镁)的添加量以及测得的矿物岩体中碳酸钙和碳酸镁的含量之和，反推得到天然白云岩粉末的用量。
该控制材料还可采用天然白云岩粉末和天然石灰岩粉末进行混合，白云岩的主要成分为碳酸钙和碳酸镁，天然石灰岩的主要成分为碳酸钙，采用天然白云岩粉末和天然石灰岩粉末进行混合时，需各自测定其矿物岩体中碳酸钙和碳酸镁的含量，然后再根据有效成分(碳酸钙和碳酸镁)的添加量以及测得的矿物岩体中碳酸钙和碳酸镁的含量之和，反推得到天然白云岩粉末和天然石灰岩粉末的用量。使用天然白云岩粉末和天然石灰岩粉末进行混合时，矿物中有效成分碳酸钙和碳酸镁不受2:1的限制。
具体的控制方法包括以下步骤：
A:铅锌冶炼废渣堆场预处理：对铅锌冶炼废渣堆场表面2～40cm深度的废渣用机械或人工翻挖破碎，使粒径≤5cm。
B:向破碎后的废渣中加入控制材料市售碳酸钙和市售碳酸镁的混合物，或者白云岩粉末，将其与铅锌冶炼废渣混合均匀；步骤B处理后，定期洒水保持废渣湿度≥60，15天后进行步骤C。
C:向步骤B处理后的废渣中播种植物种子。步骤C中，播种植物种子需定期浇水维护，期间保持最大田间持水量的60％～75％，直至种子萌发成苗。
本发明的实施例17：一种降低铅锌废渣重金属生物有效性的方法，通过向铅锌冶炼废渣中加入一定数量的控制材料，实现对铅锌冶炼废渣中多种共存高含量重金属的释放迁移转化和重金属生物有效性进行原位综合控制，所述控制材料的有效成分为碳酸钙和碳酸镁，该有效成分的添加量为物质总量的10％。
该控制材料采用天然白云岩粉末，天然白云岩的主要成分为碳酸钙和碳酸镁，采用天然白云岩粉末时，需各自测定其矿物岩体中碳酸钙和碳酸镁的含量，然后再根据有效成分(碳酸钙和碳酸镁)的添加量以及测得的矿物岩体中碳酸钙和碳酸镁的含量之和，反推得到天然白云岩粉末的用量。
该控制材料还可采用天然白云岩粉末和天然石灰岩粉末进行混合，白云岩的主要成分为碳酸钙和碳酸镁，天然石灰岩的主要成分为碳酸钙，采用天然白云岩粉末和天然石灰岩粉末进行混合时，需各自测定其矿物岩体中碳酸钙和碳酸镁的含量，然后再根据有效成分(碳酸钙和碳酸镁)的添加量以及测得的矿物岩体中碳酸钙和碳酸镁的含量之和，反推得到天然白云岩粉末和天然石灰岩粉末的用量。使用天然白云岩粉末和天然石灰岩粉末进行混合时，矿物中有效成分碳酸钙和碳酸镁不受2:1的限制。
具体的控制方法包括以下步骤：
A:铅锌冶炼废渣堆场预处理：对铅锌冶炼废渣堆场表面2～40cm深度的废渣用机械或人工翻挖破碎，使粒径≤5cm。
B:向破碎后的废渣中加入控制材料市售碳酸钙和市售碳酸镁的混合物，或者白云岩粉末，将其与铅锌冶炼废渣混合均匀；步骤B处理后，定期洒水保持废渣湿度≥60，15天后进行步骤C。
C:向步骤B处理后的废渣中播种植物种子。步骤C中，播种植物种子需定期浇水维护，期间保持最大田间持水量的60％～75％，直至种子萌发成苗。
以上实施例中，播种的植物种子可选用黑麦草种子。
为了验证该发明方法的有效性，特做了如下试验：
具体包含以下内容：
废渣处理：所用铅锌冶炼废渣样品采自贵州省威宁县赫章猴场镇铅锌冶炼废渣堆场(北纬26°41′14″，东经104°43′45″)，采集废渣去除石块等杂质，自然风干，研磨过10目筛备用。
实验组设计：处理组添加天然石灰岩(S)、天然白云岩(B)、市售碳酸钙(CO)、市售碳酸镁(MO)、粉末状混合碳酸盐(H)(市售碳酸钙(CO)+市售碳酸镁(MO))，设置3个浓度梯度(添加量0.1％、0.2％、0.4％)，每个梯度设置3个平行。铅锌废渣自然风干后捣碎、剔除杂物过2mm筛。将不同组添加剂研磨碾碎，与废渣混合均匀并装于PVC管，加去离子水保持最大田间持水量的60％，稳定十五天后播种颗粒饱满、成熟度一致的黑麦草种子于基质中，定期浇水维护三个月后分离植株与废渣。剪取植物距土面1cm的茎叶部分和根部，清洗干燥后在105℃条件下杀青2h，烘干至恒重，研磨破碎留存备用。
测定仪器：利用用火焰原子吸收光光度计(TAS-990AAS，北京普析通用仪器有限公司)测定植物中的重金属Cu、Pb、Zn、Cd含量。
本实施例中，对照及各浓度天然碳酸盐岩矿物及其主要化学组分对废渣上植物根、叶Ca含量吸收效果见表1，对废渣上植物根、叶Mg含量吸收效果见表2，对废渣上植物根部重金属Cu、Pb、Zn、Cd控制效果见表3，对废渣上植物叶部重金属Cu、Pb、Zn、Cd控制效果见表4。
表1为对照及各浓度天然碳酸盐岩矿物及其主要化学组分对废渣上植物根、叶Ca含量吸收效果，吸收量(mg/kg)。
表1
表2为对照及各浓度天然碳酸盐岩矿物及其主要化学组分对废渣上植物根、叶Mg含量吸收效果，吸收量(mg/kg)。
表2
表3为对照及各浓度天然碳酸盐岩矿物及其主要化学组分对废渣上植物根部重金属Cu、Pb、Zn、Cd控制效果，吸收量(mg/kg)。
表3
表4为对照及各浓度天然碳酸盐岩矿物及其主要化学组分对废渣上植物叶部重金属Cu、Pb、Zn、Cd控制效果，吸收量(mg/kg)。
天然碳酸盐岩矿物及其主要化学组分处理对铅锌冶炼废渣中主要重金属形态分布的影响如图1，与对照相比，处理组整体上使废渣酸溶态Cu、Pb、Cd比例降低，且不同浓度石灰岩、白云岩、钙盐、镁盐、混合碳酸盐处理均显著增加了残渣态Cd的含量。说明石灰岩、白云岩、钙盐、镁盐、混合碳酸盐均能降低废渣中重金属的生物有效性，减少重金属向周围环境中迁移。不同类型碳酸盐岩及单一化学品对废渣酸溶态重金属的转化效应体现为碳酸镁＞混合＞碳酸钙＞白云岩、石灰岩，单一的碳酸镁处理对废渣酸溶态重金属的降低效率较好。
天然碳酸盐岩矿物及其主要化学组分处理对废渣上植物根、叶Ca含量的影响如图2，不同添加浓度的碳酸钙、混合、白云岩、石灰岩均显著增加了植物根系中Ca的含量，适当浓度Ca可增加抗氧化酶的活性，从而缓解重金属胁迫的影响。
天然碳酸盐岩矿物及其主要化学组分处理对废渣上植物根、叶Mg含量的影响如图3，高浓度的重金属会抑制农作物对镁的吸收和转运，各处理整体上增加了植物根系中Mg的含量，各处理组使植物体内镁元素增加从而维持根系细胞渗透系统，缓解重金属毒害的作用。
天然碳酸盐岩矿物及其主要化学组分处理对废渣上植物根部重金属含量的影响如图4，石灰岩、白云岩、碳酸钙、碳酸镁、混合碳酸盐整体上降低了植物根部Cu、Pb、Cd的含量，说明各处理能有效降低植物对铅锌废渣中重金属的摄入。
天然碳酸盐岩矿物及其主要化学组分处理对废渣上植物叶部重金属含量的影响如图5，各处理能显著降低植物叶片中Cu、Pb、Zn、Cd等重金属的含量，石灰岩、白云岩、碳酸钙、碳酸镁、混合碳酸盐的添加能有效缓解毒性重金属在植物体内的富集作用。
由此可见，施用天然碳酸盐岩矿物及其主要化学组分后铅锌废渣中酸溶态Cu、Pb、Zn、Cd比例整体降低，酸溶态重金属向可还原态、可氧化态或残渣态转化，尤其碳酸镁对废渣重金属形态的转化更为明显，天然碳酸盐岩矿物及其主要化学组分通过对环境中重金属的酸溶、重金属沉淀、植物根系吸收或植物体内运输等产生多种途径的影响从而明显抑制铅锌废渣中重金属Cu、Pb、Zn、Cd的生物有效性。天然碳酸盐岩矿物及其主要化学组分对废渣中Cu、Pb、Zn、Cd的生物有效性表现出明显的拮抗作用，可减弱黑麦草对其的吸收，天然碳酸盐岩矿物及其主要化学组分的添加可以降低植物根部重金属的含量，从而提高植物对重金属的耐受性，本专利提出的利用天然碳酸盐岩矿物及其主要化学组分控制铅锌冶炼废渣中重金属释放迁移及生物有效性的方法为喀斯特地区及全国类似矿区废渣重金属的污染原位治理和环境生态修复提供技术支撑。
本发明巧妙利用世界喀斯特的中心地区——贵州广泛存在的大量石灰岩和白云岩这一典型且丰富的天然碳酸盐矿物及其核心化学组分(碳酸钙、镁)，充分利用碳酸钙、镁(尤其是为强碱弱酸盐的碳酸镁)可使重金属形成重金属的碱化物或碳酸根沉淀、使得环境介质(如铅锌废渣)中多种重金属的生物有效态含量明显降低，从而显著抑制植物对环境介质中重金属的吸收；同时还利用粉末状碳酸盐岩矿物及碳酸钙、镁的大比表面的吸附作用、多种酸溶(植物根系代谢分泌的有机酸、植物及微生物代谢呼吸产生的二氧化碳遇水形成的碳酸、乃至周边大气沉降的酸雨或地面可能进入的偏酸地表径流)作用下添加物自动释放的钙、镁离子与环境介质中溶出的重金属的离子交换作用、钙、镁存在下环境生物(植物或微生物)代谢中容易形成的氢氧根及碳酸根与重金属形成氢氧化物或碳酸盐的共沉淀、钙镁离子与重金属离子在植物根际根表的竞争性吸收(尤其是正二价的Ca、Mg容易与正二价的Cu、Pb、Zn、Cd离子形成的竞争性吸收更为突出)、或钙离子通道的调控阻碍重金属的跨膜运输、钙离子的存在对细胞壁细胞膜结构的稳定和强化可以阻碍多种重金属在胞间或组织间进行转移等等多种可能的阻控途径，从而综合实现对环境中重金属的酸溶(根系分泌的有机酸、植物及微生物代谢呼吸产生的二氧化碳遇水形成的碳酸乃至酸雨或偏酸的地表径流)释放、植物根系对重金属的吸收或植物体内的重金属运输分配等等产生多途径抑制。
天然白云岩和天然石灰岩作为一种安全、有效、易得的添加材料已成功应用于黔西北铅锌冶炼废渣堆场的环境治理与生态修复并取得了非常好的成效，该方法可为喀斯特地区及全国类似矿区废渣重金属的污染原位治理和环境生态修复提供技术支撑。
Claims (10)
1.降低铅锌废渣重金属生物有效性的方法，其特征在于：通过向铅锌冶炼废渣中加入一定数量的控制材料，实现对铅锌冶炼废渣中多种共存高含量重金属的释放迁移转化和重金属生物有效性进行原位综合控制，所述控制材料的有效成分为碳酸钙和/或碳酸镁，控制材料与废渣混合过程中，有效成分的添加量为物质总量的0.1％～10％。
2.根据权利要求1所述的降低铅锌废渣重金属生物有效性的方法，其特征在于：所述控制材料为市售碳酸钙、市售碳酸镁中的其中一种或两种的混合物，当为市售碳酸镁或两者的混合物时，市售碳酸镁的添加量为物质总量的0.1％～1％。
3.根据权利要求2所述的降低铅锌废渣重金属生物有效性的方法，其特征在于：所述混合的控制材料中，市售碳酸钙与市售碳酸镁的比例为2：1。
4.根据权利要求1所述的降低铅锌废渣重金属生物有效性的方法，其特征在于：所述控制材料为粉末状的天然石灰岩和/或天然白云岩。
5.根据权利要求1所述的降低铅锌废渣重金属生物有效性的方法，其特征在于：具体的控制方法包括以下步骤：
A:铅锌冶炼废渣堆场预处理：对铅锌冶炼废渣堆场表面2～40cm深度的废渣用机械或人工翻挖破碎，使粒径≤5cm；
B:向破碎后的废渣中加入控制材料，将其与铅锌冶炼废渣混合均匀；
C:向步骤B处理后的废渣中播种植物种子。
6.根据权利要求5所述的降低铅锌废渣重金属生物有效性的方法，其特征在于：步骤B处理后，定期洒水保持废渣湿度≥60，15天后进行步骤C。
7.根据权利要求5所述的降低铅锌废渣重金属生物有效性的方法，其特征在于：步骤C中，播种植物种子需定期浇水维护，期间保持最大田间持水量的60％～75％，直至种子萌发成苗。
8.根据权利要求5所述的降低铅锌废渣重金属生物有效性的方法，其特征在于：步骤C中，播种的植物种子为黑麦草。
9.根据权利要求1所述的降低铅锌废渣重金属生物有效性的方法，其特征在于：所述铅锌冶炼废渣中的重金属为Cu、Pb、Zn、Cd。
10.如权利要求1-9中任意一项所述的降低铅锌废渣重金属生物有效性的方法使用的控制材料，其特征在于：控制材料的有效成分为碳酸钙和/或碳酸镁，当有效成分为碳酸钙时，控制材料为市售碳酸钙或天然石灰岩；当有效成分为碳酸镁时，控制材料为市售碳酸镁；当有效成分为碳酸钙和碳酸镁时，控制材料为市售碳酸钙和市售碳酸镁的混合物、天然石灰岩、或天然石灰岩与天然白云岩的混合物。
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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