CN111686784A - 一种改性y型分子筛的制备方法 - Google Patents
一种改性y型分子筛的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111686784A CN111686784A CN201910185610.6A CN201910185610A CN111686784A CN 111686784 A CN111686784 A CN 111686784A CN 201910185610 A CN201910185610 A CN 201910185610A CN 111686784 A CN111686784 A CN 111686784A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- molecular sieve
- ammonium
- magnesium
- phosphorus
- deionized water
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 156
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 title claims abstract description 155
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 39
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 37
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 19
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 64
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 41
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 41
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 27
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 26
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 26
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 26
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 23
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 23
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 22
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 claims description 21
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 claims description 20
- 238000004537 pulping Methods 0.000 claims description 19
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 159000000003 magnesium salts Chemical class 0.000 claims description 14
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 claims description 13
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 13
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 13
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N diammonium hydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].[NH4+].OP([O-])([O-])=O MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- QHUNZUWQAIPCAS-UHFFFAOYSA-N [P].[Mg].[B] Chemical compound [P].[Mg].[B] QHUNZUWQAIPCAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000004254 Ammonium phosphate Substances 0.000 claims description 8
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910000148 ammonium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 235000019289 ammonium phosphates Nutrition 0.000 claims description 8
- PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-2-fluorophenyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC(Br)=C1F PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- -1 ammonium fluoroborate Chemical compound 0.000 claims description 7
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 claims description 6
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 6
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- VBIXEXWLHSRNKB-UHFFFAOYSA-N ammonium oxalate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]C(=O)C([O-])=O VBIXEXWLHSRNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 claims description 5
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 claims description 5
- WYXIGTJNYDDFFH-UHFFFAOYSA-Q triazanium;borate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[NH4+].[O-]B([O-])[O-] WYXIGTJNYDDFFH-UHFFFAOYSA-Q 0.000 claims description 5
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N ammonium dihydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].OP(O)([O-])=O LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910000387 ammonium dihydrogen phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910000388 diammonium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 235000019838 diammonium phosphate Nutrition 0.000 claims description 4
- YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N magnesium nitrate Chemical compound [Mg+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 235000019837 monoammonium phosphate Nutrition 0.000 claims description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 4
- YWYZEGXAUVWDED-UHFFFAOYSA-N triammonium citrate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[NH4+].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O YWYZEGXAUVWDED-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 3
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 claims description 3
- ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N Ammonium bicarbonate Chemical compound [NH4+].OC([O-])=O ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000005696 Diammonium phosphate Substances 0.000 claims description 2
- RTQCAYKHUMWCEM-UHFFFAOYSA-N [Mg].ClO Chemical compound [Mg].ClO RTQCAYKHUMWCEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 claims description 2
- 235000012501 ammonium carbonate Nutrition 0.000 claims description 2
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 claims description 2
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 claims description 2
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 abstract description 32
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 abstract description 25
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 abstract description 22
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 22
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 abstract description 18
- 239000011148 porous material Substances 0.000 abstract description 18
- 238000012986 modification Methods 0.000 abstract description 10
- 230000004048 modification Effects 0.000 abstract description 10
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 8
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 30
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 24
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 19
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 19
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 18
- CSDREXVUYHZDNP-UHFFFAOYSA-N alumanylidynesilicon Chemical compound [Al].[Si] CSDREXVUYHZDNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 14
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 14
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 12
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000047 product Substances 0.000 description 12
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 description 12
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 8
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 8
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 8
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 7
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 7
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 7
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 7
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 6
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 6
- 229940050906 magnesium chloride hexahydrate Drugs 0.000 description 6
- DHRRIBDTHFBPNG-UHFFFAOYSA-L magnesium dichloride hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Mg+2].[Cl-].[Cl-] DHRRIBDTHFBPNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 6
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 6
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 6
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 6
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 5
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 5
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 5
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 4
- 229940091250 magnesium supplement Drugs 0.000 description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 4
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 4
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 3
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 3
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 3
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 3
- 229920002401 polyacrylamide Polymers 0.000 description 3
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 3
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 3
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 2
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 2
- ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N aluminum;sodium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Na+].[Al+3] ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical group 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 238000004231 fluid catalytic cracking Methods 0.000 description 2
- 239000002149 hierarchical pore Substances 0.000 description 2
- RNYJXPUAFDFIQJ-UHFFFAOYSA-N hydron;octadecan-1-amine;chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCCCCCCCCCCCC[NH3+] RNYJXPUAFDFIQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 2
- 229960002337 magnesium chloride Drugs 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 description 2
- 239000002159 nanocrystal Substances 0.000 description 2
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 2
- 235000019353 potassium silicate Nutrition 0.000 description 2
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 229910001388 sodium aluminate Inorganic materials 0.000 description 2
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 description 2
- 230000001502 supplementing effect Effects 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- YUYCVXFAYWRXLS-UHFFFAOYSA-N trimethoxysilane Chemical compound CO[SiH](OC)OC YUYCVXFAYWRXLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N Na2O Inorganic materials [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 1
- 230000003111 delayed effect Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000012847 fine chemical Substances 0.000 description 1
- 238000003837 high-temperature calcination Methods 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 238000005040 ion trap Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002037 poly(vinyl butyral) polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000001338 self-assembly Methods 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 1
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 1
- 239000013589 supplement Substances 0.000 description 1
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
- B01J29/084—Y-type faujasite
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
- C10G11/02—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils characterised by the catalyst used
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
- C10G11/02—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils characterised by the catalyst used
- C10G11/04—Oxides
- C10G11/05—Crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
- C10G11/02—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils characterised by the catalyst used
- C10G11/08—Halides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
- B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明提供了一种改性Y型分子筛的制备方法，属于沸石分子筛改性技术领域，所述改性Y型分子筛为硼镁磷复合元素改性Y型分子筛。与传统Y型分子筛相比，本发明提供改性Y型分子筛不但具有丰富的介孔孔道结构，同时具有适宜重油催化裂化过程的表面酸性。用于重油催化裂化反应，本发明提供的改性Y型分子筛显示了优良的催化裂化反应性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种改性Y型分子筛的制备方法，具体涉及一种硼镁磷复合改性Y型分子筛的制备方法，属于沸石分子筛材料及其制备技术领域。
背景技术
流化催化裂化技术(FCC)因其具有投资少、原料适应性强、操作简单的特点，而成为当今世界重质油二次加工的重要手段，而这其中催化裂化催化剂更是起到了关键性作用。随着世界范围内优质轻质原油资源的日益枯竭以及延迟焦化产能的提高，炼厂为了增加效益，在催化裂化装置中掺炼大比例的渣油、焦化蜡油以及脱沥青油等劣质原油，从而对催化裂化装置的平稳运行以及裂化产品分布产生了严重影响，进而对催化裂化催化剂的性能提出了更高的要求。
催化裂化催化剂主要由Y型分子筛和基质组分两部分构成，其中Y型分子筛作为催化裂化催化剂的主要活性组分，对催化剂的催化裂化性能具有决定性作用。由于重油分子具有分子尺寸大、易生焦的特点，从而要求Y型分子筛不但要具有适宜的表面酸性，同时还要具有更大的比表面和孔体积，以有利于重油大分子的传质扩散，提高催化剂重油转化能力，同时抑制强酸中心导致的生焦和过度裂化反应，改善裂化产品分布。
对于Y型分子筛表面酸性的调变的研究很多，通常采用磷或镁元素对Y型分子筛进行改性，调变其表面酸性，以达到改善其催化裂化反应性能的目的。
EP397183将NaY分子筛用硫酸铵预交换至沸石中Na2O为1-5％(重量)，然后与含磷的化合物混合干燥焙烧制备成含磷超稳Y型分子筛，改善了催化剂的裂化活性和汽油选择性。
CN1223906A公开了一种含磷Y型分子筛，该分子筛是将NaY分子筛经过一次含磷的铵溶液交换和一次高温水汽焙烧制得，简化了磷改性分子筛的制备工艺。
CN1279130A公开了一种磷改性超稳Y型分子筛的制备方法，该方法包括将以氧化物的重量百分含量计，含有0.5-5％的磷，0.5～6％的Na2O，其晶胞常数为2.460～2.475nm的P-NH4NaY分子筛在焙烧炉中在100％水蒸汽气氛下450～700℃水热焙烧0.5-4小时；将焙烧后的产物进行液相抽铝补硅反应；然后过滤，洗涤。含有该分子筛的裂化催化剂在用于烃类裂化反应时轻质油收率高，焦炭产率低，重油转化能力高。
CN103157506A公开了一种镁改性超稳稀土Y型分子筛的制备过程，该方法以NaY分子筛为原料，经过稀土交换、分散预交换后，分子筛浆液再经过滤、水洗和第一次焙烧，获得“一交一焙”稀土钠Y分子筛，其中稀土交换、分散预交换的先后次序不限；再将“一交一焙”稀土钠Y分子筛经过铵盐交换降钠、镁盐交换改性和第二次焙烧，获得镁改性超稳稀土Y型分子筛。
除了表面酸性调变，如何提高Y型分子筛比表面和孔体积也是人们研究的热点。
CN102259889A公开了一种Y型介孔沸石的合成方法，所述的合成方法以水玻璃为硅源，以硫酸铝和铝酸钠为铝源，以大分子筛表面活性剂N,N-二乙基-N-十六烷基-N-(3-甲氧基硅烷丙烷)碘化铵为模板剂，通过传统的水热方法合成了含有介孔Y型沸石分子筛。
CN101108736A公开一类同时具有微孔和介孔的Y型分子筛的制备方法，其是将碱源、铝源、硅源和水混合、晶化后，再以稀酸调节体系pH值，然后加入表面活性剂剂进一步晶化，最后经过滤、干燥和焙烧得到。
CN10321400A公开了一种介孔Y型沸石分子筛及其制备方法，其首先制备了Y型沸石导向剂，然后利用两亲有机硅N,N-二甲基-N-[3-(三甲氧硅)丙基]氯化十八烷基铵作为介孔模板剂导向合成了介孔Y型沸石分子筛。
CN103172082A公开了一种含介孔的Y型分子筛的制备方法，方法包含以下步骤：一、制备钠型Y型分子筛；二、制备铵型Y型分子筛；三、有机酸水溶液处理；四、NaOH处理；五、硝酸铵水溶液处理。CN104760973A公开了一种超高介孔含量的Y型分子筛及其制备方法。该方法包括：将Y型沸石在300-600℃下预处理1-5h；降温至200-600℃；在无水干燥环境中，向经过预处理的Y型沸石中通入被脱铝补硅剂饱和的干燥气体，反应0.5-7h，得到粗产品；或在无水干燥环境下，将温度匀速升温至250℃-700℃的同时，向经过预处理的Y型沸石中通入被脱铝补硅剂饱和的干燥气体，反应0.5-7h，得到粗产品；粗产品进行酸处理；对酸处理后的粗产品进行碱处理，得到Y型分子筛。
CN106927477A公开了一种介孔Y型分子筛的制备方法，其特征在于该方法是将Y型分子筛在甘油和纤维素的混合液中150～220℃处理0.5～5h后，与一种无机导向剂在常温常压下接触0.5～2h，再将混合物置于密闭反应釜中80～120℃下处理2～20h并回收所得产物。
CN106927479A公开了一种制备介孔Y型分子筛的方法，其特征在于该方法包括：(1)将硅源、铝源和水混合，然后陈化得到晶化导向剂；(2)先混合晶化导向剂和硅源，然后加入铝源和水，制得反应性硅铝溶胶，将反应性硅铝溶胶晶化，得到晶化液I，所说的反应性硅铝溶胶中，晶化导向剂的添加量占反应性硅铝溶胶总质量的0.5～5％；(3)在晶化液I中加入聚丙烯酰胺，继续晶化、回收产物。
CN201110182984.6公开了一种Y型介孔沸石的合成方法，所述的合成方法是以水玻璃为硅源，以硫酸铝和铝酸钠为铝源，以大分子表面活性剂N，N-二乙基-N-十六烷基-N-(3-甲氧基硅烷丙烷)碘化铵为模板剂，通过传统的水热方法合成了含有介孔结构的Y沸石。本发明合成方法简单，合成的Y沸石材料具有传统分子筛微孔结构的同时，还具有大量的介孔结构，因此，在重油炼制工业、大分子精细化学品的合成工业上作为催化剂及其载体具有广阔的应用前景。
CN200910056811.2公开了一种介孔沸石的合成方法，主要解决以往技术中存在的制备介孔沸石需要价格昂贵或者不易得到的材料作为介孔模板，合成过程复杂、成本高的问题。本发明通过采用将硅源、铝源、碱金属、有机胺结构导向剂SDA、高分子介孔模板剂R和水混合，混合物中硅源、铝源、碱金属、有机胺结构导向剂SDA和水的摩尔比组成为：SiO2/Al2O3＝20～200，SiO2/Na2O＝10～100，H2O/SiO2＝5～300，SDA/SiO2＝00.1～0.5，高分子介孔模板剂与SiO2的重量比为R/SiO2＝0.05～3；将混合物在140～170℃晶化2～10天得结晶产物，结晶产物经洗涤、干燥、焙烧得所述介孔沸石；其中高分子介孔模板剂R选自聚乙烯醇、聚乙烯醇缩甲醛或聚乙烯醇缩丁醛中的至少一种的技术方案较好地解决了该问题，可用于介孔沸石的工业生产中。
CN10321400A公开了一种介孔Y型沸石分子筛及其制备方法，其首先制备了Y型沸石导向剂，然后利用两亲有机硅N,N-二甲基-N-[3-(三甲氧硅)丙基]氯化十八烷基铵作为介孔模板剂导向合成了介孔Y型沸石分子筛。
CN103172082A公开了一种含介孔的Y型分子筛的制备方法，方法包含以下步骤：一、制备钠型Y型分子筛；二、制备铵型Y型分子筛；三、有机酸水溶液处理；四、NaOH处理；五、硝酸铵水溶液处理。
CN104760973A公开了一种超高介孔含量的Y型分子筛及其制备方法。该方法包括：将Y型沸石在300-600℃下预处理1-5h；降温至200-600℃；在无水干燥环境中，向经过预处理的Y型沸石中通入被脱铝补硅剂饱和的干燥气体，反应0.5-7h，得到粗产品；或在无水干燥环境下，将温度匀速升温至250℃-700℃的同时，向经过预处理的Y型沸石中通入被脱铝补硅剂饱和的干燥气体，反应0.5-7h，得到粗产品；粗产品进行酸处理；对酸处理后的粗产品进行碱处理，得到Y型分子筛。
CN106809857A公开了一种有序大孔-介孔-微孔多级孔Y型硅铝分子筛的合成方法，包括以下步骤：1)制备Y型硅铝分子筛纳米晶，2)制备大孔模板聚合物微球，3)制备前驱体复合材料：Y型硅铝分子筛纳米晶与大孔模板聚合物微球混合并分散于水中形成悬浊液，向悬浊液中加入有机碳源与强氧化性酸后超声蒸发自组装得到混合溶液，然后将混合溶液进行碳化固化处理，得到前驱体复合材料；4)通过高温煅烧去除前驱体复合材料中大孔模板和碳材料后得到有序大孔-介孔-微孔多级孔Y型硅铝分子筛。
CN106927479A公开了一种制备介孔Y型分子筛的方法，其特征在于该方法包括：(1)将硅源、铝源和水混合，然后陈化得到晶化导向剂；(2)先混合晶化导向剂和硅源，然后加入铝源和水，制得反应性硅铝溶胶，将反应性硅铝溶胶晶化，得到晶化液I，所说的反应性硅铝溶胶中，晶化导向剂的添加量占反应性硅铝溶胶总质量的0.5～5％；(3)在晶化液I中加入聚丙烯酰胺，继续晶化、回收产物。
CN201511020128.5公开了一种制备介孔Y型分子筛的方法，其特征在于该方法包括：(1)将硅源、铝源和水混合，然后陈化得到晶化导向剂；(2)先混合晶化导向剂和硅源，然后加入铝源和水，制得反应性硅铝溶胶，将反应性硅铝溶胶晶化，得到晶化液I，所说的反应性硅铝溶胶中，晶化导向剂的添加量占反应性硅铝溶胶总质量的0.5～5％；(3)在晶化液I中加入聚丙烯酰胺，继续晶化、回收产物。该方法得到的产品，孔径分布集中于1.5～3nm，其BJH脱附峰中孔径为1.5～3nm处峰顶的孔容/孔径对数坐标数值dV/dlogD大于1cc/g。
终上所述，目前对于Y型分子筛的改性主要有表面酸性调变改性和增加比表面和孔体积改性。然而，单纯的表面酸性调变改性工艺无法提高Y型分子筛的孔体积和比表面，而增加比表面和孔体积的改性工艺又无法获得适宜的表面酸性，这使得目前Y型分子筛改性工艺无法很好的满足重油催化裂化的需求。因此，如何获得既具有适宜的表面酸性，又同时具有大比表面和孔体积的Y型分子筛，便成为一项具有挑战性的工作。
发明内容
针对上述问题，本发明的目的在于提供一种硼镁磷复合改性的Y型分子筛制备方法，所述分子筛不但具有适宜的表面酸性，同时具有大的比表面和孔体积，可以很好地满足重油催化裂化的需求。同时，所述方法还具备过程简单、成本低廉和环境友好的特点。
本发明一种改性Y型分子筛的制备方法，制备方法包括如下步骤：
(1)按铵盐:NaY分子筛:去离子水质量比＝0.1-0.5:1:5-50，优选0.1-0.3:1:10-30，将所需铵盐、NaY分子筛和去离子水混合、打浆，调节体系pH值为2-6，优选3-5，然后于40-95℃，优选60-90℃温度下持续搅拌进行离子交换0.5-5小时，优选1-3小时，然后过滤、洗涤；
(2)含硼化合物以单质硼计，按含硼化合物:分子筛:去离子水质量比＝0.01-0.1:1:5-50，优选0.015-0.05:1:10-30，将含硼化合物、步骤(1)所得分子筛和去离子水混合、打浆，然后于40-95℃，优选60-90℃温度下持续搅拌进行离子交换0.5-3小时，优选1-2小时，然后过滤、洗涤，所得滤饼于400～800℃，优选500～700℃，100％水蒸气条件下焙烧1～3小时，得硼改性Y型分子筛。
(3)镁盐以单质镁计，含磷化合物以单质磷计，按镁盐:含磷化合物:步骤(2)所得分子筛:去离子水质量比＝0.001-0.01:0.001-0.03:1:5-50，优选0.004-0.008:0.005-0.015:1:10-30，将镁盐、含磷化合物、步骤(2)所得分子筛和去离子水混合、打浆，然后于40-95℃，优选60-90℃温度下持续搅拌进行共沉淀反应0.5-3小时，优选1-2小时。然后过滤、洗涤、干燥，得硼镁磷复合改性Y型分子筛。
本发明提供方法中，步骤(1)中所述铵盐可选自水溶性铵盐，如氯化铵、硫酸铵、硝酸铵、碳酸铵、草酸铵、柠檬酸铵和磷酸铵中的一种或几种，优选氯化铵。
本发明提供方法中，步骤(2)中所述含硼化合物可选自水溶性无机含硼化合物，例如硼酸、硼酸铵和氟硼酸铵中的一种或几种，优选硼酸。
本发明提供方法中，步骤(3)中所述镁盐可选自水溶性无机镁盐，例如氯化镁、硝酸镁、硫酸镁、羟基氯化镁中的一种或几种，优选氯化镁。
本发明提供方法中，步骤(3)中所述含磷化合物可选自水溶性无机含磷化合物，例如磷酸、磷酸铵、磷酸氢二铵和磷酸二氢铵中的一种或几种，优选磷酸铵。
本发明方法以NaY分子筛为原料，首先采用离子交换的方法对分子筛进行硼元素改性，通过后续高温水热处理，利用硼元素在水热环境下对分子筛的骨架脱铝作用，在分子筛骨架结构中产相应的孔结构，从而显著提高了Y型分子筛的比表面和孔体积，进一步沉淀镁、磷元素改性，调变Y型分子筛表面酸性，弱化Y型分子筛表面强酸中心，从而制备了既具有适宜表面酸性，又具有大比表面和大孔体积的改性Y型分子筛，可以更好地满足重油催化裂化的需求。此外，本发明方法还具有过程简单、成本低廉和环境友好的特点。
附图说明
图1为不同分子筛样品的NH3-TPD图谱。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
原料来源及规格：
NaY分子筛，高岭土和铝溶胶(10重％)由兰州石化公司催化剂厂提供，工业品；氯化铵、硝酸铵、硫酸铵、草酸铵、柠檬酸铵、硼酸、硼酸铵、氟硼酸铵、六水氯化镁、磷酸、磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵均为市售商品试剂，分析纯。
样品的表征：
在Micrometeritics AUTOCHEM II 2902型NH3程序升温脱附(NH3-TPD)仪对样品进行NH3-TPD表征。分子筛测样用量为0.100g，40～60目，样品先在500℃的He气流中吹扫30min，降温至110℃后通入NH3 1h，待其吸附至饱和，再用He气吹扫1h脱除物理吸附的NH3。最后在He气流中以10℃/min的速率由110℃程序性升温至550℃，进行NH3脱附，同时离子阱检测器检测脱附尾气中产生的离子类型和浓度。
样品的比表面和孔体积参数测定在美国Micromeritics公司生产的ASAP3000型N2吸附-脱附仪上进行。分子筛装填量为0.0600g左右，先经300℃抽真空脱气预处理8h，以除去分子筛中的水分和残留杂质，然后在液氮温度下进行吸-脱附操作。采用BET、t-plot等方法测定分子筛样品的比表面积和孔体积。
催化剂重油催化裂化性能评价：
在ACE(Advanced cracking evaluation，R+MultiMode，美国)装置上评价样品的重油催化裂化反应性能。装置反应温度为530℃，催化剂/原料油质量比为5，原料油性质如表1所示。
表1原料油性质
实施例1
改性Y型分子筛的制备
(1)将100克NaY分子筛(干基)、20克氯化铵和3000克去离子水混合、打浆，调节体系pH＝4.0，于75℃温度下持续搅拌进行离子交换2小时，然后过滤、洗涤，得分子筛滤饼。
(2)将(1)所得分子筛滤饼、17.16克硼酸铵和1000克去离子水混合、打浆，然后于90℃温度下持续搅拌进行离子交换1小时，然后过滤、洗涤，所得滤饼于500℃、100％水蒸气条件下焙烧3小时。
(3)将(2)所得分子筛、3.39克六水氯化镁、3.28克磷酸和2000克去离子水混合、打浆，于70℃温度下持续搅拌反应1.5小时，然后过滤、洗涤、干燥，得硼镁磷复合改性Y型分子筛Y1。
实施例2
改性Y型分子筛的制备
(1)将150克NaY分子筛(干基)、22.5克硝酸铵和3750克去离子水混合、打浆，调节体系pH＝3.5，于65℃温度下持续搅拌进行离子交换3小时，然后过滤、洗涤，得分子筛滤饼。
(2)将(1)所得分子筛滤饼、15.39克硼酸铵和2000克去离子水混合、打浆，然后于80℃温度下持续搅拌进行离子交换2小时，然后过滤、洗涤，所得滤饼于600℃、100％水蒸气条件下焙烧2小时。
(3)将(2)所得分子筛、5.09克六水氯化镁、4.92克磷酸氢二铵和2250克去离子水混合、打浆，于85℃温度下持续搅拌反应1小时，然后过滤、洗涤、干燥，得硼镁磷复合改性Y型分子筛Y2。
实施例3
改性Y型分子筛的制备
(1)将200克NaY分子筛(干基)、25克硫酸铵和3000克去离子水混合、打浆，调节体系pH＝3.0，于60℃温度下持续搅拌进行离子交换3小时，然后过滤、洗涤，得分子筛滤饼。
(2)将(1)所得分子筛滤饼、57.2克氟硼酸铵和4000克去离子水混合、打浆，然后于80℃温度下持续搅拌进行离子交换1.5小时，然后过滤、洗涤，所得滤饼于650℃、100％水蒸气条件下焙烧2小时。
(3)将(2)所得分子筛、13.56克六水氯化镁、19.66克磷酸铵和5000克去离子水混合、打浆，于90℃持续搅拌反应1小时，然后过滤、洗涤、干燥，得硼镁磷复合改性Y型分子筛Y3。
实施例4
改性Y型分子筛的制备
(1)将300克NaY分子筛(干基)、37.5克草酸铵和4000克去离子水混合、打浆，调节体系pH＝4.0，于80℃温度下持续搅拌进行离子交换1小时，然后过滤、洗涤，得分子筛滤饼。
(2)将(1)所得分子筛滤饼、80.8克氟硼酸铵和5500克去离子水混合、打浆，然后于90℃温度下持续搅拌进行离子交换1小时，然后过滤、洗涤，所得滤饼于550℃、100％水蒸气条件下焙烧3小时。
(3)将(2)所得分子筛、20.34克六水氯化镁、29.50克磷酸二氢铵和7000克去离子水混合、打浆，于80℃持续搅拌反应1.5小时，然后过滤、洗涤、干燥，得硼镁磷复合改性Y型分子筛Y4。
实施例5
改性Y型分子筛的制备
(1)将250克NaY分子筛(干基)、75克柠檬酸铵和5000克去离子水混合、打浆，用稀盐酸调节体系pH＝5.0，于90℃温度下持续搅拌进行离子交换1小时，然后过滤、洗涤，得分子筛滤饼。
(2)将(1)所得分子筛滤饼、21.45克硼酸和7000克去离子水混合、打浆，然后于65℃温度下持续搅拌进行离子交换2小时，然后过滤、洗涤，所得滤饼于700℃、100％水蒸气条件下焙烧1小时。
(3)将(2)所得分子筛、12.7克六水氯化镁、16.37克磷酸铵和3000克去离子水混合、打浆，于80℃持续搅拌反应2小时，然后过滤、洗涤、干燥，得硼镁磷复合改性Y型分子筛Y5。
实施例6
含改性Y型分子筛催化裂化催化剂的制备
将35克实施例1分子筛样品Y1(干基)、100克铝溶胶、55克高岭土和500克去离子水混合、打浆，然后经喷雾成型，得催化裂化催化剂样品C1。
实施例7
含改性Y型分子筛催化裂化催化剂的制备
将35克实施例3分子筛样品Y3(干基)、100克铝溶胶、55克高岭土和500克去离子水混合、打浆，然后经喷雾成型，得催化裂化催化剂样品C2。
实施例8
含改性Y型分子筛催化裂化催化剂的制备
将35克实施例5分子筛样品Y5(干基)、100克铝溶胶、55克高岭土和500克去离子水混合、打浆，然后经喷雾成型，得催化裂化催化剂样品C3。
对比例1
传统Y型分子筛的制备
将100克NaY分子筛(干基)、20克氯化铵和3000克去离子水混合、打浆，用稀盐酸调节体系pH＝4.0，于75℃温度下持续搅拌进行离子交换2小时，然后过滤、洗涤、所得滤饼于500℃、100％水蒸气条件下焙烧3小时，得传统Y型分子筛DY1。
对比例2
传统Y型分子筛的制备
将150克NaY分子筛(干基)、15克硝酸铵和1500克去离子水混合、打浆，用稀盐酸调节体系pH＝3.0，于60℃温度下持续搅拌进行离子交换3小时，然后过滤、洗涤，所得滤饼于600℃、100％水蒸气条件下焙烧2小时，得传统Y型分子筛DY2。
对比例3
传统Y型分子筛的制备
将300克NaY分子筛(干基)、90克草酸铵和6000克去离子水混合、打浆，用稀盐酸调节体系pH＝5.0，于90℃温度下持续搅拌进行离子交换1小时，然后过滤、洗涤，所得滤饼于700℃、100％水蒸气条件下焙烧1小时，得传统Y型分子筛DY3。
对比例4
对比催化裂化催化剂的制备
将35克对比例1分子筛样品DY1(干基)、100克铝溶胶、55克高岭土和500克去离子水混合、打浆，然后经喷雾成型，得对比催化裂化催化剂样品DC1。
对比例5
对比催化裂化催化剂的制备
将35克对比例2分子筛样品DY2(干基)、100克铝溶胶、55克高岭土和500克去离子水混合、打浆，然后经喷雾成型，得对比催化裂化催化剂样品DC2。
对比例6
对比催化裂化催化剂的制备
将35克对比例3分子筛样品DY3(干基)、100克铝溶胶、55克高岭土和500克去离子水混合、打浆，然后经喷雾成型，得对比催化裂化催化剂样品DC3。
由图1可以看出，与对比例Y型分子筛样品相比，本发明制备的改性Y型分子筛样品位于400℃附近的强酸中心NH3脱附峰面积显著降低，表明样品表面强酸中心被弱化，这使得其作为催化裂化催化剂活性组分可以减少强酸中心导致的生焦和过度裂化反应，将有利于提高催化剂重油转化能力，改善裂化产品分布。
表2不同Y型分子筛样品的结构参数
由表2列出的结果可以看出，与对比例所制备的传统Y型分子筛相比，本发明所制备改性Y型分子筛具有显著更高的总比表面和总孔体积，作为催化裂化催化剂的活性组分将十分有利于重油大分子的扩散传质。
表3不同催化剂样品的重油催化裂化性能
由表3结果可以看出，相对于使用传统Y型分子筛作为活性组分的对比例催化剂，使用本发明硼镁磷复合改性Y型分子筛的催化剂的催化裂化性能得到显著改善，重油和焦炭产率显著下降，汽油和总液体收率显著增加，表现出了良好的重油转化能力以及优良的裂化产品分布特性。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明的保护范围。
Claims (15)
1.一种改性Y型分子筛的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)按铵盐:NaY分子筛:去离子水质量比＝0.1-0.5:1:5-50，将所需铵盐、NaY分子筛和去离子水混合、打浆，调节体系pH值为2-6然后于40-95℃温度下持续搅拌进行离子交换0.5-5小时，然后过滤、洗涤；
(2)含硼化合物以单质硼计，按含硼化合物:步骤(1)所得分子筛:去离子水质量比＝0.01-0.1:1:5-50，将含硼化合物、步骤(1)所得分子筛和去离子水混合、打浆，然后于40-95℃温度下持续搅拌进行离子交换0.5-3小时，然后过滤、洗涤，所得滤饼于400～800℃、100％水蒸气条件下焙烧1～3小时，得硼改性Y型分子筛；
(3)镁盐以单质镁计，含磷化合物以单质磷计，按镁盐:含磷化合物:步骤(2)所得分子筛:去离子水质量比＝0.001-0.01:0.001-0.03:1:5-50，将镁盐、含磷化合物、步骤(2)所得分子筛和去离子水混合、打浆，然后于40-95℃温度下持续搅拌进行共沉淀反应0.5-3小时，然后过滤、洗涤、干燥，得硼镁磷复合改性Y型分子筛。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述铵盐:NaY分子筛:去离子水质量比＝0.015-0.05:1:10-30，将所需铵盐、NaY分子筛和去离子水混合、打浆，调节体系pH值为3-5。
3.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述铵盐:NaY分子筛:去离子水质量比＝0.1-0.3:1:10-30。
4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤(1)中，进行离子交换持续搅拌的温度为60-90℃，时间为1-3小时。
5.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤(2)中，含硼化合物以单质硼计，所述含硼化合物:步骤(1)所得分子筛:去离子水质量比＝0.015-0.05:1:10-30。
6.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤(2)中，进行离子交换持续搅拌的温度为60-90℃，时间为1-3小时，滤饼焙烧温度为500～700℃。
7.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述镁盐以单质镁计，所述含磷化合物以单质磷计，所述镁盐:含磷化合物:步骤(2)所得分子筛:去离子水质量比＝0.004-0.008:0.005-0.015:1:10-30。
8.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述铵盐为水溶性铵盐。
9.根据权利要求8所述制备方法，其特征在于，所述水溶性铵盐选自氯化铵、硫酸铵、硝酸铵、碳酸铵、草酸铵、柠檬酸铵和磷酸铵中的一种或几种。
10.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述含硼化合物为水溶性无机含硼化合物。
11.根据权利要求10所述制备方法，其特征在于，所述水溶性无机含硼化合物选自硼酸、硼酸铵和氟硼酸铵中的一种或几种。
12.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述镁盐为水溶性无机镁盐。
13.根据权利要求12所述制备方法，其特征在于，所述水溶性无机镁盐选自氯化镁、硝酸镁、硫酸镁、羟基氯化镁中的一种或几种。
14.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述含磷化合物为水溶性无机含磷化合物。
15.根据权利要求14所述制备方法，其特征在于，所述水溶性无机含磷化合物选自磷酸、磷酸铵、磷酸氢二铵和磷酸二氢铵中的一种或几种。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910185610.6A CN111686784B (zh) | 2019-03-12 | 2019-03-12 | 一种改性y型分子筛的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910185610.6A CN111686784B (zh) | 2019-03-12 | 2019-03-12 | 一种改性y型分子筛的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN111686784A true CN111686784A (zh) | 2020-09-22 |
| CN111686784B CN111686784B (zh) | 2023-05-26 |
Family
ID=72474584
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201910185610.6A Active CN111686784B (zh) | 2019-03-12 | 2019-03-12 | 一种改性y型分子筛的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN111686784B (zh) |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20010000006A1 (en) * | 1998-06-25 | 2001-03-15 | Slavik Kasztelan | Hydrocracking process with catalyst comprising a zeolite Y not globally dealuminized, an element of group VB, and a promoter element of boron, phosphorus and silicon |
| CN101130436A (zh) * | 2006-08-24 | 2008-02-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种y型分子筛的制备方法 |
| CN104556124A (zh) * | 2013-10-23 | 2015-04-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种氟硼酸铵改性y型分子筛及其制备方法 |
| CN104549417A (zh) * | 2013-10-23 | 2015-04-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种硼改性y型分子筛及其制备方法 |
| CN109304207A (zh) * | 2017-07-28 | 2019-02-05 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种裂化焦化蜡油催化裂化催化剂及其制备方法 |
| CN109304206A (zh) * | 2017-07-28 | 2019-02-05 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种裂化焦化蜡油多产汽油的催化裂化催化剂制备方法 |
-
2019
- 2019-03-12 CN CN201910185610.6A patent/CN111686784B/zh active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20010000006A1 (en) * | 1998-06-25 | 2001-03-15 | Slavik Kasztelan | Hydrocracking process with catalyst comprising a zeolite Y not globally dealuminized, an element of group VB, and a promoter element of boron, phosphorus and silicon |
| CN101130436A (zh) * | 2006-08-24 | 2008-02-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种y型分子筛的制备方法 |
| CN104556124A (zh) * | 2013-10-23 | 2015-04-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种氟硼酸铵改性y型分子筛及其制备方法 |
| CN104549417A (zh) * | 2013-10-23 | 2015-04-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种硼改性y型分子筛及其制备方法 |
| CN109304207A (zh) * | 2017-07-28 | 2019-02-05 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种裂化焦化蜡油催化裂化催化剂及其制备方法 |
| CN109304206A (zh) * | 2017-07-28 | 2019-02-05 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种裂化焦化蜡油多产汽油的催化裂化催化剂制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 罗挽兰等: "Ag-2及含硼Ag-2型分子筛的合成及其酸性研究", 《咸宁学院学报》 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN111686784B (zh) | 2023-05-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102173436A (zh) | 一种稀土y分子筛的制备方法 | |
| CN115624986B (zh) | 一种含磷和金属的核壳型分子筛及其合成方法 | |
| CN102019196B (zh) | 一种改善高岭土微球原位晶化产物孔结构的方法 | |
| CN107344111A (zh) | 最大量生产低凝柴油的加氢裂化催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN116265108B (zh) | 一种多产汽油催化裂化催化剂的制备方法 | |
| CN109746039B (zh) | 一种多级孔硅铝催化材料及其制备方法和应用 | |
| CN107970978B (zh) | 一种含磷和含负载金属的mfi结构分子筛及其制备方法 | |
| CN116265109B (zh) | 一种重油高效转化催化剂的制备方法 | |
| CN107344113A (zh) | 一种生产高芳潜石脑油的加氢裂化催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN116265107B (zh) | 一种多产柴油催化裂化催化剂的制备方法 | |
| CN111686784B (zh) | 一种改性y型分子筛的制备方法 | |
| CN116265106B (zh) | 一种多产低碳烯烃催化裂化催化剂的制备方法 | |
| CN112808296B (zh) | 一种含y型分子筛的催化剂及其制备方法 | |
| CN114272919B (zh) | 催化裂化助剂及其制备方法、使用方法 | |
| CN105712374A (zh) | 一种空心usy分子筛的制备方法 | |
| WO2021004502A1 (zh) | 含稀土的y型分子筛及其制备方法、含该分子筛的催化裂化催化剂 | |
| CN107344112A (zh) | 一种生产优质催化重整原料的加氢裂化催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN111689504A (zh) | 一种介-微多级孔结构y型沸石分子筛的制备方法 | |
| CN107973305B (zh) | 一种富含介孔的imf结构分子筛及其制备方法 | |
| CN116251615B (zh) | 一种重油型原位晶化催化剂及其制备方法 | |
| CN116251618B (zh) | 一种多产丙烯催化裂化助剂及其制备方法 | |
| CN116328819B (zh) | 一种低生焦催化裂化催化剂的制备方法 | |
| CN106608642B (zh) | 一种介孔分子筛及其制备方法 | |
| CN116020523B (zh) | 一种用于重油催化裂化的催化剂及其制备方法 | |
| CN110833853A (zh) | 改性y型分子筛及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |