CN111684245A - 用于制造具有基于氧化钒的敏感材料的微测辐射热计的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于制造包括基于氧化钒(VOx)的敏感材料(15)的至少一个微测辐射热计(10)的方法，所述敏感材料包括氮作为附加化学元素，所述方法包括以下步骤：i.确定附加化学元素(N)的非零有效量，基于该有效量，在温度Tr下经受暴露持续时间Δtr的步骤的敏感材料(15)在环境温度下的电阻率ρa|r大于或等于所述敏感材料(15)在环境温度下的固有值ρa的50％；ii.将所述敏感材料(15)制成薄层，其附加化学元素(N)的量大于或等于之前确定的有效量，所述敏感材料是非晶的，并且具有1至30Ω.cm的电阻率；iii.在Tr温度下将所述敏感材料(15)暴露持续时间Δtr。
Description
技术领域
本发明的领域是用于检测例如红外线或太赫兹的电磁辐射的设备的领域，所述设备包括至少一个电阻式热检测器，该电阻式热检测器包括基于氧化钒的敏感材料。本发明尤其适用于红外线成像和热成像的领域。
由于本发明是与法国国防部签订了合同，法国国防部对本发明具有一定的权利。
背景技术
电磁辐射检测设备可包括电阻式热检测器(也称作微测辐射热计)矩阵，每个微测辐射热计包括能够吸收待检测电磁辐射的吸收部分。
出于确保微测辐射热计的敏感材料的隔热的目的，吸收部分通常是通过锚固柱悬挂在衬底上方的膜的形式，并通过固定臂和隔热臂与该衬底隔热。这些锚固柱和隔热臂通过将悬挂膜与一般是被布置在衬底中的读取电路电连接还具有电气功能。
吸收膜包括敏感材料，其电阻率ρ随材料温度而变化。敏感材料的特征在于环境温度下的电阻率的值ρa以及其系数α(或TCR)，该系数由以下关系式来定义：α＝1/ρx dρ/dT。敏感材料可以是通常选自非晶硅和氧化钒VOx的半导体材料。
敏感材料的选择尤其取决于它与常用于微电子学领域、尤其是硅技术中的传统的沉积和蚀刻步骤的兼容性。然而，基于氧化钒的敏感材料的电气特性可能会在微测辐射热计制造方法之后衰退。
发明内容
本发明的目的在于至少部分地弥补现有技术的缺陷，更具体地说，在于提出一种用于制造包括基于氧化钒的敏感材料的至少一个微测辐射热计的方法，其电气特性得到保留，更确切地说，在制造方法之后其敏感材料的1/f噪声劣化的风险受到限制，甚至被去除。
为此，本发明的主题在于一种用于制造包括敏感材料的至少一个微测辐射热计的方法，该方法允许至少限制所述敏感材料的噪声劣化，
●所述敏感材料由基于氧化钒和至少氮作为附加化学元素的第一化合物形成；
●所述方法包括以下步骤：
○将敏感材料制成薄层的步骤；
○在高于环境温度的温度Tr下将敏感材料暴露持续时间Δtr的步骤，该热暴露步骤在敏感材料的制成步骤之后进行，
■温度Tr和持续时间Δtr使得非晶并且在环境温度下的电阻率的固有值为1Ω.cm至30Ω.cm、在温度Tr下经受暴露持续时间Δtr的步骤的所述第一化合物在环境温度下的电阻率小于其固有值的50％；
●所述方法还包括以下步骤：
i.确定添加到所述第一化合物而由此形成改性化合物的附加化学元素的非零的所谓的有效量，基于该有效量，在温度Tr下经受暴露持续时间Δtr的步骤的所述改性化合物在环境温度下的电阻率ρa|r大于或等于所述敏感材料在环境温度下的固有值ρa的50％；
ii.在将敏感材料制成薄层的所述步骤期间，该敏感材料由所述改性化合物形成，该改性化合物的附加化学元素的量大于或等于之前确定的有效量，所述敏感材料是非晶的、在环境温度下的电阻率的固有值ρa为1Ω.cm至30Ω.cm，并具有均质的化学成分；
iii.由此，在温度Tr下将敏感材料暴露持续时间Δtr的所述步骤之后，所述敏感材料(15)具有其劣化已经被至少限制的噪声。
以下是该制造方法的一些优选但非限制性的方面。
所述制造方法可以包括确定考虑了附加化学元素的包含非零量的敏感材料在环境温度下的电阻率的固有值ρa的预先步骤。所述制造方法也可以包括确定第一化合物在环境温度下的电阻率的固有值的预先步骤。
暴露敏感材料的步骤可以包括沉积覆盖敏感材料的保护层的步骤。
暴露敏感材料的步骤可以包括沉积对于待检测电磁辐射透明的封装层的步骤，该封装层旨在限定微测辐射热计所在的腔。
温度Tr可以高于或等于280℃，甚至等于310℃，容差在5℃。
持续时间Δtr可以大于或等于90分钟。
敏感材料可以在低于温度Tr的温度(例如环境温度)下制成。
本发明还涉及一种微测辐射热计，其包括由基于氧化钒和至少氮作为附加化学元素的第一化合物制成的敏感材料。该敏感材料：
○是非晶的；
○在环境温度下的电阻率为1Ω.cm至30Ω.cm；
○具有均质化学成分；以及
○具有至少等于0.070的氮量，该氮量定义为氮原子数与钒原子数的比值。
定义为氧原子数与钒原子数的比值的氧量优选为1.42至1.94，容差为正负0.05。此外，敏感材料在环境温度下的电阻率可以为2Ω.cm至30Ω.cm，并且其氧量则可以为1.56至1.94，容差为0.05。氮量则可以至少等于0.073。
敏感材料可以被由氮化硅制成的保护层覆盖。
本发明还涉及一种电磁辐射检测设备，其包括如上述特征中任一项所述的微测辐射热计的矩阵。
微测辐射热计可以被布置在至少一个气密腔中，该气密腔由对于待检测电磁辐射透明的封装结构限定，该封装结构包括由非晶硅制成的至少一层。
所述检测设备可以包括位于气密腔中的吸气材料。
附图说明
阅读以下通过非限制性示例的方式并参照附图对本发明的优选实施例的详细说明，本发明的其它方面、目的、优点和特征将更好地显现，在附图中：
图1A和1B分别是根据一个实施例的微测辐射热计的立体局部示意图和沿着A-A平面的剖视局部示意图，该微测辐射热计包括基于氧化钒的敏感材料；
图2A至2C分别示出：
○基于氧化钒制成的不包含氮的基础化合物在环境温度下的电阻率随热暴露温度Tr的变化的示例；
○没有热暴露和在310℃下热暴露90分钟之后，VOx基础化合物的TCR系数值随其电阻率的变化的示例；
○没有热暴露和在310℃下热暴露90分钟之后，VOx基础化合物的表征1/f噪声的参数值随其电阻率的变化的示例；
图3A和3B是没有热暴露和在不同温度下热暴露90分钟之后的VOx基础化合物的拉曼光谱示例；
图4是示出在温度Tr下暴露所述材料持续时间Δtr之后，对于包括或不包括足够量的氮的情况下，基于氧化钒的敏感材料在环境温度下的电阻率ρa|r的变化的图。
具体实施方式
在附图和说明书的其余部分中，相同的附图标记表示相同或相似的元素。另外，各种元素没有按比例显示，以便于附图的清晰。此外，不同的实施例和变型不是互相排斥的，并且可以彼此组合。除非另有说明，否则术语“基本上”、“大约”、“约”是指在10％以内，优选在5％以内，并且就温度而言，在10℃以内且最好在5℃以内。此外，除非另有说明，否则表达“包括”应理解为“包括至少一个”。
与化合物的化学组成有关的表示由其经验化学式表示，通常相对于钒的一(1)个原子表示。因此，对于化合物VOxBy(此处纯粹出于说明目的而提及)，氧量的x值为每1个钒原子的氧原子数，而硼量的y值为每1个钒原子的硼原子数。化学元素量的值在10％以内。此外，化合物VOxBy中每种化学元素的原子比例对于钒为1/(1+x+y)、对于氧为x/(1+x+y)，并且对于硼为y/(1+x+y)。
本发明尤其涉及一种用于制造包括基于氧化钒VOx的敏感材料的至少一个电阻式热检测器(也称作微测辐射热计)的方法。该微测辐射热计可以适于检测红外线或太赫兹辐射。该敏感材料包括至少一种附加化学元素的足够的非零量，该附加化学元素在此为氮，也可能为除氮以外的硼B和/或碳C。而且，所述制造方法实施至少一个这样的步骤：在该步骤中，敏感材料被暴露于高于环境温度并且小于或等于温度Tr的温度下，持续时间小于或等于Δtr，例如在10分钟、30分钟、甚至90分钟或更长期间内暴露于300℃。热暴露温度Tr因此高于环境温度。
该热暴露步骤可以对应于在大约300℃下沉积例如由氮化硅SiN或氧化硅SiO制成的保护层，该保护层覆盖敏感材料，目的在于保护其免受可能存在的化学元素的后续污染。该热暴露步骤也可以对应于实现由非晶硅制成的封装层，所述层旨在限定微测辐射热计位于其中的气密腔。这也可涉及在大约300℃下激活位于气密腔中的吸气材料，该吸气材料旨在与可能存在于腔中的残留气体起反应以将该腔维持在足够的真空度。
这些示例是作为示例提供的。通常，可以在制造微测辐射热计的技术步骤(在敏感材料被生产出来之后进行该步骤)的框架内，或者甚至可以在制造所述一个或更多个微测辐射热计之后制造检测设备的技术步骤(尤其是在为了在检测芯片中集成附加功能)的框架内实施在温度Tr下热暴露持续时间Δtr的步骤。
图1A和1B分别是一个电磁辐射检测设备1的微测辐射热计10的立体局部示意图和沿着A-A平面的剖视局部示意图，该微测辐射热计10包括基于氧化钒VOx的敏感材料15。
微测辐射热计10包括通过锚固柱12和隔热臂13悬挂在衬底2上方的具有基于氧化钒VOx的敏感材料15的吸收膜11，以及位于衬底2中的电子控制和读取电路(未示出)。微测辐射热计10在此适于吸收包括在长波红外(称为LWIR)波带中的红外线辐射，其范围约为8μm到14μm。
在此并对于本说明书的下文，定义三维正交参考系(X，Y，Z)，其中，XY平面与衬底2的平面大致平行，Z轴线沿着与衬底2的平面大致正交的方向定向。此外，术语“下”和“上”指的是相对于当沿着+Z方向远离衬底2时的增长定位。
微测辐射热计10包括在本示例中基于硅制成的衬底2，该衬底包括允许控制和读取微测辐射热计的电子电路(未示出)。电子电路包括通过介电材料(例如基于硅的无机材料，如氧化硅SiO、氮化硅SiN，或它们的合金)彼此分隔的例如金属制的导电线部分。为了该效果，所述电子电路可以包括通过电子互连装置一方面连接到微测辐射热计10、另一方面连接到互连块(未示出)的有源电子元件，例如二极管、晶体管、电容器、电阻器等，该互连块旨在将检测设备1电连接到外部电子设备。
衬底2的上部面可覆盖有保护层(未示出)，尤其是当吸收膜被实现在无机牺牲层上时，该无机牺牲层然后通过在酸性环境中的化学攻击被去除。所述上部面可覆盖或覆盖有布置在吸收膜11下方的反射性层14。当所述上部面覆盖反射性层14时，所述上部面由对于待检测的电磁辐射至少部分透明的材料制成。保护层具有蚀刻停止的功能，并且适合于为衬底和金属间介电层(当所述衬底和金属间介电层由无机材料制成时)提供保护以免受化学侵蚀，例如随后实施以蚀刻在实现吸收膜期间所使用的无机牺牲层的HF(氢氟酸)酸介质的化学侵蚀。该保护层因此形成气密且化学惰性的层。所述保护层是电绝缘的，以避免金属线部分之间的任何短路。所述保护层可以由此由氧化铝Al2O3制成，甚至由氮化铝或氟化铝制成。所述保护层的厚度可以为数十至数百纳米，例如为10nm至500nm，优选为10nm至30nm。
微测辐射热计10包括通过锚固柱12和隔热臂13悬挂在衬底2上方的具有基于氧化钒VOx的敏感材料15的吸收膜11。锚固柱12是导电体，并且局部地穿过保护层以确保与电子电路的电接触。吸收膜11与衬底2间隔开，尤其是与反射性层14间隔开非零距离。该距离优选地调整为形成四分之一波腔，以优化对将要由悬挂的膜11所检测的电磁辐射的吸收。
如图1B所示，吸收膜11可以包括由电绝缘材料制成的下支撑层20，所述下支撑层上放置有例如由对红外线辐射具有高吸收性的TiN制成的彼此不同的两个电极21.1、21.2。敏感材料15的薄层放置在支撑层20上，并与所述两个电极21.1、21.2中的每一个接触。敏感材料15在此覆盖有例如由氮化硅SiN或氧化硅SiO制成的保护层22，所述保护层允许避免对敏感材料15的任何后续污染。该示例仅出于说明性目的，并且电极和敏感材料的其他布置是可行的。
此外，如尤其在Dumont等人的题为“Current progress on pixel levelpackaging for uncooled IRFPA”,SPIE Proceedings Vol.8353(2012)的公开中所述，微测辐射热计10可以位于由封装结构(未示出)限定的气密腔中。该封装结构可由各种薄层的堆叠形成，例如通过CVD或iPVD沉积的非晶硅制成的封装层，所述封装层上覆盖有密封和防反射层，所述密封和防反射层例如通过EBPVD、IBS或类似的方法沉积的锗和硫化锌的各种子层制成。在专利申请EP3067675中尤其描述了这样的封装结构。
敏感材料15是基于氧化钒VOx，即所述敏感材料由基于氧化钒VOx制成的所谓的基础化合物形成，其中至少添加有氮N作为附加化学元素，和可能的除氮以外的硼B和/或碳C。附加化学元素是主动地添加到基础化合物(即氧化钒)的化学元素。敏感材料15是非晶的，即它基本上不包含晶相。此外，所述敏感材料的电阻率为1Ω.cm至30Ω.cm，这对应于1.42至1.94(容差为正负0.05)的氧量x，该氧量x被定义为氧原子数与钒原子数之比。此外，所述敏感材料具有均质的化学成分，即在直径约为3nm的基本体积中所定义的其化学成分在大程度上(在其体积的至少90％、95％、甚至99％中)是不变的。
基础化合物是非晶的，并基于VOx制成，其中x为1.42至1.94(容差为正负0.05)，优选为1.56至1.94(容差为0.05)。所述基础化合物不具有化学计量形式。所述基础化合物由此区别于VO2、V2O5、V3O5类型的化学计量化合物。如上所述，总化学式为V2O5的化合物在此对于每2个钒原子具有5个氧原子(x＝5/2)，化合物V3O5对于每3个钒原子具有5个氧原子(x＝5/3)。在此要指出，化学计量化合物V3O5是不可以在用于这种微测辐射热计的VOx基础化合物的常见生产条件(通常低于位于衬底2中的读取电路的最大热预算的温度，即低于400℃)下获得的化合物。而且，根据本发明的敏感材料VOx可具有等于1.67的量x，而不因此使得它对应于化学计量形式V3O5。此外，关于化学计量化合物V2O3，这样的(即非晶的且电阻率为大约1Ω.cm至30Ω.cm)基础化合物能够在温度Tr下退火之后形成单一化学计量晶相V2O3的概率几乎为零。而且，即使对于具有大约1.5(因此容差为0.05)的氧量的非晶的基础化合物，在Tr下的退火之后也可能形成其氧量不同的多个化学计量晶相，所述晶相包括晶相V2O3。无论如何，在非晶的基础化合物的氧量为1.56至1.94(容差为0.05)的情况下，不可以在Tr下退火之后形成单一化学计量晶相V2O3。此外要指出的是，在基础化合物或敏感材料具有1.56至1.94(容差为0.05)的氧量的情况下，则固有电阻率大约为2Ω.cm至30Ω.cm。
然后，敏感材料15对应于改性化合物，即所述敏感材料对应于已经通过添加至少一个附加化学元素(在此为氮N，和可能的除氮以外的硼B和/或碳C)而被改性的基础化合物。
附加化学元素的量(即氮和可能的除氮以外的硼和/或碳的原子数与钒原子数的比值)被选择为赋予在Tr下暴露持续时间Δtr的敏感材料，在环境温度下的电阻率ρa|r至少等于其固有值ρa的50％。“至少等于”指大于或等于。电阻率的固有值ρa是敏感材料在温度Tr下暴露持续时间Δtr之前的电阻率。
温度Tr和持续时间Δtr的值使得基于VOx的第一化合物(没有附加化学元素)在环境温度下的电阻率小于其固有值的50％。这涉及敏感材料15在微测辐射热计的后续制造步骤期间会经受的热暴露的温度和持续时间的值。
然后，氮和可能的硼和/或碳的量大于或等于所谓的有效值或有效量。有效量是氮和可能的硼和/或碳的最小非零量，基于该有效量，在经过在温度Tr下暴露持续时间Δtr的步骤的敏感材料在环境温度下的电阻率ρa|r至少等于所述敏感材料在环境温度下的固有值ρa的50％。环境温度可以等于30℃。温度Tr大于环境温度，并且优选大于或等于280℃，并且优选大于或等于300℃。温度Tr可以小于或等于400℃。持续时间Δtr优选大于或等于几分钟或几十分钟，或者甚至几小时。
换言之，当氮和可能的硼和/或碳的量大于或等于有效量的敏感材料没有在温度Tr下暴露持续时间Δtr时，所述敏感材料在环境温度下的电阻率的固有值为ρa。在Tr下暴露Δtr之后，则敏感材料在环境温度下的电阻率ρa|r至少等于固有值ρa的50％。
有效量尤其取决于所考虑的基础化合物以及为热暴露的温度Tr和持续时间Δtr所选择的值。本领域技术人员能够确定要添加到基础化合物中的有效量，即氮和可能地硼和/或碳的最小量，以使敏感材料在环境温度下的电阻率ρa|r至少等于固有值ρa的50％。可以在适当的情况下选择有效量，以使得值ρa|r大于固有值ρa的50％，例如至少等于75％，或甚至至少等于90％。
敏感材料在环境温度下的电阻率可以通过常规的四点测量技术确定，并且敏感材料的原子组成以及因此附加化学元素的量尤其可以通过使用适当的标准由以下方法确定：NRA(核反应分析)、RBS(卢瑟福背散射光谱法)、SIMS(二次离子质谱法)、XPS(X射线光电子能谱法)。
如Venkatasubramanian等人在题为“Correlation of temperature responseand structure of annealed VOx thin films for IR detector applications”,J.Vac.Sci.Technol.A 27(4),2009,956-961的公开中所述，已知由氧化钒VOx组成的敏感材料在环境温度下的电阻率在暴露于300℃或400℃的温度下，特别是在惰性气氛下(在氮气下)时，其值会具有显著降低。因此，由氧化钒构成的敏感材料在没有其他化学元素(如氮、硼和碳)的情况下，在环境温度下的电阻率ρa|r与在惰性气氛下暴露于约200℃温度后的其固有值ρa具有相同数量级。但是，当敏感材料已经在惰性气氛下暴露于300℃或400℃的温度10分钟或30分钟时，电阻率ρa|r降低一个数量级，甚至降低几个数量级。
但是，发明人已经发现，在基于钒氧化物的敏感材料中添加足够的量的氮和可能的除氮以外的硼和/或碳，使得在热暴露于高温(例如约300℃或更高)达数十分钟的过程中可以令人惊讶地提高敏感材料的热稳定性，更确切地说，使得可以限制或消除在热暴露步骤之后的敏感材料的1/f噪声的劣化。
添加有足够的量的氮和可能的硼和/或碳的基于氧化钒的敏感材料在环境温度下的电阻率ρa|r至少应等于固有值ρa的50％。足够的量是大于或等于确定的有效量的量。在微测辐射热计的制造方法之后，这种敏感材料就不会表现出其电气性能的任何劣化，尤其是在环境温度下其电阻率以及1/f噪声的劣化，所述制造方法包括在Tr下将敏感材料暴露Δtr的至少一个步骤，如沉积薄层的步骤、将微测辐射热计封装在气密腔中的步骤，甚至激活吸气材料的步骤。
更具体地说，当基于VOx的化合物为非晶的并且在环境温度下具有1Ω.cm到30Ω.cm的固有电阻率ρa时，基于VOx的化合物在温度Tr下暴露持续时间Δtr，使得其电阻ρa|r至少小于其固有值ρa的50％，也会导致1/f噪声的劣化，而不会影响TCR系数。应当记住，1/f噪声也称为闪烁噪声或低频噪声，尤其源自于自由载流子的迁移率和/或密度的波动。
此外，电阻率为1Ω.cm到30Ω.cm的基于钒氧化物VOx的非晶化合物在Tr下退火之后，在用于制造这种微测辐射热计的VOx基础化合物(温度低于400℃)的通常的条件下，不能形成单一化学计量的结晶相。在这样的电阻率范围内，基础化合物具有大约1.42至1.94的氧量x。“大约”在这里是指绝对不确定度为±0.05。如前所述，基础化合物的电阻率可以为2Ω.cm到30Ω.cm，然后氧量x为1.56到1.94，容差为0.05。
发明人已经观察到，在给定的持续时间Δtr下，这种基础化合物的1/f噪声随热暴露温度Tr的变化与电阻率的变化相关，但是不与TCR系数的变化相关。
因此，图2A示出了持续时间Δtr等于90分钟的情况下，VO1.8基础化合物(不含氮)的电阻率ρa|r随温度Tr的变化的示例。因此，电阻率ρa|r保持恒定，并且直到大约280℃的温度Tr下都等于大约10Ω.cm。然后，该电阻率显示出强烈的降低，特别是为300℃到325℃。
此外，当电阻率的降低与在Tr下热暴露持续时间Δtr有关时，电阻率的热系数的值(TCR，英文为“Temperature Coefficient of Resistance”)随温度Tr的变化似乎与电阻率的变化并不相关。
因此，图2B示出了VOx基础化合物的TCR系数(以任意单位)的不同测量值，其电阻为5Ω.cm到15Ω.cm，随在310℃下退火90分钟的持续时间Δtr后的电阻率ρa|r变化(空圈)。还指示了未在Tr温度下进行退火的情况下这种相同类型的VOx基础化合物的TCR系数的值(实心菱形)。该VOx基础化合物的TCR系数似乎保持基本恒定，而无论该基础化合物是否已经经受在310℃的高温Tr下的热暴露。
另一方面，似乎与这种VOx基础化合物有关的1/f噪声表现出增大，这与电阻率ρa|r的降低有关，电阻率ρa|r的降低是由于在温度Tr下暴露持续时间Δtr所引起的。
因此，图2C示出了参数N1/f的不同测量值，该参数代表在310℃下进行90分钟的持续时间Δtr退火之后的图2B中的VOx基础化合物的1/f噪声随电阻率ρa|r的变化(实心菱形)。未在温度Tr下进行退火的情况下，也示出了对于这些VOx基础化合物的该1/f噪声参数的值(实心菱形)。无论未在Tr下进行退火的情况下的这些VOx基础化合物的电阻率的值如何，而1/f噪声都基本保持恒定，但是VOx基础化合物在310℃的温度下退火90分钟似乎会使1/f噪声显着增大。
在此，从敏感材料中流动的参考电流的频谱分析来估算出代表1/f噪声的参数N1/f。为此，敏感材料通过直流(DC)电压源进行了极化，该电压源经过调整，以消散敏感材料中的参考电流。还使用了噪声极低的电压源，以免对敏感材料的噪声测量产生偏差。因此，参考电流仅被敏感材料的噪声电流污染。然后，该电流由跨阻放大器放大，该跨阻放大器提供电压输出信号，该电压输出信号是输入电流的图像。对电压信号进行采样、数字化和数字处理(傅立叶变换)以获得其频谱。通过记录频谱中的某个特定点(例如以1Hz的频率)或通过对频谱的其中1/f噪声表现为是最明显的低频部分进行最小二乘法计算法，可以得到1/f噪声的幅值。
同样，非晶并且在环境温度下具有1Ω.cm到30Ω.cm(即非化学计量形式)的固有电阻率ρa的VOx基础化合物在温度Tr下暴露持续时间Δtr使得其电率阻ρa|r相对于其固有值ρa降低，也导致1/f噪声劣化，而不会影响TCR系数。
这种VOx基础化合物的1/f噪声的增大可能是该化合物开始结晶的结果，在该结果中出现了不同的结晶相，这些结晶相的氧量互不相同，这些结晶相为化学计量形式。因此，例如，初始非晶VOx基础化合物(x约为1.8)的至少部分结晶导致出现不同的化学计量的结晶相，其中有VO2和V2O5(即x＝2.5)。因此，1/f噪声的增大可能与几种化学计量的结晶相的出现有关，这些结晶相的的氧量互不相同，以及因此敏感材料的化学成分失去了其均匀性质，并且因此失去了其局部电气性能。
在这方面，图3A和3B示出了初始非晶的VOx基础化合物(x大约为1.85)(因此未添加氮)在温度Tr下不同的暴露90分钟的持续时间Δtr的拉曼光谱的示例。图3A的拉曼光谱以大约100至300cm-1的拉曼位移范围为中心，图3B的拉曼光谱以700至950cm-1的拉曼位移范围为中心。曲线A0对应于未经退火的VO1.85化合物的拉曼光谱，而曲线As对应于所述化合物所处于的支撑物的拉曼光谱。曲线A1、A2、A3和A4分别对应于已经在300℃、310℃、320℃和330℃的温度Tr下暴露了90分钟的化合物VO1.85的拉曼光谱。当温度Tr升高时，似乎在149cm-1处出现峰值并且强度增加，该峰值与化学计量晶体相V2O5相关(x＝2.5)。同样，在197cm-1和224cm-1处出现与化学计量晶体相VO2相关的峰值出现并且其强度随温度Tr增加。相应地，在860cm-1处与基础化合物的非晶态相关的峰值随着温度Tr升高而减小。
因此，似乎不包含氮、初始为非晶且其固有电阻率为1Ω.cm到30Ω.cm的由VOx制成的基础化合物的高温暴露导致敏感材料的至少部分的结晶，这表现为其电阻率的降低并且1/f噪声增大。换言之，在环境温度下的电阻率是代表该化合物的非晶特性或结晶特性以及1/f噪声的参数。另外，通过在基础化合物中添加足够量的氮作为附加化学元素以获得改性化合物，可以限制结晶，甚至可以降低改性化合物的结晶阈值，从而限制甚至消除1/f噪声的劣化。
如上所述，制造方法还包括以下步骤：在基础化合物中添加氮作为附加化学元素，以获得改性化合物。所述改性化合物的固有电阻率基本等于基础化合物的固有电阻率。所述改性化合物的固有电阻率为1Ω.cm到30Ω.cm，这对应于非化学计量的氧量x。因此，确定要添加到基础化合物中的氮量，使得当这样改性的化合物在温度Tr下暴露预先确定的持续时间Δtr时，具有大于或等于其固有值的电阻率ρa|r。因此，改性化合物的部分结晶受到限制，导致化学计量的结晶相的氧量x似乎互不相同，并且1/f噪声的劣化也受到限制。因此，当敏感材料随后在温度Tr下暴露持续时间Δtr时，该敏感材料的性能的热稳定性得到改善。
这样的敏感材料在电磁辐射检测设备的微测辐射热计的矩阵的共同制造方法中特别有利。实际上，在热暴露步骤中，温度场在薄膜沉积反应器或退火炉内可能表现出空间不均匀性，这可以表现为微测辐射热计的电气性能分散。因此，通过使用具有足够量的氮和可能的硼和/或碳的敏感材料，微测辐射热仪在温度Tr下热暴露时表现出更好的热稳定性，从而减小了微测辐射热仪的电气性能的分散。
此外，敏感材料可以进一步包括属于元素周期表的周期4的过渡金属，即钪Sc、钛Ti、铬Cr、锰Mn、铁Fe、钴Co、镍Ni、铜Cu和/或锌Zn。所述敏感材料还可以包含其他化学元素，例如钇Y、铌Nb、钼Mo、钽Ta、钨W等。
图4示出了在添加足够量的氮的情况下，敏感材料在环境温度下的电阻率ρa|r随热暴露的温度Tr的变化的示例。暴露时间Δtr等于90分钟。因此，该示例证明了当敏感材料包含足够量的氮时，即大于或等于有效量的氮时，敏感材料所表现出的热稳定性的范围增加。
此处，敏感材料VOx的样品是通过离子束溅射(IBS，英文为“Ion BeamSputtering”)获得的，例如在约10-4Torr的氧气分压的氧气气氛下溅射钒靶。敏感材料VOxNw的样品是通过IBS在除氧气外还包含氮的气氛中溅射而获得的。氧量x在这里大约等于1.75。
曲线C1对应于基础化合物VOx的电阻率ρa|r的变化，其中x约为1.75，不含氮。该基础化合物的固有电阻率约为3至4Ω.cm。在从约310℃的温度开始(暴露90分钟)，电阻率ρa|r变得小于其固有值的50％。
曲线C2示出了对于VO1.75Nw类型的敏感材料的电阻率ρa|r随温度Tr的变化，其中氮量w对应于2.8％at，即氮原子数与钒原子数之比等于0.079。看起来随着敏感材料中氮量w的增加，电阻率ρa|r至少等于固有值ρa的50％的敏感材料的阈值Tth也增加了。因此，它从不添加氮的VO1.75的310℃上升到VO1.75N0.079的约330℃。
曲线C3示出了对于VO1.75Nw类型的敏感材料的电阻率ρa|r随温度Tr的变化，其中氮量w对应于3.8％at，即氮原子数与钒原子数之比等于0.109。
因此，对于x等于约1.75，使得敏感材料在310℃下暴露90分钟后的固有值的至少50％的氮的有效量在此处为0.079。同样，在该示例中，包含至少等于0.079的氮量w的基于氧化钒的敏感材料具有显着的热稳定性，使其可以在高达330℃的温度下暴露最多90分钟，同时保留其电特性，尤其是1/f噪声的有限劣化。对于氧量为1.42至1.94的敏感材料，此处的氮的有效量至少等于0.07，以便在约310℃(容差为5℃)下暴露90分钟。
氮的有效量的值取决于暴露温度Tr和暴露时间Δtr。然后，本领域技术人员能够根据暴露步骤的热特性Tr和Δtr确定要添加到基础化合物VOx的氮量的有效值。
除氮之外，敏感材料还可以包括一定量的硼和/或碳。确定附加化学元素的量，即氮量以及硼和/或碳量，以使敏感材料15在环境温度下的电阻率ρa|r至少等于固有值ρa的50％。
通过将硼注入预先在含氮的氧气气氛中通过IBS溅射生产的VOxNw材料中，可以生产除氮以外还包含一定量硼的VOxNwBy敏感材料。在VOxNw化合物中添加碳也是如此。可以使用通过添加硼和/或碳来制造VOxNw敏感材料的其他技术。
当热暴露温度小于或等于去阈值Tth时，似乎基于VOxNw并且具有足够量的氮以及可能的硼和/或碳的敏感材料的电阻率ρa|r随温度Tr的相对变化特别低。然后这使得可以限制由沉积反应器或退火炉内温度场的任何空间不均匀性引起的微测辐射热计的电气性能的分散。
因此，本发明的一个方面涉及一种用于制造至少一个微测辐射热计10的方法，并且有利地，涉及一种用于检测设备1的辐射热计10的矩阵的集体制造方法。
该制造方法包括至少一个步骤，在该步骤期间，使微测辐射热计10的敏感材料15在温度Tr下经受持续时间Δtr。
确定温度Tr和持续时间Δtr的值，以使敏感材料15的基础化合物(因此没有附加化学元素)的电阻率ρa|r至少小于其固有值ρa的50％。这尤其涉及在微测辐射热计的后续制造步骤中敏感材料随后将经受的温度和持续时间。
然后，制造方法包括一个初步步骤，该步骤确定至少一种附加化学元素、即氮和可能的除氮之外的硼和/或碳量的有效值，根据该有效值，在温度Tr下已经暴露持续时间Δtr的敏感材料15在环境温度下具有至少等于其固有值ρa的50％的电阻率ρa|r。
在制造吸收膜的步骤期间，敏感材料15以薄层沉积在支撑层20上，所述支撑层放置在牺牲层上。所述敏感材料含有足够量的氮和可能的硼和/或碳，即大于或等于所确定的有效值的量。所述敏感材料的厚度可以约为几十到几百纳米，例如为10nm到500nm，例如等于80nm。
可以通过在含氮气氛中IBS溅射和可能的通过硼和/或碳的离子注入来获得敏感材料15。温度可以是环境温度。在VOx薄层的生产过程中，气氛为氧气，并且氧气分压大约为10-5到10-4Torr，例如等于6.10-5Torr，具体取决于敏感材料的电阻率的所需固有值。氧气分压的值以及气氛中氮的含量、甚至硼和/或碳的含量可从先前获得的校准曲线中获取。可以使用其他制造技术，例如ALD沉积(原子层沉积)，或通过与金属靶材或氧化钒反应性阴极溅射进行敏感材料的沉积，然后可能地注入硼和/或碳。
然后可以用通过PECVD沉积的如10nm的厚度的氮化硅保护层覆盖VOxNw化合物。然后可以通过进行几次连续的注入来添加可能的硼和/或碳。因此，对于覆盖有10nm的厚度的SiN保护层的具有80nm的厚度的VOxNw化合物的薄层，可以连续进行三次硼注入，注入剂量为1016at/cm2，并且注入能量大约为十至几十KeV。可以使用制造敏感材料的其他技术，或者甚至可以使用上述沉积技术的其他变型。因此，为了添加碳，可以在含有氮和CO或CO2的氧气气氛下溅射仅含有钒的靶。
然后，制造方法包括至少一个步骤，在该步骤中，在高于环境温度且小于或等于Tr的温度下将敏感材料暴露小于或等于持续时间Δtr。暴露温度可以等于Tr并且为300℃至400℃，并且持续时间可以等于Δtr并且约为几分钟至几小时。该热暴露步骤可以在惰性气氛或真空下进行。
因此，这可能涉及通过PECVD沉积氮化硅薄保护层22，沉积形成限定气密腔的封装结构至少一个薄层，消除用于产生悬挂膜或封装结构的一个或更多个牺牲层，或者甚至激活放置在所述气密腔中的吸气材料。
已经描述了特定的实施例。不同的变型和修改对本领域技术人员将是显而易见的。
Claims (11)
1.一种用于制造包括敏感材料(15)的至少一个微测辐射热计(10)的方法，所述方法允许至少限制所述敏感材料(15)的噪声劣化，
●所述敏感材料(15)由基于氧化钒(VOx)和至少氮作为附加化学元素的第一化合物形成；
●所述方法包括以下步骤：
○将所述敏感材料制成薄层的步骤；
○在高于环境温度的温度Tr下将所述敏感材料暴露持续时间Δtr的步骤，该热暴露步骤在敏感材料的制成步骤之后进行，
■温度Tr和持续时间Δtr使得非晶并且在环境温度下的电阻率的固有值为1Ω.cm至30Ω.cm、在温度Tr下经受暴露持续时间Δtr的步骤的所述第一化合物在环境温度下的电阻率小于其固有值的50％；
●所述方法还包括以下步骤：
i.确定添加到所述第一化合物而由此形成改性化合物的附加化学元素(N)的非零的所谓的有效量，基于该有效量，在温度Tr下经受暴露持续时间Δtr的步骤的所述改性化合物在环境温度下的电阻率ρa|r大于或等于其固有值ρa的50％；
ii.在将敏感材料(15)制成薄层的所述步骤期间，该敏感材料由所述改性化合物形成，该改性化合物的附加化学元素(N)的量大于或等于之前确定的有效量，所述敏感材料(15)是非晶的、在环境温度下的电阻率的固有值ρa为1Ω.cm至30Ω.cm，并具有均质的化学成分；
iii.由此，在温度Tr下将敏感材料(15)暴露持续时间Δtr的所述步骤之后，所述敏感材料(15)具有其劣化已经被至少限制的噪声。
2.根据权利要求1所述的制造方法，其中，暴露所述敏感材料(15)的步骤包括沉积覆盖敏感材料的保护层(22)的步骤。
3.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，暴露所述敏感材料(15)的步骤包括沉积对于待检测电磁辐射透明的封装层的步骤，所述封装层旨在限定微测辐射热计所在的腔。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的制造方法，其中，所述温度Tr大于或等于280℃，甚至等于310℃，容差为5℃。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的制造方法，其中，所述持续时间Δtr大于或等于90分钟。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的制造方法，其中，所述敏感材料(15)在低于温度Tr的温度下制成。
7.一种微测辐射热计(10)，其包括由基于氧化钒(VOx)和至少氮作为附加化学元素的第一化合物制成的敏感材料(15)，其特征在于，所述敏感材料(15)：
○是非晶的；
○在环境温度下的电阻率为1Ω.cm至30Ω.cm；
○具有均质化学成分；以及
○具有至少等于0.070的氮量，该氮量定义为氮原子数与钒原子数的比值。
8.根据权利要求7所述的微测辐射热计(10)，其中，定义为氧原子数与钒原子数的比值的氧量为1.42至1.94，容差为正负0.05。
9.根据权利要求7或8所述的微测辐射热计(10)，其中，所述敏感材料(15)被由氮化硅制成的保护层(22)覆盖。
10.一种电磁辐射检测设备(1)，其包括根据权利要求7至9中任一项所述的微测辐射热计的矩阵，所述微测辐射热计(10)被设置在至少一个气密腔中，所述气密腔由对于待检测电磁辐射透明的封装结构限定，所述封装结构包括由非晶硅制成的至少一层。
11.根据权利要求10所述的检测设备(1)，其包括位于所述气密腔中的吸气材料。
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