CN111683983A

CN111683983A - 可通过光化辐射固定的物质及所述物质的用途

Info

Publication number: CN111683983A
Application number: CN201980012012.7A
Authority: CN
Inventors: 马库斯·埃雷特; 安德亚斯·亨舍尔
Original assignee: Delo Industrieklebstoffe GmbH and Co Kgaa
Current assignee: Delo Industrieklebstoffe GmbH and Co Kgaa
Priority date: 2018-02-09
Filing date: 2019-01-30
Publication date: 2020-09-18
Anticipated expiration: 2039-01-30
Also published as: EP3749700B8; EP3749700B1; US20220213254A1; DE102018102916A1; CN111683983B; WO2019154676A1; EP3749700A1

Abstract

本发明涉及一种可以通过光化辐射的辐照固定并可以通过加热固化的储存稳定的异氰酸酯系单组分组合物。所述组合物包含(A)具有钝化的表面和至少40℃的熔点的至少双官能固体异氰酸酯；(B)异氰酸酯反应性组分，其选自醇、胺和硫醇及它们的混合物；(C)可辐射固化的化合物；以及(D)光引发剂。在根据本发明的组合物中可以任选地含有其他添加剂(E)。通过用光化辐射固定，可以将所述组合物转变成确保在热固化期间的所述组合物的尺寸稳定性的状态。

Description

可通过光化辐射固定的物质及所述物质的用途

技术领域

本发明涉及储存稳定的、可光化辐射固定的且可热固化的异氰酸酯系单组分组合物。

另外，本发明涉及一种使用所述组合物接合、涂覆和浇铸基材的方法。

背景技术

在电子领域，单个部件趋向于日益小型化，这导致必须非常精确地进行粘合、浇铸和涂覆。此外，用于电子应用的粘合剂必须满足许多其他要求。例如，在微机电系统(MEMS)领域中，需要即使在低至-40℃的低温下也具有高度柔性的组合物。这是可以成功地通过粘合剂将MEMS部件与基材进行所需的机械解耦的唯一方法。如果没有足够的解耦，就无法获得令人满意的信号质量，这对于传感器和麦克风应用特别不利。

硅酮系组合物是已确立的解决方案。它们在低温下具有高的热稳定性和高的柔性。然而，在某些技术应用中，不希望有硅酮材料，这是因为焊接和上光工艺可能会受到环状硅氧烷杂质的干扰。此外，由于硅酮具有高的铺展能力，因此小型结构中的硅酮的加工很难，这需要大量的技术努力来限制硅酮在所需表面上的铺展。

在现有技术中，存在硅酮的许多化学替代物，诸如聚氨酯组合物，其柔性可以很好地调节。通过使用固体、表面钝化的异氰酸酯，可以获得单组分热固化组合物。固体异氰酸酯的表面包封可以例如通过使异氰酸酯与胺反应来实现。这允许将含异氰酸酯的化合物转变成在室温下对氧或氮亲核试剂保持稳定一段时间的形式。该原理用于反应性热熔粘合剂或单组分聚氨酯分散粘合剂。

EP0100508B1公开了一种制造单组分、储存稳定且可热固化的组合物的方法，所述组合物包含表面钝化的多异氰酸酯和至少一种可选自含胺、酰肼或巯基的化合物的异氰酸酯基反应性固化剂。所期望的组合物在室温下储存稳定至少3个月。

EP0153579B1描述了热固化的单组分聚氨酯脲组合物的用途。所述组合物含有熔点＞40℃的细颗粒多异氰酸酯，其通过与多胺、肼、烷基肼、酰肼、脒和/或胍反应而在其表面被钝化。

然而，当加热时，已知的组合物倾向于熔化。在加热固化之前，即使在负载部件的情况下，也不能固定组合物的形状。

从EP1082399B1中已知潜在的反应性热熔粘合剂，其含有至少一种固体表面钝化的多异氰酸酯、异氰酸酯反应性聚合物和可以选自干燥剂的添加剂。EP1386936A1描述了一种制造反应性热熔粘合剂的方法，其中异氰酸酯反应性组分本身是含异氰酸酯的化合物与含有羟基或氨基的单体或预聚物的反应产物。自然地，热熔性粘合剂在室温下以固体形式存在并且不能直接投配(dosing)。

EP1681324A2描述了所谓的“双重固化”系统，其含有封端的异氰酸酯作为交联剂和可自由基聚合的化合物。封端的异氰酸酯的缺点是必须将封端剂分离出来以实现系统的热固化。分离的封端剂可从组合物中扩散出来，从而导致对环境有害和不健康的除气。

DE10048849、EP0928800和DE19818735各自描述了异氰酸酯反应性化合物、异氰酸酯和可光化辐射固化的化合物的多组分组合物，它们在即将加工所述组合物之前彼此混合以进行反应。反应在催化剂诸如含锡金属催化剂的存在下进行。尽管所描述的组合物可以在光引发剂的存在下通过辐射固定，但它们仅具有短的开放时间，并且不能配制成储存稳定的单组分组合物。

因此，仍然需要可在室温下投配的单组分组合物，特别是用于电子部件的接合、涂覆和浇铸的单组分组合物，除了固化的组合物的较高柔性外，所述组合物还提供了在固化步骤之前被固定的可能性，以便可以精确调整粘合剂和接合搭配物的形状和位置。

发明内容

本发明的目的是避免现有技术中已知的组合物的缺点，并提供在室温下为液体同时储存稳定的单组分组合物，所述组合物是热固化的并且另外可通过光化辐射固定。固化的组合物的柔性应在宽范围内可自由调节。

根据本发明，此目的通过根据权利要求1所述的单组分可固化组合物得到实现。在从属权利要求中指出了有利的实施方案，其可以任选地彼此组合。

根据本发明的组合物包含(A)具有钝化的表面和至少40℃的熔点的至少双官能固体异氰酸酯；(B)异氰酸酯反应性组分，其选自醇、胺和硫醇及它们的混合物；(C)具有至少一个可自由基聚合基团的可辐射固化的化合物；以及(D)用于自由基聚合的光引发剂。任选地，根据本发明的组合物可以含有其他添加剂(E)。

所述组合物在室温下为液体，其特征在于与光固定的可能性相关的用于制剂的组分的高度可变性。例如，通过选择醇作为异氰酸酯反应性组分，可以在固化产物中形成聚氨酯网络。当使用胺作为固化剂时，可以形成脲网络。通过选择硫醇，可获得硫代氨基甲酸酯网络。因此，制剂的高度可变性允许使用者在根据本发明的固化的组合物中获得广泛的特性。

相对于现有技术的主要优点在于，所述组合物可通过光化辐射固定，可配制成单一组分，同时在室温下具有良好的储存稳定性。

旨在用于微机电系统(MEMS)的组合物优选具有-20℃或更低的玻璃化转变温度。

另外，本发明涉及一种使用根据本发明的组合物接合、涂覆和浇铸基材的方法。所述组合物可以通过辐照转变为尺寸稳定的状态，尤其是所谓的B阶段状态，并通过辐照暂时解耦，最后在随后的工艺步骤中热固化。

具体实施方式

在下文中，将基于优选实施方案并以示例的方式详细描述本发明，然而，这些实施方案不应理解为是限制性的。说明书中使用以下定义：

根据本发明，“单组分”或“单组分组合物”是指所提到的组分共同存在于共同的制剂中，即不能彼此分开储存。

此处和下文中，“储存稳定”是指当在室温下储存7天时，组合物的粘度增加不超过100％。优选地，在14天内的粘度增加不超过100％。

根据本发明，“液体”是指在室温下，通过流变学测量确定的损耗模量G”大于相应组合物的储能模量G'。

“至少双官能”或“多官能”是指相对于特定的官能团，相应的化合物或物质的混合物具有至少2的官能度。因此，至少双官能或多官能异氰酸酯在其分子中具有至少两个异氰酸酯基(-NCO)。

就使用不定冠词“一个(a/an)”而言，如果没有明确排除，那么其还包含复数形式“一个或多个”。

下文列出的所有重量比例是指包括反应性组分(A)至(D)和非反应性添加剂(E)如填充剂或增塑剂的可固化组合物的总重量。

组分(A)：至少双官能固体异氰酸酯

通常，熔点至少为40℃的每种至少双官能异氰酸酯可以用作至少双官能固体异氰酸酯(A)。优选地，至少双官能异氰酸酯具有至少60℃的熔点。

异氰酸酯优选为脂族、脂环族、杂环或芳族多异氰酸酯。合适的多异氰酸酯的实例为：二聚2,4-二异氰酸根合甲苯、二聚4,4'-二异氰酸根合二苯基甲烷、3,3'-二异氰酸根合-4,4'-二甲基-N,N'-二苯基脲、异佛尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯以及二异氰酸酯与短链二醇诸如1,4-丁二醇或1,2-乙二醇的加成产物。优选二聚2,4-二异氰酸根合甲苯、二聚4,4’-二异氰酸根合二苯基甲烷、3,3’-二异氰酸根合-4,4’-二甲基-N,N’-二苯基脲和/或异佛尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯。

异氰酸酯可以单独使用或以两种或更多种多异氰酸酯的混合物使用。

为了提供储存稳定的组合物，固体多异氰酸酯在其表面被钝化，以防止固体异氰酸酯与单组分组合物中存在的异氰酸酯反应性组分(B)立即反应。

为了进行钝化，如DE60126313T2中所述，固体异氰酸酯的表面可以覆盖有颗粒如纳米级二氧化钛的惰性层。然而，固体多异氰酸酯优选地在其表面上与钝化剂反应，如在EP0153579A2或EP0100508B1中所述，其通过引用并入说明书中。

通过使固体多异氰酸酯与钝化剂反应，在其表面上形成了基本上惰性的壳，这防止壳下方的异氰酸酯基的进一步反应，直到通过加热使壳破裂并且单组分组合物固化为止。

优选的钝化剂是选自多胺、脒和/或胍化合物、肼、烷基肼和/或酰肼化合物中的化合物，其与位于固体多异氰酸酯表面的异氰酸酯基反应而形成脲基。

尤其优选分子量60～600g/mol的脂族、至少双官能伯胺作为钝化剂，并且特别优选聚醚胺，例如市售的Huntsman Corporation的

D-400或

T-403。

为了进行钝化，使固体多异氰酸酯中存在的所有异氰酸酯基中的优选0.1～25mol％，更优选0.5～15mol％，特别优选1～10mol％与钝化剂反应。反应优选在脲基形成的情况下进行。特别优选以微粉化颗粒形式存在的固体多异氰酸酯在低于固体多异氰酸酯熔点的温度下在液体介质中与钝化剂反应，所述液体介质本身不是多异氰酸酯的良好溶剂。特别地，本身可以用作根据本发明的组合物中的异氰酸酯反应性组分的分子量高达6000g/mol的较高分子量的多元醇或多胺可以用作液体介质。

根据一个优选的实施方案，表面钝化的固体多异氰酸酯以细颗粒的形式存在。因此，当提供热量时，可以获得均匀固化的组合物。优选地，固体多异氰酸酯以平均粒径(数值)至多100μm，优选至多40μm，特别优选至多10μm的颗粒形式存在。

通过选择不同的多异氰酸酯和相关的固化剂系统，可以用根据本发明的组合物配制在很大的温度范围内显示几乎不变的弹性模量的硬和非常软这两者的系统。

在根据本发明的组合物中，表面钝化的至少双官能异氰酸酯的比例优选为约5重量％至约40重量％。

组分(B)：异氰酸酯反应性组分

除组分(A)之外，根据本发明的组合物还含有至少一种选自醇、胺和硫醇及它们的混合物中的异氰酸酯反应性组分作为组分(B)。当加热组合物时，组分(B)与多异氰酸酯(A)反应形成网络，并且组合物固化。

组分(B)优选为液体，并且就其化学组成而言没有进一步限制。优选地，组分(B)带有平均官能度大于1的异氰酸酯反应性基团。特别优选地，将具有至少2的官能度的多元醇、多胺和/或多硫醇用作异氰酸酯反应性化合物。不同的异氰酸酯反应性化合物的混合物也符合本发明。

组分(B)的平均官能度以及由此产生的交联密度可以通过组合单官能、二官能和更高官能的异氰酸酯反应性化合物而几乎任意地调节，只要当提供热量时通过与至少双官能异氰酸酯(A)的加成反应形成聚合物网络即可。优选地，平均官能度为至少1.4，特别优选为至少1.7，但优选不大于5，特别优选不大于4。

可以将固化的组合物具体地形成为具有硬链段和软链段。为了形成硬链段，优选将分子量至多约400g/mol的异氰酸酯反应性组分(B)用作与至少双官能异氰酸酯形成高密度连接基团如(硫代)氨基甲酸酯或脲基的所谓的扩链剂，其然后通过氢桥的致密网络彼此连接。为了形成软链段，组分(B)优选包含分子量为约400g/mol至约20000g/mol的长链异氰酸酯反应性化合物。

异氰酸酯反应性化合物已经可以与液体非钝化异氰酸酯预扩展，形成预聚物。

在含异氰酸酯的系统中，水可能与异氰酸酯反应性基团竞争，并导致不希望的气泡形成。因此，组分(B)优选包含疏水性异氰酸酯反应性化合物或由其构成。

优选地，组分(B)包含多元醇，特别优选地是平均分子量M_n为400至20000g/mol的长链多元醇。合适的长链多元醇的实例为：以

型号市售的聚醚系多元醇；以

或Priplast^TM型号市售的聚酯和聚碳酸酯；以及另外以

或Nisso-

型号市售的基于聚丁二烯和氢化聚丁二烯的多元醇。

平均分子量为2000至20000g/mol的长链多元醇特别适合于制造在低温下显示出高柔性并且在固化后显示出低玻璃化转变温度的组合物。

作为扩链剂，组分(B)可包含至少一种分子量至多为400g/mol的低分子量多元醇，诸如乙二醇、甘油、1,4-丁二醇或2-乙基-1,3-己二醇。

分子量为600g/mol或更大的聚醚胺，如以

D-2000或

T-5000市售的聚醚胺可以用作组分(B)中的胺。还优选平均分子量为400g/mol至12000g/mol的较高分子量的芳族胺，其可以根据EP0071834A1通过碱水解具有末端异氰酸酯基的化合物，特别是异氰酸酯预聚物来获得。合适的芳族二胺可以名称

P-650和

P-1000市售。另外，芳族二胺如二乙基甲苯二胺可以用作扩链剂。

例如，酯系硫醇，诸如三羟甲基丙烷-三(3-巯基丙酸酯)或季戊四醇-四(3-巯基丁酸酯)适合用于组分(B)。另外，巯基封端的聚醚以及带有巯基的聚硫醚或三-(3-巯基丙基)-异氰脲酸酯可以用作异氰酸酯反应性组分。

在根据本发明的组合物中，异氰酸酯反应性组分(B)优选以2至85重量％的比例存在，更优选以40至85重量％的比例存在。比例可以在很大范围内变化，这取决于异氰酸酯反应性组分的官能度和分子量。

组分(C)：可辐射固化的化合物

除了组分(A)和(B)之外，根据本发明的组合物还包含至少一种可辐射固化的化合物(C)。可辐射固化的化合物(C)用于确保组合物的可光固定性。

可辐射固化的化合物(C)带有至少一个可自由基聚合基团和任选地至少一个异氰酸酯反应性基团。因此，除了至少一个可自由基聚合基团之外分子中不显示异氰酸酯反应性基团的化合物(C1)和除了至少一个可自由基聚合基团之外还另外显示至少一个异氰酸酯反应性基团的化合物(C2)都可以用作组分(C)。通过选择化合物(C2)，可以在通过光化辐射的辐照而由可辐射固化的化合物形成的网络与通过提供热量而由组分(A)和(B)形成的网络之间实现化学交联。

化合物(C)中的可自由基聚合基团优选为烯基，特别优选为末端烯基，特别优选为(甲基)丙烯酸酯基。此处和下文中，术语“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸和甲基丙烯酸的衍生物。另外，可辐射固化的化合物(C)在其化学基本结构方面没有进一步限制，并且可以例如为芳族、脂族或脂环族化合物。

在硫醇的存在下，自由基聚合也可以使用硫醇-烯机理。

作为具有至少一个可自由基聚合基团且不具有异氰酸酯反应性基团的可辐射固化的化合物(C1)的实例，可以列举以下化合物：丙烯酸异冰片酯，丙烯酸硬脂酯，丙烯酸四氢糠酯，丙烯酸环己酯，丙烯酸3,3,5-三甲基环己醇酯，丙烯酸山嵛醇酯，丙烯酸2-甲氧基乙酯和其他丙烯酸单或多烷氧基化烷基酯，丙烯酸异丁酯，丙烯酸异辛酯，丙烯酸月桂酯，丙烯酸十三烷酯，丙烯酸异硬脂酯，丙烯酸2-(邻苯苯氧基)乙酯，丙烯酰基吗啉，N,N-二甲基丙烯酰胺，4-丁二醇二丙烯酸酯，1,6-己二醇二丙烯酸酯，1,10-癸二醇二丙烯酸酯，三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯，二丙二醇二丙烯酸酯，三丙二醇二丙烯酸酯，聚丁二烯二丙烯酸酯，环己烷二甲醇二丙烯酸酯，单体、低聚或聚合二醇和多元醇的二尿烷丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)和二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)。也可以有利地使用衍生自多支链或树枝状醇的较高官能度丙烯酸酯。

上述化合物的类似甲基丙烯酸酯也符合本发明。

此外，例如在以名称

市售的1,3,5-三-2-丙烯基-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮(异氰脲酸三烯丙酯)中存在的具有烯丙基的化合物是合适的。不饱和的非氢化聚丁二烯如Poly

型号也可以用作辐射固化组分(C)。此外，可以使用乙烯基醚和不饱和聚酯树脂。

作为除了可自由基聚合基团之外还另外带有异氰酸酯反应性基团的可辐射固化的化合物(C2)，可以使用以下物质：(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸聚己内酯、季戊四醇-三(甲基)丙烯酸酯和二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(DIPEPA)。羟基封端的聚丁二烯也适合作为辐射固化和异氰酸酯反应性化合物(C2)。

上述可辐射固化的化合物可单独使用或彼此混合使用。化合物(C1)和(C2)的混合物也符合本发明。

只要使用另外带有异氰酸酯反应性基团的可辐射固化的化合物(C2)，它就同时满足异氰酸酯反应性组分(B)的功能。根据本发明的组合物的一个实施方案，带有异氰酸酯反应性基团的可辐射固化的化合物(C2)可以完全或部分替代异氰酸酯反应性组分(B)。

此外，可自由基聚合基团的数量和密度影响通过光化辐射固定的组合物的柔性。优选地，可辐射固化的化合物(C)具有大于1的平均官能度以含有具有改善的尺寸稳定性的交联组合物。特别优选地，可辐射固化的化合物(C)相对于可自由基聚合基团的平均官能度为1.2至5，更优选1.2至4，甚至更优选1.2至3，特别优选1.5至2.5。

可固化组合物中的辐射固化化合物(C)的比例优选为5至80重量％。

特别优选地，可辐射固化的化合物是(甲基)丙烯酸酯或烯丙基化合物，并且在根据本发明的组合物中的存在比例最高为50重量％，特别优选为5至30重量％。

组分(D)：光引发剂

除了可辐射固化的化合物(C)之外，根据本发明的组合物还含有用于自由基聚合的光引发剂(D)。光引发剂通过光化辐射的辐照而被活化，从而引发可辐射固化的化合物(C)的聚合。

作为光引发剂(D)，可以使用通常的市售化合物，诸如α-羟基酮、二苯甲酮、α,α’-二乙氧基苯乙酮、4,4-二乙基氨基二苯甲酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、4-异丙基苯基-2-羟基-2-丙基酮、1-羟基环己基苯基酮、异戊基-对-二甲基氨基苯甲酸酯、甲基-4-二甲基氨基苯甲酸酯、甲基-邻苯甲酰基苯甲酸酯、安息香、安息香乙醚、安息香异丙醚、安息香异丁醚、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2-异丙基噻吨酮、二苯并环庚酮、乙基-(2,4,6)-三甲基苯甲酰基苯基次膦酸酯、单酰基氧化膦、苯基-双-(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-氧化膦和双酰基氧化膦，其中所提及的光引发剂可以单独使用或两种或更多种所提及的化合物组合使用。

例如，BASF SE的IRGACURE^TM型号，诸如IRGACURE 184、IRGACURE 500、IRGACURE1179、IRGACURE 2959、IRGACURE 745、IRGACURE 651、IRGACURE 369、IRGACURE 907、IRGACURE 1300、IRGACURE 819、IRGACURE 819DW、IRGACURE 2022、IRGACURE 2100、IRGACURE 784、IRGACURE 250、IRGACURE TPO和IRGACURE TPO-L型号可以用作光引发剂。此外，可以使用BASF SE的DAROCUR^TM型号，例如DAROCUR MBF、DAROCUR 1173、DAROCUR TPO和DAROCUR 4265型号。

用于根据本发明的组合物的光引发剂可以优选地通过波长为200至600nm，特别优选为320至480nm的光化辐射来活化。光引发剂(D)可以根据需要与合适的敏化剂组合。

在根据本发明的组合物中，基于组合物的总重量，光引发剂(D)优选以0.01至5重量％的比例，优选以至多2重量％的比例存在。

组分(E)：添加剂

除了组分(A)至(D)之外，根据本发明的组合物可以含有其他添加剂(E)。作为非限制性实例，可以提及催化剂、韧性改性剂诸如核-壳颗粒或嵌段共聚物、染料、颜料、荧光剂、触变剂、增稠剂、热稳定剂、稳定剂、抗氧化剂、增塑剂、填充剂、阻燃剂、腐蚀抑制剂、水清除剂、稀释剂、流平和润湿添加剂、助粘剂及其组合。

作为催化剂，优选使用本领域技术人员已知的催化异氰酸酯反应性基团与多异氰酸酯反应的化合物。合适的催化剂的实例特别是基于锡、锌、铅、汞或铋的金属催化剂，或叔胺诸如三亚乙基二胺或DBU。另外，例如用作环氧树脂的潜在固化剂的固体环氧胺加合物可以用作根据本发明的组合物中的催化剂。

通常，惰性有机溶剂可以用作稀释剂，只要它们不溶解固体多异氰酸酯即可。然而，组合物优选地不含惰性有机溶剂，因为这种溶剂的使用在环境方面是不利的，因此不是优选的。尽管通常可以将水用作分散剂，但这在组合物的加工中需要繁琐的干燥步骤；因此，也不优选使用水性分散液。

在可固化组合物中，添加剂优选以0至80重量％的比例存在，优选以0至50重量％的比例存在。

根据本发明的组合物的组成

根据本发明的组合物优选包含上述组分(A)至(D)和至少一种上述添加剂(E)或由它们组成。

根据第一个优选的实施方案，根据本发明的组合物包含以下组分：

(A)熔点至少为60℃的至少双官能固体异氰酸酯，所述至少双官能固体异氰酸酯在其表面处通过0.5至15％的异氰酸酯基与多胺、脒和/或胍化合物、肼、烷基肼和/或酰肼化合物反应而钝化；

(B)平均官能度为1.4～3的多元醇；

(C)具有可自由基聚合基团且平均官能度为1.5至3的可辐射固化的化合物；

(D)比例为0.01至2重量％的光引发剂；以及

(E)用于热固化的催化剂，和任选的触变剂。

由于水与异氰酸酯基具有与用作异氰酸酯反应性组分(B)的多元醇的羟基相似的高反应性，因此优选将可固化组合物的水含量保持尽可能低。因此，组合物中的水含量过高会导致气泡的形成。可以通过添加除水剂诸如乙烯基三甲氧基硅烷来实现低水含量的调节，其可以作为另外的添加剂(E)加入。优选地，具有固有低水含量和低吸湿性的疏水性多元醇诸如羟基封端的聚丁二烯或氢化的羟基封端的聚烯烃用作异氰酸酯反应性组分(B)。

特别优选使用两种或更多种多元醇的混合物作为异氰酸酯反应性组分(B)，特别是至少一种低分子量和一种较高分子量的多元醇的混合物。根据本发明的组合物的硬度和柔性可以容易地通过多元醇的当量重量和其彼此的比率来调节。通过选择具有不同分子量的短链和长链多元醇来产生硬链段和软链段是聚氨酯化学领域的技术人员已知的。可以通过适当选择长链多元醇来调节在低温或低玻璃化转变温度下特别高的柔性。为此，适合的是本身的玻璃化转变温度低的分子量为2000～20000g/mol的多元醇，诸如聚醚系或聚丁二烯系多元醇。

进一步优选将多元醇作为异氰酸酯反应性组分(B)与热固化催化剂一起使用。基于锡、锌、铅、汞或铋的含金属催化剂和/或基于叔胺诸如DBU或三乙胺的催化剂是非常合适的。特别优选使用二月桂酸二丁基锡作为催化剂。催化剂促进多元醇与异氰酸酯的反应，形成聚氨酯网络。

作为可辐射固化的化合物(C)，优选使用氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，这是因为它们可快速自由基聚合并易于与多元醇相容。同时，在用光化辐射辐照后，组合物保持足够的柔性，从而允许第二基材的接合以及组合物易于流到第二基材上。

根据第二优选实施方案，多硫醇用作异氰酸酯反应性组分(B)。与醇相比，多硫醇与异氰酸酯基的反应性更高，尤其是在碱催化下。因此，优选使用叔胺诸如三乙胺、DBU或环氧-胺加合物作为催化剂。由于多元醇的高反应性，不需要额外的措施来降低组合物的水含量。

硫醇不仅可以亲核地加到组分(A)的异氰酸酯中，而且可以利用硫醇-烯机理与辐射固化组分(C)反应，从而进一步提高交联密度。

根据第三优选实施方案，将多胺用作异氰酸酯反应性组分(B)。多胺与异氰酸酯基具有高反应性。因此，也可以在不使用催化剂的情况下使用多胺。此外，无需采取特殊措施来降低水含量。胺也可以通过副反应加到丙烯酸酯基上，可能影响组合物的储存稳定性。因此，当使用多胺作为异氰酸酯反应性组分(B)时，具有可自由基聚合的甲基丙烯酸酯基的化合物优选用作可辐射固化的化合物(C)。

在所有描述的实施方案中，组分(A)中的游离的、尚未钝化的异氰酸酯基与组分(B)以及任选地组分(C2)中的异氰酸酯反应性基团之间的摩尔比在0.2与3之间，优选0.4与2.5之间，特别优选0.5与2之间。

根据本发明的组合物的性质

根据本发明的组合物在室温下为液体，并且可以配制成单组分组合物。通过选择组分(A)至(D)并通过钝化含异氰酸酯的组分(A)，即使在室温下，所述组合物也可以在一定时间内稳定储存。可以无限制地加工组合物，只要储存后粘度增加小于100％即可。根据本发明的组合物即使在室温下储存7天之后，优选在14天之后也满足此标准。

此外，根据本发明的组合物可通过用光化辐射辐照而固定，从而可以在接合过程中精确地调节粘合剂和接合搭配物的形状和位置。

与其他可光固定的组合物诸如可阳离子聚合的环氧树脂或胺固化环氧化物相比，根据本发明的组合物还具有可以调节低温下的高柔性和低玻璃化转变温度的优点。与基于过氧化物的自由基热固化组合物相比，根据本发明的组合物的特征在于它们对热固化期间的氧抑制不敏感，这在小型化粘合中是特别需要的。

将借助于所描述的加工方法详细说明光固定的优点。

使用根据本发明的组合物的加工方法

至少包含组分(A)至(D)的根据本发明的组合物的特征在于，可以通过辐照将施用到基材上的组合物转变至所谓的B阶段状态。在这种状态下，组合物具有足够的尺寸和轮廓稳定性，由此可以在后续工序中在不会熔化的情况下进行加工。

组合物不一定必须在用光化辐射辐照后直接加热固化。如果保持处于B阶段状态的根据本发明的组合物不受环境如湿气、污垢和高于室温的温度的影响，那么即使在至少七天后，任选地在供给第二基材并接合至辐照的组合物之后，也可以进行热固化而没有任何问题。

因此，根据本发明的组合物允许进行工业制造工序，其中通过投配方法诸如丝网印刷或模版印刷将可固化组合物预先以批处理的方式施用到多个部件上，并且通过用光化辐射辐照而将部件上的组合物转变至排除熔化的B阶段状态。然后，可以将其他部件供给至粘合部位，然后可以实施最终的热固化步骤。因此，根据本发明的组合物允许将用于热固化的炉法在时间和空间上与其他制造步骤分开，从而允许在例如电子工业中的组装工序中提高产量。代替几个热固化步骤，可以使用单个最终炉法。

使用根据本发明的组合物接合、浇铸或涂覆基材的相应方法包括以下步骤：

(a)将所述组合物投配到第一基材上；

(b)用光化辐射辐照所述组合物；

(c)任选地供给第二基材以形成基材复合物，其中使所述第二基材与被辐照的所述组合物接触；以及

(d)通过加热至至少60℃的温度，热固化所述基材上和/或所述基材复合物中的被辐照的所述组合物。

在步骤(b)与(c)或(b)与(d)之间能够保持至少7天的等待时间。

当实施上述方法作为接合方法时，可以优选地将所供给的第二基材与第一基材粘合，而在热固化期间没有永久的接触压力。使用根据本发明的组合物即使在没有额外的接触压力的情况下也能够使组合物在热固化期间可靠地流到第二基材上。由于先前的光固定，在步骤(d)中的后续热固化期间防止第二基材沉入组合物中。

当使用根据本发明的组合物进行深浇铸时，优选将带有另外的异氰酸酯反应性基团的可辐射固化的化合物(C2)用作组分(C)。它们可以在热固化期间另外掺入聚合物网络中。

根据另一个优选的实施方案，在供给第二基材之后辐照根据本发明的组合物的加工方法用作接合方法。此实施方案提供的优点是，在热固化步骤之前，可以通过用光化辐射进行辐照来将部件固定在其位置上。使用根据本发明的组合物的用于接合基材的相应方法优选包括以下步骤：

(a)将所述组合物投配到第一基材上；

(b)供给第二基材以形成基材复合物，使所述第二基材与所述组合物接触；

(c)用光化辐射辐照所述组合物；以及

(d)通过加热至至少60℃的温度，热固化所述基材复合物中的被辐照的所述组合物。

通过所描述的方法，直到可以进行最终固化为止，都可以实现被接合的部件的高位置精度(fidelity)。因此，不需要在实践中不能在小型化的部件中使用或意味着需要付出不可接受的额外努力的常规固定助剂。

即使在对角安装时，根据上述方法接合和固定的部件也可以安全地保持原位。即使在不能被光化辐射穿透的部件中，也可以通过使用根据本发明的组合物的上述方法来实施通过光化辐射固定角焊缝。

在下文中，将说明所描述的工序步骤的前提条件和程序。

a)投配(dosing)

根据本发明的组合物可以以任何所需的形状施用。所有常见投配方法如针头投配、喷头投配、喷射投配、丝网或模板印刷或针式转印(pin transfer)都是合适的。

b)用光化辐射辐照

在上述方法中实施的辐照通常是用与所选光引发剂匹配的波长的光，尤其是用200至600nm，优选320至480nm的波长的光进行的。特别优选使用发射波长在365nm至405nm范围内的光的节能LED灯。组合物的辐照导致在组合物的辐照表面上的交联足够稳定以确保在用于热固化的高温下的组合物的尺寸稳定性。通过在角焊缝区域中辐照组合物，可以将接合的部件或基材复合物保持原位。此外，被辐照的光固定组合物的强度足够高，以在热固化之后承受第二进料部分并防止其沉入组合物中。

光化辐射的穿透深度以及由此导致的光固定层的厚度可以通过辐照剂量、所使用的填充剂和添加剂的量和类型以及所使用的波长来控制。

c)热固化

与通过辐照进行的光固定的类型和程度无关，必须进行热固化步骤以完全固化根据本发明的组合物。

取决于异氰酸酯反应性组分(B)，优选在约60℃至约200℃的范围内的温度下进行热固化。

通过提供热量使根据本发明的组合物固化是通过使固体异氰酸酯在升高的温度下溶解或熔化同时破坏脲壳(urea shell)而引发的。为了实现快速和完全的交联，优选将组合物加热到至少80℃，更优选至少100℃，特别优选至少130℃的温度。

用于热固化的能量可以通过例如在对流烘箱中的对流，通过热传导例如通过加热板或热电极，或通过电磁辐射例如通过IR辐射源、LASER、微波或感应来提供。

根据本发明的固化的组合物的应用实例

取决于配方，固化的组合物可以在很宽的温度范围内表现出非常低的弹性模量和/或-40℃或更低的非常低的玻璃化转变温度T_g。在这种情况下，它们即使在低温下也具有很高的柔性，并且适用于即使在低温下也不希望各个部件之间产生张力的工业应用。

此外，在接合应用中，可以通过光固定实现更大的可固化层厚度。在现有技术中描述的组合物中，仅热固化导致部件下沉或移动。

特别地，低温下的高柔性与高粘合剂层厚度相结合，可使敏感的电子部件良好地免于有害的环境影响如温度变化或冲击。

特别需要根据本发明的组合物的这些特性的特定应用包含制造MEMS(微机电系统)传感器。在此，根据本发明的组合物特别适用于芯片贴装应用。

使用的测量方法和限定

辐照

在辐照中，用DELO Industrie Klebstoffe的DELOLUX 20/400LED灯在400nm的波长下以200±20mW/cm²的强度辐照各个组合物。

室温

室温定义为23℃±2℃。

固化

“交联”或“固化”定义为超过胶凝点的聚合、加成或缩合反应。胶凝点是储能模量G'变得等于损耗模量G”的点。

粘度

使用Anton Paar的Physica MCR302流变仪在23℃下以200μm的间隙测量粘度，所述流变仪具有PP20标准化测量锥，并以10/s的剪切速率进行测定。为了评估室温下的储存稳定性，在7或14天后重复进行粘度测量。在下文中，小于50％的粘度变化将被评定为非常好(++)，小于75％的粘度变化将被评定为好(+)，小于100％的粘度变化将被评定为足够(o)，100％至200％的粘度变化将被评定为差(-)，大于200％的粘度变化将被评定为不足(--)。

玻璃化转变温度的测定

将组合物的样品浇铸到样品模具中，并通过双向辐照(每次60s)和热固化(在130℃下30分钟)进行固化。使用回火室(tempering chamber)(变形(deformation)0.01％，频率1Hz)在Anton Paar的Physica MCR301流变仪中对获得的样品(45×10×2.2mm，25mm测量距离)进行尺寸化，并在温度梯度(-80℃至+60℃，2K/min)下振荡。玻璃化转变温度定义为最大损耗模量G”处的温度。

流动测试

在玻璃长方体(20×20×5mm)的窄边之一上施用粘合剂珠粒，使玻璃长方体的所述窄边邻接铝板(100×25mm)的窄边接合。然后，使一个样品曝光，另一个样品不被曝光。将两个样品放置在预热至130℃的对流烤箱中的装置中，使得铝板形成一个倾斜平面(45°)，玻璃长方体位于所述倾斜平面上端。停留30分钟后，将样品从烘箱中取出，并测量玻璃长方体由于重力在铝板上移动的距离。<2mm的值被评定为优异(++)，2至5mm的值被评定为好(+)，5至10mm的值被评定为足够(o)，>10mm的值被评定为差(-)，玻璃长方体脱离被评定为不足(--)。

下沉测试

将两个平行的珠粒(约3mm宽、2mm高)以6mm的距离施用到载玻片上。然后使一个样品曝光(5s)，而另一个不曝光。将铝长方体(20×20×5mm)施用在其上，并在对流烘箱中热固化(在130℃下30分钟)。冷却后，通过载玻片测量铝长方体下方两个珠粒之间的剩余距离。4mm或更大的距离被视为优异(++)，3～4mm的距离被视为好(+)，1～3mm的距离被视为足够(o)，0～1mm的距离被视为差(-)，在铝长方体的重量下珠粒完全流走(Verflieβen)被视为不足(--)。

制造例

为了制造根据本发明的可固化组合物，首先将异氰酸酯反应性组分与钝化剂混合。然后加入微粉化的固体异氰酸酯，并通过真空捏合机将混合物充分混合。然后加入其他异氰酸酯反应性组分、辐射固化组分、光引发剂和所有其他添加剂(E)，诸如催化剂、稳定剂或触变剂，同时排除波长小于500nm的光。固体添加剂也可以作为预溶液或悬浮液引入液体制剂成分中。

用真空捏合机将整体组合物充分混合，并装入不透明的料筒中。

为了制造根据比较例的可固化组合物，使用类似的方法。

下表1列出了用于制造可固化组合物的组分：

表1：可固化组合物的组分

根据上述一般制造的说明来制造根据本发明的实施例1至4和比较例5的可固化组合物。下表2列出了可固化组合物的组成。

表2.可固化组合物的组成

测试结果

使用如此制造的可固化组合物实施上述测试方法，以确定在热固化期间的尺寸稳定性(施用测试)、光固定强度(通过下沉测试)和储存稳定性。另外，测定根据实施例1至4的固化的组合物的玻璃化转变点。固化的组合物的如此确定的特性列于下表3中。

表3：可固化组合物的特性

n.d.＝未测定。

将实施例1至4的组合物在不进行辐照和使用根据本发明的方法的情况下各自投配、固定并测试一次。施用测试显示了根据本发明的组合物的有利特性，其在光固定之后即使在热固化期间也具有优异的尺寸稳定性，并确保接合部件的优异的位置精度。一旦不利用通过光化辐射进行辐照而固定的可能性，结果就差到不足。由于根据实施例5的比较组合物缺乏辐射固化组分(C)，因此尽管使用了根据本发明的方法，但其在施用测试中的性能仍为不足。

在下沉测试中，当使用光固定时，根据本发明的组合物在接合搭配物的重量下也显示出优异的形状精度。无辐照的情况下，结果为差到不足。比较例5在下沉测试中也显示出不足的结果。

另外，尽管添加了辐射固化组分(C)，但根据本发明的组合物在室温下仍显示出好的储存稳定性。还可以显示，可以配制具有非常低的-40℃或更低的玻璃化转变温度的根据本发明的组合物。

Claims

1.一种单组分、可光化辐射固定且可热固化的组合物，所述组合物在室温下为液体且储存稳定，所述组合物包含：

a)具有钝化的表面和至少40℃的熔点的至少双官能固体异氰酸酯；

b)异氰酸酯反应性化合物，其选自醇、胺和硫醇及它们的混合物；

c)具有至少一个可自由基聚合基团的可辐射固化的化合物；以及

d)至少一种用于自由基聚合的光引发剂。

2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述至少双官能固体异氰酸酯(A)在其表面与选自多胺、脒和/或胍化合物、肼、烷基肼和/或酰肼化合物中的钝化剂反应。

3.根据权利要求2所述的组合物，其特征在于，组分(A)的0.1mol％至25mol％，优选0.5mol％至15mol％，特别优选1mol％至10mol％的异氰酸酯基与所述钝化剂反应。

4.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其特征在于，所述至少双官能异氰酸酯的平均粒径为至多40μm，优选至多10μm。

5.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其特征在于，所述异氰酸酯反应性组分(B)的平均官能度为1.4至5，优选为1.7至4。

6.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其特征在于，相对于所述可自由基聚合基团，所述可辐射固化的化合物(C)的平均官能度为1.2至5，优选为1.2至3。

7.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其特征在于，所述组分(A)的游离、非钝化的异氰酸酯基与所述组分(B)的异氰酸酯反应性基团的摩尔比为0.4至2.5，优选为0.5至2。

8.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其特征在于，所述热固化的组合物的玻璃化转变温度小于-20℃，优选小于-40℃。

9.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其特征在于，所述可辐射固化的化合物(C)同时具有可辐射固化基团和异氰酸酯反应性基团，同时具有可辐射固化基团和异氰酸酯反应性基团的所述可辐射固化的化合物(C)优选完全或部分替代所述异氰酸酯反应性组分(B)。

10.根据前述权利要求中任一项所述的单组分组合物，其特征在于，所述组合物包含以下组分：

(A)熔点至少为60℃的至少双官能固体异氰酸酯，所述至少双官能固体异氰酸酯在其表面处通过0.5％至15％的异氰酸酯基与多胺、脒和/或胍化合物、肼、烷基肼和/或酰肼化合物反应而钝化；

(B)平均官能度为1.4～3的多元醇；

(D)比例为0.01重量％至2重量％的光引发剂；以及

(E)用于热固化的催化剂，和任选的触变剂。

11.一种使用根据前述权利要求中任一项所述的可固化组合物接合基材的方法，所述方法包括以下步骤：

a)将所述组合物投配到第一基材上；

b)供给第二基材以形成基材复合物，使所述第二基材与所述可固化组合物接触；

c)用光化辐射辐照所述组合物；以及

d)通过加热至60℃至200℃，优选至少80℃，特别优选至少100℃的温度，热固化所述基材上或所述基材复合物中的被辐照的所述组合物。

12.一种使用根据前述权利要求1至10中任一项所述的可固化组合物接合、浇铸和/或涂覆基材的方法，所述方法包括以下步骤：

a)将所述组合物投配到第一基材上；

b)用光化辐射辐照所述组合物；

c)任选地供给第二基材以形成基材复合物，其中使所述第二基材与被辐照的所述组合物接触；以及

d)通过加热至60℃至200℃，优选至少80℃，特别优选至少100℃的温度，热固化所述基材复合物中的被辐照的所述组合物。

13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，在步骤(b)与(c)或步骤(b)与(d)之间能够保持至少7天的等待时间。

14.根据权利要求1至10中任一项所述的组合物的用途，所述组合物用作用于接合、浇铸、密封和/或涂覆基材、优选MEMS部件中的基材的粘合剂或密封剂。