CN111683901B - 用于获得具有表面官能化的介孔二氧化硅颗粒的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于获得具有表面官能化的介孔二氧化硅颗粒的方法，其包括以下步骤：a)提供至少三种前体的溶液，其中至少三种前体试剂选自包括以下的组：至少一种碱性硅酸盐溶液、至少一种包含至少一种孔结构导向剂(SDA)的溶液、以及至少一种用于表面官能化的试剂；其中在缓冲体系中将混合物的pH调节至2至8的范围；b)将前体溶液混合，从而允许反应在20℃至60℃，优选20℃至25℃的温度下进行，由此形成作为固体反应产物的表面官能化的介孔二氧化硅颗粒；c)通过离心或过滤将表面官能化的介孔二氧化硅颗粒从反应混合物中分离，并任选地洗涤表面官能化的介孔二氧化硅；d)通过在20℃至30℃，优选20℃至35℃的温度下进行超声处理来除去形成的表面官能化的介孔二氧化硅颗粒的孔中存在的任何孔结构导向剂；e)随后通过离心或过滤分离，洗涤并干燥表面官能化的介孔二氧化硅颗粒。

Description

用于获得具有表面官能化的介孔二氧化硅颗粒的方法
本发明涉及用于获得具有表面官能化的介孔二氧化硅颗粒的方法。
描述
介孔二氧化硅材料具有有吸引力的特性，例如大的表面积和受控尺寸的轮廓分明的有序孔，这是用有机分子模板化的结果。
正在进行广泛的努力以使用固体、非均相催化剂，或者以将均相催化剂固定在固体载体材料上。研究显示，有序介孔二氧化硅(ordered mesoporous silica，OMS)材料是异常有效的固体载体。有序介孔二氧化硅是具有独特特性，即大表面积和通常范围从2nm到50nm的可调节尺寸的轮廓分明的有序孔的二氧化硅材料(与具有无序孔结构的硅胶相反)。
迄今为止，考虑到介孔二氧化硅材料合成放大由于所需的苛刻合成环境而可能是有问题的，因此仅存在很少的关于大规模生产这些材料的报道。常见的介孔二氧化硅材料合成常常在低或高的pH下进行，并且在升高的温度下需要长的合成时间和老化时间，这导致长的合成时间和高能耗。
除了OMS的大规模生产之外，需要使用较大的微粒介孔二氧化硅材料的方法已经驱使需要生产具有在微米范围内的颗粒(与粉末相反)的材料。关于以各种宏观结构制备OMS的研究导致了作为粉末的替代物的膜和块状材料(整块材料)的制造。OMS粒料的直接合成规避了需要对粉末进行后处理以生产粒料，表示在时间和能量方面降低了总生产成本。
表面的官能化进一步增加了材料的价值，并且可以用具有有机端基的甲硅烷基化试剂(在此称为官能化试剂)完成，从而产生表面官能化的有序介孔二氧化硅(surface-functionalised ordered mesoporous silica，SF-OMS)。
用于使二氧化硅颗粒官能化的一种方法是共缩合法。在此，也已经报道了通过将三种前体混合在一起的共缩合路线，使用三嵌段共聚物作为结构导向剂(structuredirection agent，SDA)合成SF-OMS材料。使凝胶在高温下老化，并且在高温下通过在酸、醇或酸-醇混合物中的溶剂萃取除去SDA。此路线中的最常用的二氧化硅前体为原硅酸四乙酯(TEOS)(昂贵的前体)。然而，很少有出版物报道使用硅酸钠溶液。在任一种情况下，始终使用强酸性溶液(通常为HCl)，并且凝胶的老化始终在高温(80℃至130℃)下进行长的时间。
因此，官能化通常在苛刻的条件(高温和使用有毒的有机溶剂)下进行，并且需要多个步骤。因此，缺乏用于大规模、廉价和更环境友好地生产SF-OMS材料的技术能力。
二氧化硅材料也已显示出发挥金属清除活性。在活性药物成分(activepharmaceutical ingredients，API)的早期研究直至全规模制造期间，诸如铂族金属(PGM)的金属催化剂被广泛使用以进行广泛范围的复杂偶联反应。PGM包括钌(Ru)、铑(Rh)、钯(Pd)、锇(Os)、铱(Ir)和铂(Pt)。残余金属API的除去是制药行业的主要问题，制药行业受到非常严格的法规的监管，以确保药物产品中的痕量金属决不会到达患者体内。在50kg人中，钯的口服PDE(permitted daily exposure，允许日暴露)被设置为2微克/kg/天，并且API的允许限量将继续下降。另一方面，在回收和再利用昂贵且稀有的贵金属(例如钯)方面具有巨大的经济利益。
用于金属除去的传统方法(例如活性炭吸附、结晶、萃取和蒸馏)具有缺点，例如产品的显著损失、反应容器污染、无法将金属除去至期望的水平、以及重现性差，对化学品制造商造成巨大的经济缺点。因此，寻找有效除去金属痕迹的替代技术是主要的兴趣。
作为用于从反应混合物中除去金属痕迹的传统方法和材料的替代物，广泛范围的先进的金属清除剂已经商业化。活性炭和裸露的硅胶虽然选择性差，但仍被广泛使用，而基于聚合物的材料在有机溶剂中经受溶胀和官能团的浸出。近来，由于二氧化硅基体的改善的化学稳定性，因此官能化的硅胶已作为强大的清除剂而出现。选择的实例包括Quadrasil(Johnson Matthey)、ISOLUTE(Biotage)、SiliaMetS(SiliCycle Inc.)和Phos(Phosphonics Ltd.)。
然而，SF-OMS材料具有作为基于硅胶的清除剂的优异替代物进入市场的潜力。SF-OMS的有序结构引起官能团的更好的均匀性和可及性以及相对于硅胶类似物的改善的传质特性，同时表现出二氧化硅基体的相同的坚固性(robustness)。此外，与树脂和基于聚合物的清除剂相比，SF-OMS具有更高的在溶剂中的耐溶胀性、更高的耐官能团浸出性以及更高的热稳定性。这些特性使SF-OMS成为用于从反应混合物中有成本效益地除去和回收钯物质的有吸引力的材料。
通过最先进的方法(后接枝和共缩合)合成的不同SF-OMS材料已作为用于不同介质中的不同金属的金属清除剂被报道。特别地，广泛报道了SBA-15类型的材料。
二氧化硅材料已用于支撑有机催化剂。所得的固体催化剂已用于广泛范围的化学转变中，包括酸催化反应，例如酯化、醚化、脱水、氧化和乙酰化反应；碱催化反应，例如羟醇缩合和Knoevenagel缩合、以及迈克尔加成(Michael addition)；对映选择性加成；和Diels-Alder反应。此外，二氧化硅材料也已用作用于有机金属催化物质、金属纳米颗粒和酶的稳定固定的催化剂载体。所得的固定化催化剂已用于诸如C-C键形成反应、选择性氧化、选择性氢化、Knoevenagel缩合和对映选择性亲核加成的反应中。
SF-OMS材料具有作为基于硅胶的催化剂的替代物进入市场的潜力。SF-OMS的有序结构引起催化物质的更好的均匀性和可及性、以及相对于基于硅胶的催化剂的改善的传质特性，引起了更高的催化性能。
不同的SF-OMS材料已作为固体催化剂或作为催化剂载体被报道。然而，这些SF-OMS材料已经通过最先进的方法(后接枝和共缩合)合成。特别地，广泛报道了SBA-15类型的材料。
考虑到介孔二氧化硅的大规模生产中的上述缺点，本发明的一个目的是提供用于以低成本和环境友好的方式、还能够连续合成地获得表面官能化的有序介孔二氧化硅(SF-OMS)的方法。
该目的通过如权利要求中所述的用于获得具有表面官能化的介孔二氧化硅颗粒的方法来解决。
因此，提供了用于获得具有表面官能化的介孔二氧化硅颗粒的方法，所述方法包括以下步骤：
a)提供至少三种前体的试剂的溶液，其中至少三种前体的试剂选自包括以下的组：
-至少一种碱性硅酸盐溶液，
-至少一种包含至少一种孔结构导向剂(SDA)的溶液，以及
-至少一种用于表面官能化的试剂；
其中在缓冲体系中将混合物的pH调节至2至8的范围；
b)将前体溶液混合，从而允许反应在20℃至60℃，优选20℃至25℃的温度下进行，由此形成作为固体反应产物的表面官能化的介孔二氧化硅颗粒；
c)通过离心或过滤将表面官能化的介孔二氧化硅颗粒从反应混合物中分离，并任选地洗涤表面官能化的介孔二氧化硅；
d)通过在20℃至60℃，优选20℃至50℃，更优选20℃至30℃的温度下进行超声处理来除去形成的表面官能化的介孔二氧化硅颗粒的孔中存在的任何孔结构导向剂；
e)随后通过离心或过滤分离，洗涤并干燥表面官能化的介孔二氧化硅颗粒。
用于合成SF-OMS的新方法通过在室温下将三种前体溶液混合(通过分批搅拌或者连续静态混合)来进行：(i)二氧化硅前体溶液(硅酸钠、氢氧化钠和水)；(ii)孔结构导向剂(SDA)溶液；以及(iii)官能化试剂。在混合之后，观察到固体的立即形成。与在高温和长时间下的常规模板法(如例如在US 2004/0229751 A1中描述的)相比，当在室温下将两股反应物流混合(这对于连续合成过程至关重要)时，在本方法中应用的条件下立即形成有机官能的二氧化硅介观结构(mesostructure)。
可以接着是在20℃至100℃下长达48小时的任选老化步骤，然而这不是必然需要的。然后将该固体通过离心或过滤分离，用水洗涤，并在空气中干燥。在干燥之后，通过例如用甲醇在室温下进行超声处理从材料的孔中除去SDA。然后将材料过滤，用水洗涤，干燥并收集。
因此，提供了在水中和在室温下进行的用于一锅分批合成或连续合成SF-OM材料的方法。合成的性质(即，试剂混合后立即形成固体)使得连续合成可行。
在常规方法中，合成在高温下在强酸性溶液(例如HCl)或有机溶剂中进行，并且无法以连续模式进行。特别地，本方法不需要在高温下的煅烧步骤。在本方法的一个实施方案中，在反应混合物中未使用有机溶剂(即，反应混合物不含任何有机溶剂)。此外，不需要乳化剂来生产表面官能化的二氧化硅。
此外，根据本发明的方法使用温和的缓冲溶液，例如柠檬酸/柠檬酸盐(pH 5-6)，所述温和的缓冲溶液控制二氧化硅缩合速率，以允许立即形成具有有序的形态和孔结构的SF-OMS。不需要在高温下的老化步骤来实现中间相的结晶。
本方法具有重大的经济改善和环境改善，因此通过提供可以容易地放大的成本有效和具有时效性的方法解决了问题。这特别是由于低的反应温度和通过超声处理除去孔结构导向剂。相比之下，通过索氏萃取(如例如在US 2004/0229751 A1中描述的)除去结构导向剂需要使用高温，最低为萃取溶剂的沸点，并且通常进行至少12小时。在超声模板除去的情况下，可以避免这样的高温，而是在较短的时间内使用室温附近的温度。
如上所述，根据本方法，使用碱性硅酸盐溶液作为二氧化硅前体溶液。在本方法的一个实施方案中，使用钠硅酸盐(Na2SiO2或Na2SiO3，CAS号分别为1344-09-8和6834-92-0)溶液。如果至少一种二氧化硅前体溶液以20重量％至40重量％，优选25重量％至35重量％，特别优选27重量％至30重量％的SiO2和5重量％至30重量％，优选10重量％至20重量％，最优选14％的NaOH的量包含碱性硅酸盐，则是优选的。在一个具体的实施方案中，二氧化硅前体溶液包含27％SiO2和14％NaOH。
在另一个实施方案中，至少一种孔结构导向剂为来自聚(环氧烷)三嵌段共聚物的组的非离子聚合物孔结构导向剂(SDA)。至少一种孔结构导向剂为HO(CH2CH2O)20(CH2CH(CH3)O)70(CH2CH2O)20H(Pluronic P123)的情况是优选的。优选用于本方法中的孔结构导向剂也称为泊洛沙姆。
泊洛沙姆是非离子三嵌段共聚物，其由两侧是聚氧乙烯(聚(环氧乙烷))的两个亲水链的聚氧丙烯(聚(环氧丙烷))的中心疏水链构成。泊洛沙姆也以商品名Synperonics、Pluronics和Kolliphor而被知晓。
由于聚合物嵌段的长度可以定制，因此存在许多具有略微不同的特性的不同的泊洛沙姆。对于通用术语“泊洛沙姆”，这些共聚物通常以后接三个数字的字母“P”(对于泊洛沙姆)命名：前两个数字×100得出聚氧丙烯核的近似分子量，最后一个数字×10得出聚氧乙烯含量百分比(例如，P407＝具有4,000g/mol的聚氧丙烯分子量和70％聚氧乙烯含量的泊洛沙姆)。对于Pluronic和Synperonic商品名，这些共聚物的编码以后接两个或三个数字的限定其在室温下的物理形式的字母(L＝液体、P＝糊剂、F＝薄片(固体))开始。数字名称中的第一个数字(三位数字中的两位数字)乘以300表示疏水物的近似分子量；以及最后一位数字×10得出聚氧乙烯含量百分比(例如，L61表示聚氧丙烯分子量为1,800g/mol以及10％聚氧乙烯含量)。
在一种变体中，在具有2至8，优选5至7的pH的缓冲溶液中提供了至少一种孔结构导向剂。可以使用的典型的缓冲溶液为柠檬酸钠/柠檬酸缓冲剂、Na2HPO4/柠檬酸缓冲剂、HCl/柠檬酸钠缓冲剂或Na2HPO/NaH2PO4缓冲剂。特别优选柠檬酸钠/柠檬酸缓冲剂。反应混合物的pH的控制提供了对材料的立即合成至关重要的准中性条件(因此允许以连续模式合成)。
在一个最优选的实施方案中，柠檬酸钠/柠檬酸缓冲剂的柠檬酸钠:柠檬酸重量比在0.10:1至3.3:1的范围内。缓冲体系可以包含3.684g柠檬酸和2.540g柠檬酸钠。
其中提供有孔结构化剂的上述缓冲溶液也在反应混合物中提供了缓冲体系。
缓冲溶液中的至少一种孔结构导向剂的浓度为2重量％至10重量％(基于总溶液)，优选4重量％至8重量％，更优选4重量％至5重量％。
在又一个实施方案中，至少一种表面官能化试剂可以具有以下通式结构：
Y3Si-(CH2)n-X
其中
-Y为OR1，其中R可以为H或烷基链，特别地，经取代或未经取代的C1至C20烷基链，
-n为1至20，
-X选自包括以下的组：H、线性或支化的经取代或未经取代的C1至C30烷基或者经取代或未经取代的C5至C20芳基、经取代或未经取代的C5至C20环烷基形式的环状取代基、，其中在每种情况下，一个或多个碳原子可以被一个或多个氧原子、硫原子、经取代的氮原子、双键和/或被一个或多个-C(O)O-、-C(O)-、-C(O)-H、-NHC(O)O-、-OC(O)NH-和/或-OC(O)O-类型的基团取代，和/或可以被一个或多个羟基、氨基和/或巯基官能化。
在一个实施方案中，官能团X可以选自包括以下的组：H、经取代和未经取代的C1至C12烷基、经取代和未经取代的C3至C7环烷基。
与烷基、环烷基有关的术语“经取代”涉及一个或更多个原子(通常为H原子)被以下取代基中的一者或更多者取代：卤素、羟基、被保护的羟基、氧代、被保护的氧代、C3至C7环烷基、苯基、萘基、氨基、被保护的氨基、伯氨基、仲氨基或叔氨基、杂环、咪唑基、吲哚基、吡咯烷基、C1至C12烷氧基、C1至C12酰基、C1至C12酰氧基、硝基、羧基、氨基甲酰基、羧酰胺、N-(C1至C12烷基)羧酰胺、N,N-二(C1至C12烷基)羧酰胺、氰基、甲基磺酰基氨基、硫醇、C1至C10烷基硫基和C1至C10烷基磺酰基。经取代的基团可以经相同或不同的取代基取代一次或两次。
上述经取代的烷基的实例包括2-氧代-丙-1-基、3-氧代-丁-1-基、氰基甲基、硝基甲基、氯甲基、羟甲基、四氢吡喃基氧基甲基、三苯甲基氧基甲基、丙酰氧基甲基、氨基甲基、羧甲基、烯丙氧基羰基甲基、烯丙氧基羰基氨基甲基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、叔丁氧基甲基、乙酰氧基甲基、氯甲基、溴甲基、碘甲基、三氟甲基、6-羟基己基、2,4-二氯(正丁基)、2-氨基丙基、1-氯乙基、2-氯乙基、1-溴甲基、2-溴甲基、1-氟乙基、2-氟乙基、1-碘乙基、2-碘乙基、1-氯丙基、2-氯丙基、3-氯丙基、1-溴丙基、2-溴丙基、3-溴丙基、1-氟丙基、2-氟丙基、3-氟丙基、1-碘丙基、2-碘丙基、3-碘丙基、2-氨基乙基、1-氨基乙基、N-苯甲酰基-2-氨基乙基、N-乙酰基-2-氨基乙基、N-苯甲酰基-1-氨基乙基、N-乙酰基-1-氨基乙基等。
术语“C1至C12烷基”涉及如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、叔戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等的部分。优选的C1至C12烷基为甲基、乙基、异丁基、仲丁基和异丙基。
术语“氧代”涉及碳原子，所述碳原子通过双键与氧原子连接，由此形成酮基或醛基。术语“被保护的氧代”涉及碳原子，所述碳原子被两个烷氧基取代或者与形成非环状或环状缩酮基的经取代的二醇连接两次。
术语“烷氧基”涉及如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基等的部分。优选的烷氧基为甲氧基。
术语“C3至C7环烷基”包括如环丙基、环丁基、环戊基、环己基和环庚基的基团。术语“C5至C7环烯基”涉及1,2-环戊烯基环或3-环戊烯基环、1,2,3-环己烯基环或4-环己烯基环或者1,2,3,4-环庚烯基环或5-环庚烯基环。
在一个更优选的实施方案中，官能团X可以包括质子(H)、胺(-NR2 2，其中R2可以为H或烷基链)、亚氨基、脲((-NH)CO(NH2))、酰胺(-CONH2)、羧酸(-CO2H)、羧酸阴离子(-CO2)、磺酸(-SO3H)、磺酸阴离子(-SO3)、甲烷二硫羰酸(-CS2H)、膦酸酯(-PO3R3 2，其中R3为烷基链)、膦酸(-PO3H2)、硫化物(-S-)、膦(-PR4 2，其中R4可以为H或烷基链)、吡啶、吡嗪、卤素(Cl、Br或I)等。
更复杂的官能团可以包括：
在一个甚至更优选的实施方案中，至少一种官能化试剂可以选自包括以下的组：
·(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷、N1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二亚乙基三胺、N-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基硅烷三醇、(N,N-二甲基氨基丙基)三甲氧基硅烷、3-[双(2-羟乙基)氨基]丙基-三乙氧基硅烷、3-氨基丙基硅烷三醇、N-(三甲氧基甲硅烷基丙基)-乙二胺三乙酸盐、三钾盐；
·1-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]脲；
·羧乙基硅烷三醇钠盐、N-(三甲氧基甲硅烷基丙基)乙二胺三乙酸盐、三钾盐；
·3-(三羟基甲硅烷基)-1-丙磺酸；
·(2-二乙基磷酸乙基)三乙氧基硅烷、3-(三羟基甲硅烷基)丙基甲基膦酸酯；
·双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]四硫化物、双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]二硫化物；
·(2-二环己基膦基乙基)三乙氧基硅烷、2-(二苯基膦基)乙基-三乙氧基硅烷；
·2-(4-吡啶基乙基)三乙氧基硅烷、3-(4-吡啶基乙基)硫丙基三甲氧基硅烷；
·(3-溴丙基)三甲氧基硅烷。
最优选的官能化试剂具有以下结构：
如以上所指出的，在本方法中反应混合物的pH值是重要的。这是由于以下事实：快速反应的关键参数是pH控制的缩合速率，其允许在发生硅烷部分的共缩合的同时立即形成介观结构。使用的二氧化硅前体为硅酸钠。它们作为27重量％SiO2和14重量％NaOH的溶液使用，并因此为高度碱性的。本系统中的pH的变化由缓冲溶液控制。因此，反应在pH 2至pH8的范围内发生。使用的缓冲体系可以为柠檬酸钠/柠檬酸(pH范围2.5至7.9)、乙酸钠/乙酸(pH范围3.2至6.2)、或磷酸氢二钠/柠檬酸(pH范围3至8)。
混合前体的顺序可以变化。
因此，在第一实施方案中，混合前体的试剂或其各自的溶液的顺序可以如下：
-制备碱性硅酸盐溶液；
-制备孔结构导向剂的缓冲溶液；
-向缓冲的孔结构导向剂溶液中添加官能化试剂，以及
-将官能化试剂-缓冲的孔结构导向剂溶液与碱性硅酸盐溶液混合。
在第二实施方案中，混合前体的试剂或其各自的溶液的顺序可以如下：
-制备碱性硅酸盐溶液；
-制备孔结构导向剂的缓冲溶液；
-向碱性硅酸盐溶液中添加官能化试剂，以及
-向缓冲的孔结构导向剂溶液中添加官能化试剂-碱性硅酸盐溶液并混合。
在第三实施方案中，混合前体的试剂或其各自的溶液的顺序可以如下：
-制备碱性硅酸盐溶液；
-制备孔结构导向剂的缓冲溶液；
-将官能化试剂、缓冲的孔结构导向剂溶液和碱性硅酸盐溶液混合。
发现，根据溶液的添加，获得了不同的结果。由于官能化试剂的有机官能团的不同性质，可能发生跟SDA或硅酸钠的不同的化学相互作用。
碱性硅酸盐与官能化试剂的摩尔比(即，SiO2:有机硅烷比例)为1至20，优选5至15，更优选5至10，特别是6至8，例如7。
在本方法的一个实施方案中，将至少三种前体混合并在20℃至60℃，更优选20℃至50℃，最优选20℃至30℃或20℃至25℃的温度下(优选在室温下)反应。如果方法以分批模式进行，则将至少三种前体以50rpm至400rpm的搅拌速率混合5分钟至30分钟，优选5分钟至20分钟的时间段。在本方法以连续方式或模式进行的情况下，反应在混合后立即发生。
在本方法的一种变体中，允许固体反应产物在20℃至100℃，优选20℃至60℃，更优选20℃至50℃，最优选20℃至30℃的温度下老化。例如，允许反应产物在20℃至30℃，优选20至25℃的温度下，例如在室温下老化0小时至48小时，优选1小时至24小时，更优选5小时至10小时，由此使固体反应产物老化。在任何情况下，仅需要老化步骤来增加介孔颗粒的孔径。
通过过滤将固体与溶液分离，随后将分离的固体在50℃至120℃，特别优选在60℃的温度下空气干燥。
在下一步骤中，通过在20kHz至60kHz，优选30kHz至50kHz的频率下进行超声处理5分钟至60分钟，优选5分钟至30分钟，更优选5分钟至10分钟的时间段来除去形成的介孔二氧化硅颗粒的孔中存在的任何孔结构导向剂。
此外，通过在C1至C3醇，特别是甲醇的存在下，在20℃至60℃，优选20℃至50℃，更优选20℃至25℃的温度下，例如在室温下进行超声处理来除去形成的介孔二氧化硅颗粒的孔中存在的任何孔结构导向剂。
随后，在除去任何孔结构导向剂之后，将表面官能化的介孔二氧化硅颗粒在50℃至80℃下，优选在60℃至80℃下干燥。
如上所述，本方法可以以分批模式(也参见实施例部分中的实施例1)或以连续模式(也参见实施例部分中的实施例2)进行。
用于以连续模式执行本方法的装置可以包括合成区段和下游区段。
合成区段可以包括至少一个用于二氧化硅前体溶液的进料罐、至少一个用于含有至少一种孔结构导向剂(SDA)的溶液的进料罐、以及至少一个用于表面官能化用官能化试剂的进料罐。
合成区段还可以包括至少一个用于混合二氧化硅前体溶液和官能化试剂的静态混合器、以及至少一个用于混合碱性硅酸盐-官能化试剂溶液与孔结构导向剂的缓冲溶液的静态混合器。
下游区段包括分离和清洗官能化介孔二氧化硅颗粒所需的装置和设备。具体地，下游区段包括至少一个用于从反应混合物中分离表面官能化的介孔二氧化硅颗粒的第一过滤器单元、至少一个用于混合表面官能化的介孔二氧化硅颗粒与至少一种萃取剂(例如甲醇)的混合器单元、至少一个用于除去任何孔结构化剂的连续超声处理单元、以及至少一个用于从萃取剂中分离表面官能化的介孔二氧化硅颗粒的第二过滤器单元。
下游区段还可以包括至少一个洗涤液罐(用于提供洗涤液例如水以洗涤在第一过滤器单元中过滤掉的表面官能化的介孔二氧化硅颗粒)和至少一个用于收集离开第一过滤器单元的废洗涤液的废水罐。
下游区段还可以包括至少一个容纳有萃取剂的罐和至少一个蒸馏单元，所述蒸馏单元用于在至少一个第二过滤器单元中从表面官能化的介孔二氧化硅颗粒中除去萃取剂和孔结构剂之后将萃取剂与孔结构剂分离。
应当理解，使用适当的泵在合成区段和下游区段中输送进料和悬浮体。
根据第一实施方案，合成区段和下游区段中的连续过程可以包括以下步骤：
a)在第一进料罐中提供至少一种二氧化硅前体溶液；
b)在第二罐中提供至少一种包含至少一种孔结构导向剂(SDA)的溶液；
c)在第三罐中提供至少一种包含至少一种官能化试剂的用于表面官能化的试剂；
d)在静态混合器中将孔结构导向剂的进料和官能化试剂的进料混合，
e)在静态混合器中将离开静态混合器的孔结构导向剂与官能化试剂的混合物的进料与二氧化硅前体溶液的进料混合；
f)将表面官能化的介孔二氧化硅颗粒和孔结构化剂的浆料转移至第一过滤器单元；
g)将表面官能化的介孔二氧化硅颗粒过滤掉，并将表面官能化的介孔二氧化硅颗粒用洗涤液(例如水)洗涤；
h)将表面官能化的介孔二氧化硅颗粒从第一过滤器单元转移至混合器单元，其中将表面官能化的介孔二氧化硅颗粒至少与萃取剂(来自进料罐)混合；
i)将表面官能化的介孔二氧化硅颗粒和萃取剂的悬浮体转移至超声单元，
j)将表面官能化的介孔二氧化硅颗粒在萃取剂中的浆料转移至第二过滤器单元，
k)将表面官能化的介孔二氧化硅颗粒用洗涤液洗涤，并将表面官能化的介孔二氧化硅颗粒过滤掉；以及
l)收集最终的表面官能化的介孔二氧化硅颗粒。
因此，在步骤a)至d)中将前体的试剂或其各自的溶液混合的以上第一顺序相应地如下(也参见图2中的进料顺序1)：
-制备碱性硅酸盐溶液；
-制备孔结构导向剂的缓冲溶液；
-向缓冲的孔结构导向剂溶液中添加表面官能化试剂，以及
-将表面官能化试剂-缓冲的孔结构导向剂溶液混合到碱性硅酸盐溶液中。
根据第二实施方案，混合前体的试剂或其各自的溶液的顺序如下(也参见图3中的进料顺序2)：
-制备碱性硅酸盐溶液；
-制备孔结构导向剂的缓冲溶液；
-向碱性硅酸盐溶液中添加表面官能化试剂，以及
-将官能化试剂-碱性硅酸盐溶液添加至缓冲的孔结构导向剂溶液中并混合。
根据第三实施方案，混合前体的试剂或其各自的溶液的顺序如下(也参见图4中的进料顺序3)：
-制备碱性硅酸盐溶液；
-制备孔结构导向剂的缓冲溶液；
-将表面官能化试剂、缓冲的孔结构导向剂溶液和碱性硅酸盐溶液混合。
根据本发明的方法提供了具有表面官能化的介孔二氧化硅颗粒，其具有在2nm至30nm范围内的均匀孔径。颗粒的尺寸从200nm到100μm变化。表面积从每克材料50m2到1000m2变化。
通过如所描述的本方法合成的SF-OMS可以用作用于从不同介质中除去金属的清除剂。特别地，介质可以为来自化学过程的反应介质，其包含至少一种溶剂、和/或原材料、和/或产物、和/或配体、和/或至少一种金属。溶剂可以为醇，例如甲醇、乙醇、丙醇；四氢呋喃、甲苯、乙腈、氯苯、氯仿、环己烷、1,2-二氯乙烷、二氯甲烷、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、1,4-二烷、2-乙氧基乙醇、乙二醇、甲酰胺、己烷、2-甲氧基乙醇、甲基丁基酮、N-甲基吡咯烷酮、硝基甲烷、吡啶、环丁砜、四氢化萘、二甲苯和二甲基亚砜。原材料、产物和配体可以为具有以下官能团的分子：例如醇、和/或酮、和/或醛、和/或胺、和/或烷烃、和/或烯烃、和/或炔烃、和/或卤化物、和/或硫醇、和/或酯、和/或醚、和/或羧酸、和/或酰胺、和/或苯环、和/或膦、和/或膦酸、和/或膦酸酯、和/或亚胺。金属可以为钛(Ti)、和/或钒(V)、和/或铬(Cr)、和/或锰(Mn)、和/或铁(Fe)、和/或钴(Co)、和/或镍(Ni)、和/或铜(Cu)、和/或锌(Zn)、和/或钌(Ru)、和/或铑(Rh)、和/或钯(Pd)、和/或锇(Os)、和/或铱(Ir)、和/或铂(Pt)、和/或银(Ag)、和/或金(Ag)。
涉及通过由本发明中描述的方法合成的SF-OMS的清除过程由如下组成：(1)将金属清除剂添加至含有一种或多种金属的介质中；(2)通过与SF-OMS的官能团化学键合来捕获金属，以及(3)从介质中过滤清除剂-金属复合物。金属的捕获可以在室温至介质的溶剂的沸点的温度下进行。
通过如所描述的本方法合成的SF-OMS可以直接用作固体催化剂。此外，其可以用作催化剂载体。催化物质在SF-OMS材料上的固定由如下组成：(1)将SF-OMS材料添加至包含催化物质的溶液中，(2)搅拌浆料，(3)将所得固体过滤，(4)干燥固体，以及(5)任选的热处理(氧化或还原)。
所得的固体催化剂可以用于化学转变中，包括酸催化反应，例如酯化、醚化、脱水、氧化和乙酰化反应；碱催化反应，例如羟醇缩合和Knoevenagel缩合、以及迈克尔加成；对映选择性加成；和Diels-Alder反应。此外，FOMS也已用作用于有机金属催化物质、金属纳米颗粒和酶的稳定固定的催化剂载体。所得的固定化催化剂已经用于诸如C-C键形成反应、选择性氧化、选择性氢化、Knoevenagel缩合和对映选择性亲核加成的反应中。
参照附图借助于以下实施例更详细地解释本发明。附图示出了：
图1用于连续生产表面官能化的介孔二氧化硅颗粒的工艺流程图；
图2用于根据第一进料顺序连续生产表面官能化的介孔二氧化硅颗粒的工艺流程图；
图3用于根据第二进料顺序连续生产表面官能化的介孔二氧化硅颗粒的工艺流程图；以及
图4用于根据第三进料顺序连续生产表面官能化的介孔二氧化硅颗粒的工艺流程图。
图1的方案提供了用于连续生产表面官能化的介孔二氧化硅颗粒的概念工艺流程图。装置包括合成区段(左侧)和下游区段(右侧)。
合成区段包括一个用于二氧化硅前体溶液的进料罐F-1、一个用于包含孔结构导向剂(SDA)的溶液的进料罐F-2和一个用于表面官能化用官能化试剂的进料罐F-3。
合成区段还包括几个用于混合前体的静态混合器SM-1、SM-2、SM-3。
下游区段包括老化、分离和清洗官能化的介孔二氧化硅颗粒所需的装置和设备。具体地，下游区段包括老化罐A-1、一个用于将表面官能化的介孔二氧化硅颗粒从反应混合物中分离的第一过滤器单元FIL-1、一个用于混合表面官能化的介孔二氧化硅颗粒与萃取剂(例如甲醇)的混合器单元M-1、一个用于除去任何孔结构化剂的连续超声处理单元US-1、以及一个用于将表面官能化的介孔二氧化硅颗粒从萃取剂中分离的第二过滤器单元FIL-2。
下游区段还包括一个洗涤液罐F-4(用于提供洗涤液例如水以洗涤在第一过滤器单元FIL-1中过滤掉的表面官能化的介孔二氧化硅颗粒)和一个用于收集离开第一过滤器单元FIL-1的废洗涤液的废水罐W-1。
下游区段还包括一个容纳有萃取剂的罐F-5和一个蒸馏单元DIS-1，所述蒸馏单元用于在第二过滤器单元FIL-2中从表面官能化的介孔二氧化硅颗粒中除去萃取剂和孔结构剂之后将萃取剂与孔结构剂分离。
泵P-1、P-2、P-3、P-4、P-5用于在合成区段和下游区段中输送进料和悬浮体。
合成区段和下游区段中的连续过程应用以下步骤来进行：
1.在罐F-1、F-2和F-3中制备进料溶液。
2.以三种可能的方式中的一种完成进料溶液的混合：
a.在静态混合器SM-1中将来自F-2的溶液(SDA)和F-3的溶液(官能化试剂)混合，然后将其与来自F-1的溶液(硅酸钠)混合(如图2所示的第一进料顺序)
b.首先在静态混合器SM-3中将来自F-1的溶液(硅酸钠)和F-3的溶液(官能化试剂)混合，然后在静态混合器SM-4中将其与来自F-2的溶液(SDA)混合(如图3所示的第二进料顺序)
c.在SM-5中将来自F-1的溶液(硅酸钠)、F-2的溶液(SDA)和F-3的溶液(官能化试剂)混合(如图4所示的第三进料顺序)
3.以两种可能的方法中的一种对由水中的表面官能化的有序介孔二氧化硅(SF-OMS)-SDA复合材料组成的浆料(来自SM-1、SM-4和SM-5的流)进行处理：
a.使浆料老化一段时间，然后在FIL-1中过滤，洗涤并干燥
b.将浆料在FIL-1中过滤，洗涤并干燥，而没有老化
4.将过滤的固体在混合器M-1中与萃取剂(甲醇)混合，并且在US-1中进行超声处理以除去SDA
5.将由悬浮在甲醇和SDA的溶液中的表面官能化的有序介孔二氧化硅(SF-OMS)组成的浆料在FIL-2中过滤，洗涤并干燥
6.收集最终的固体产物(SF-OMS)
7.萃取剂和SDA的再循环如下进行：
a.在SM-4中将来自FIL-2的滤液(萃取剂和SDA溶液)与水混合，并通过蒸馏将甲醇与水和SDA分离
b.将萃取剂冷凝并再循环至R-1中以在FIL-2中再次使用。
c.将水-SDA溶液再循环至R-2中以在F-2中再次使用
实施例1：分批合成
材料合成
1.将4g P123溶解在107.5ml DIW(去离子水)中(SDA)
2.添加3.684g柠檬酸和2.540g柠檬酸钠(缓冲剂)
3.在25℃下搅拌24小时
4.将(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷(APTES)(基于约7的SiO2:APTES摩尔比计算)添加至缓冲的P123溶液中
5.用10.4g硅酸钠(27％SiO2)和30g DIW制备硅酸钠溶液
6.将硅酸钠溶液添加至缓冲的P123/APTES溶液中，并在25℃下搅拌5分钟
或者
1.将4g P123溶解在107.5ml DIW中(SDA)
2.添加3.684g柠檬酸和2.540g柠檬酸钠(缓冲剂)
3.在25℃下搅拌24小时
4.用10.4g硅酸钠(27％SiO2)和30g DIW制备硅酸钠溶液
5.将(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷(APTES)(基于约7的SiO2:APTES摩尔比计算)添加至硅酸钠溶液中
6.将硅酸钠/APTES溶液添加至缓冲的P123溶液中，并在25℃下搅拌5分钟
或者
1.将4g P123溶解在107.5ml DIW中(SDA)
2.添加3.684g柠檬酸和2.540g柠檬酸钠(缓冲剂)
3.在25℃下搅拌24小时
4.用10.4g硅酸钠(27％SiO2)和30g DIW制备硅酸钠溶液
5.将两种溶液与(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷(APTES，基于约7的SiO2:APTES摩尔比计算)混合，并在25℃下搅拌5分钟
老化和过滤
1.在25℃下老化24小时(任选的)
2.将浆料在真空下过滤
3.用500ml DIW洗涤固体
4.再次过滤
5.在60℃下干燥过夜
模板除去
1.将100mg悬浮在100ml至500ml甲醇中，并浸入25℃和50kHz的超声浴中5分钟
2.在真空下过滤
3.用500ml乙醇洗涤
4.在80℃下干燥过夜
实施例2：连续过程
材料合成(合成区段)
1.在F-2中将1000g P123溶解在26875ml DIW中(这是模板)
2.在F-2中添加921g柠檬酸和653g柠檬酸钠(缓冲剂)
3.在SM-1中将该溶液与250ml APTES(基于约7的SiO2:APTES摩尔比计算)混合至缓冲的P123溶液中
4.在F-2中在25℃下搅拌24小时
5.在F-1中用2600g硅酸钠(27％SiO2)和7500g DIW制备硅酸钠溶液
6.在静态混合器SM-2中将两种溶液混合(参见进料顺序1，图2)
或者
1.在F-2中将1000g P123溶解在26875ml DIW中(这是模板)
2.在F-2中添加921g柠檬酸和653g柠檬酸钠(缓冲剂)
3.在F-2中在25℃下搅拌24小时
4.在F-1中用2600g硅酸钠(27％SiO2)和7500g DIW制备硅酸钠溶液
5.在SM-3中将该溶液与250ml APTES(基于约7的SiO2:APTES摩尔比计算)混合至硅酸钠溶液中
6.在静态混合器SM-4中将两种溶液混合(参见进料顺序2，图3)
或者
1.在F-2中将1000g P123溶解在26875ml DIW中(这是模板)
2.在F-2中添加921g柠檬酸和653g柠檬酸钠(缓冲剂)
3.在F-2中在25℃下搅拌24小时
4.在F-1中用2600g硅酸钠(27％SiO2)和7500g DIW制备硅酸钠溶液
5.在静态混合器SM-5中混合三种溶液(参见进料顺序3，图4)
模板除去(下游区段)
1.在老化罐A-1中在25℃下老化24小时(任选的)
2.在旋转真空鼓式过滤器FIL-1中将浆料过滤/用水洗涤
3.使浆料以100ml至500ml甲醇/100mg浆料的当量悬浮，并在连续超声浴US-1中在25℃和50kHz下进行超声处理
4.在旋转真空鼓式过滤器FIL-2中将浆料过滤/用乙醇洗涤
5.收集SF-OMS的干燥固体材料
萃取剂(在这种情况下为乙醇)和孔模板剂(在这种情况下为P123)的再循环(下游区段)
1.将由P123和乙醇的溶液组成的滤液泵送至静态混合器SM-4
2.将P123-乙醇与来自F-6的水混合以用于分离
3.将P123-乙醇-水溶液泵送至蒸馏单元DIS-1以分离P123-水和乙醇
4.使乙醇在CON-1中冷凝并再循环至FIL-2
5.将P123-水溶液再循环至F-2
附图标记

Claims (35)

1.一种用于获得具有表面官能化的介孔二氧化硅颗粒的方法，包括以下步骤：
a)
-提供包括硅酸钠水溶液的至少一种碱性硅酸盐溶液，
-提供至少一种包含至少一种孔结构导向剂SDA的溶液，
其中所述至少一种孔结构导向剂为来自聚(环氧烷)三嵌段共聚物的组的非离子聚合物孔结构导向剂，
其中所述至少一种孔结构导向剂被提供在具有2至8的pH的缓冲溶液中，
其中所述缓冲溶液选自柠檬酸钠/柠檬酸缓冲剂、Na2HPO4/柠檬酸缓冲剂、HCl/柠檬酸钠缓冲剂或Na2HPO/NaH2PO4缓冲剂，以及
-提供至少一种用于表面官能化的试剂；
其中所述至少一种用于表面官能化的试剂具有以下通式结构：
Y3Si-(CH2)n-X (I)
其中
-Y为OR1，其中R1能够为H或烷基链，-n为1至20，
-X选自包括以下的组：H、线性或支化的经取代或未经取代的C1至C30烷基或者经取代或未经取代的C5至C20芳基、经取代或未经取代的C5至C20环烷基形式的环状取代基，其中在每种情况下，一个或多个碳原子能够被一个或多个氧原子、硫原子、经取代的氮原子、双键所取代和/或被一个或多个-C(O)O-、-C(O)-、-C(O)-H、-NHC(O)O-、-OC(O)NH-和/或-OC(O)O-类型的基团取代，和/或能够被一个或多个羟基、氨基和/或巯基官能化；
b)将前体溶液混合以形成反应混合物，其中通过所述孔结构导向剂溶液的缓冲体系将所述反应混合物的pH调节至2至8的范围；以及
其中所述反应混合物不含任何有机溶剂，从而允许反应在20℃至50℃的温度下进行，由此形成作为固体反应产物的表面官能化的介孔二氧化硅颗粒；
c)通过离心或过滤将所述表面官能化的介孔二氧化硅颗粒从反应混合物中分离，以及任选地洗涤所述表面官能化的介孔二氧化硅颗粒；
d)通过在20℃至60℃的温度下在C1至C3醇中进行超声处理来除去所形成的表面官能化的介孔二氧化硅颗粒的孔中存在的任何孔结构导向剂；
e)随后通过离心或过滤而进行分离，洗涤以及干燥所述表面官能化的介孔二氧化硅颗粒。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述至少一种孔结构导向剂被提供在具有5至7的pH的缓冲溶液中。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，R1为C1至C20烷基链。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，通过所述孔结构导向剂溶液的缓冲体系将所述反应混合物的pH调节至5至7的范围。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应混合物不含任何有机溶剂，从而允许反应在20℃至30℃的温度下进行。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应混合物不含任何有机溶剂，从而允许反应在20℃至25℃的温度下进行。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，通过在20℃至35℃的温度下在C1至C3醇中进行超声处理来除去所形成的表面官能化的介孔二氧化硅颗粒的孔中存在的任何孔结构导向剂。
8.根据权利要求1至7中的一项所述的方法，其特征在于，至少一种二氧化硅前体溶液以基于总溶液的20重量％至40重量％的SiO2和5重量％至30重量％的NaOH的量包含碱性硅酸盐。
9.根据权利要求1至7中的一项所述的方法，其特征在于，至少一种二氧化硅前体溶液以基于总溶液的25重量％至35重量％的SiO2和10重量％至20重量％的NaOH的量包含碱性硅酸盐。
10.根据权利要求1至7中的一项所述的方法，其特征在于，至少一种二氧化硅前体溶液以基于总溶液的27重量％至30重量％的SiO2和14％的NaOH的量包含碱性硅酸盐。
11.根据权利要求1至7中的一项所述的方法，其特征在于，所述至少一种孔结构导向剂为HO(CH2CH2O)20(CH2CH(CH3)O)70(CH2CH2O)20H。
12.根据权利要求1至7中的一项所述的方法，其特征在于，所述缓冲溶液中的所述至少一种孔结构导向剂的浓度为基于总溶液的2重量％至10重量％。
13.根据权利要求1至7中的一项所述的方法，其特征在于，所述缓冲溶液中的所述至少一种孔结构导向剂的浓度为基于总溶液的4重量％至8重量％。
14.根据权利要求1至7中的一项所述的方法，其特征在于，所述缓冲溶液中的所述至少一种孔结构导向剂的浓度为基于总溶液的4重量％至5重量％。
15.根据权利要求1至7中的一项所述的方法，其特征在于，基团X选自包括以下的组：H、经取代和未经取代的C1至C12烷基以及经取代和未经取代的C3至C7环烷基。
16.根据权利要求1至7中的一项所述的方法，其特征在于，基团X选自包括以下的组：
质子、胺、亚氨基、脲、酰胺、羧酸、羧酸阴离子、磺酸、磺酸阴离子、甲烷二硫羰酸、膦酸酯、膦酸、硫化物、膦、吡啶、吡嗪、卤素。
17.根据权利要求1至7中的一项所述的方法，其特征在于，基团X是：
18.根据权利要求1至7中的一项所述的方法，其特征在于，将至少三种前体混合并在20℃至30℃的温度下以分批模式或以连续模式反应。
19.根据权利要求1至7中的一项所述的方法，其特征在于，将至少三种前体混合并在20℃至25℃的温度下以分批模式或以连续模式反应。
20.根据权利要求1至7中的一项所述的方法，其特征在于，允许所述反应混合物在20℃至100℃的温度下老化12小时至48小时。
21.根据权利要求20所述的方法，其特征在于，允许所述反应混合物在20℃至60℃的温度下老化。
22.根据权利要求20所述的方法，其特征在于，允许所述反应混合物在20℃至50℃的温度下老化。
23.根据权利要求20所述的方法，其特征在于，允许所述反应混合物在20℃至30℃的温度下老化。
24.根据权利要求20所述的方法，其特征在于，允许所述反应混合物老化24小时。
25.根据权利要求1至7中的一项所述的方法，其特征在于，将分离的固体在50℃至120℃的温度下在空气中干燥。
26.根据权利要求1至7中的一项所述的方法，其特征在于，将分离的固体在50℃至70℃的温度下在空气中干燥。
27.根据权利要求1至7中的一项所述的方法，其特征在于，将分离的固体在60℃的温度下在空气中干燥。
28.根据权利要求1至7中的一项所述的方法，其特征在于，通过在20kHz至60kHz的频率下在C1至C3醇中进行超声处理5分钟至20分钟的时间段来除去所形成的介孔二氧化硅颗粒的孔中存在的任何孔结构导向剂。
29.根据权利要求1至7中的一项所述的方法，其特征在于，通过在20kHz至60kHz的频率下在C1至C3醇中进行超声处理5分钟至10分钟的时间段来除去所形成的介孔二氧化硅颗粒的孔中存在的任何孔结构导向剂。
30.根据权利要求28所述的方法，其特征在于，通过在C1至C3醇的存在下，在20℃至30℃的温度下进行超声处理来除去所形成的介孔二氧化硅颗粒的孔中存在的任何孔结构导向剂。
31.根据权利要求30所述的方法，其特征在于，通过在甲醇的存在下进行超声处理来除去所形成的介孔二氧化硅颗粒的孔中存在的任何孔结构导向剂。
32.根据权利要求30所述的方法，其特征在于，通过在20℃至25℃的温度下进行超声处理来除去所形成的介孔二氧化硅颗粒的孔中存在的任何孔结构导向剂。
33.根据权利要求30所述的方法，其特征在于，通过在室温下进行超声处理来除去所形成的介孔二氧化硅颗粒的孔中存在的任何孔结构导向剂。
34.根据权利要求1至7中的一项所述的方法，其特征在于，在除去任何孔结构导向剂之后，将所述表面官能化的介孔二氧化硅颗粒在50℃至80℃下干燥。
35.根据权利要求1至7中的一项所述的方法，其特征在于，在除去任何孔结构导向剂之后，将所述表面官能化的介孔二氧化硅颗粒在60℃至80℃下干燥。
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