CN111668371A - 化学气相沉积制备基于无铅全无机钙钛矿薄膜的柔性阻变存储器 - Google Patents

化学气相沉积制备基于无铅全无机钙钛矿薄膜的柔性阻变存储器 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种化学气相沉积法制备基于无铅全无机钙钛矿薄膜的环境友好型的柔性阻变存储器,器件的结构从下到上依次为柔性衬底、下金属电极、无铅钙钛矿阻变存储层、上金属电极,属于非易失性存储器领域。本发明的步骤如下:步骤1、选择合适的柔性衬底并在其上沉积金属导电薄膜作为下金属电极;步骤2、采用化学气相沉积无铅全无机钙钛矿薄膜作为阻变存储层;步骤3、在阻变存储层的表面沉积上金属导电薄膜作为上金属电极。本发明提供了一种环境友好型柔性阻变存储器的制备方法,通过化学气相沉积合成无铅全无机钙钛矿薄膜,制备的器件具有高的抗弯曲性和优异的电学性能。

Description

化学气相沉积制备基于无铅全无机钙钛矿薄膜的柔性阻变存 储器
技术领域
本领域属于非易失性存储器领域,具体涉及化学气相沉积方法制备基于无铅全无机钙钛矿薄膜的柔性阻变存储器件。
背景技术
有机-无机卤化物杂化钙钛矿由于具有可调谐带隙和长电荷扩散长度等优异的电学性能,近年来引起了人们的极大关注。这类材料目前在包括太阳能电池、光电探测器、发光二极管和阻变存储器等领域具有很广的应用前景。然而,目前仍有一些障碍限制了它们的工业应用。这类材料的限制主要集中在两个方面:一是有机材料的不稳定性,二是铅的毒性对人身体的损害以及对环境的污染。因此,开发出无铅卤化物钙钛矿材料是实现体系材料应用发展的当务之急。
近年来,人们致力于用具有相似电子结构的无毒金属元素取代铅的策略来进行改进。与铅基钙钛矿相比,锡基卤化物钙钛矿表现出相似的电子性能,同时具有更高的载流子迁移率和可调的直接禁带宽度等优点。此外,铯取代有机阳离子可以显著提高卤化物钙钛矿的热稳定性。基于上述考虑,研究锡基卤化物钙钛矿作为无铅全无机钙钛矿在电子领域中的应用具有很大的研究价值。阻变存储器基于双端结构中固有的开关效应,与传统的闪存相比具有读写速度快、编程电压低、耐久性高等优点,引起了人们的极大关注。到目前为止,各种功能材料,如传统的金属氧化物和钙钛矿型氧化物已被用于作为阻变器件的介质材料。
截至目前而言,有许多方法用来合成卤化物钙钛矿材料并制备柔性器件,比如化学气相沉积和旋涂法等。在这些方法之中,旋涂法制备出的薄膜通常缺陷较多,限制了其在器件方面的应用前景。而化学气相沉积制备出的薄膜具有更好的质量等优点,是制备器件理想的制备方法。
发明内容
目前而言,未有报道利用化学气相方法制备基于无铅全无机钙钛矿薄膜的柔性阻变存储器件。鉴于此,本发明通过化学气相方法制备出无铅全无机钙钛矿薄膜,并沉积在柔性衬底上制备阻变器件。
本发明的目的在于提供利用化学气相沉积方法制备基于无铅全无机钙钛矿薄膜的柔性阻变存储器件。本发明通过化学气相沉积方法沉积出具有无铅无机钙钛矿薄膜,同时获得的阻变器件具有高的抗弯曲性和优异的电学性能,在非易失性存储器领域具有广阔的应用前景。
为达到上述的目的,本发明的化学气相沉积方法制备基于无铅全无机钙钛矿薄膜的柔性阻变存储器,包括以下步骤:
1)选择柔性衬底,在其上沉积厚度为50-200nm的金属薄膜作为下金属电极;
2)选择具有双温区的管式炉来合成无铅全无机钙钛矿薄膜,将溴化铅和溴化铯粉末按照相同的摩尔比例分别放在两个石英坩埚里面,然后把石英坩埚相邻的放在管式炉的高温区,将柔性衬底放在低温区。在整个生长过程中通入高纯度氩气的流速为100~400sccm;将高温区在60~120分钟内从室温升到600~1000℃,并保持2~10分钟;同时低温区在10~50分钟从室温升温到250℃,并继续在30~90分钟升温到300℃;自然冷却后得到无铅全无机钙钛矿薄膜,作为器件的存储层;
3)采用直径为20~200μm的掩模版,在无铅全无机钙钛矿薄膜上沉积厚度为50-200nm的金属薄膜,作为上金属电极;
所述步骤1)中的柔性衬底为PET。
所述步骤1)和3)中的上电极和下电极薄膜采用磁控溅射制备,上下金属电极都为惰性金属铂。
所述步骤1)和3)中的下电极的厚度为100nm, 上电极的厚度为50nm。
所述步骤2)中的高纯度氩气的流速为200sccm。
所述步骤2)中的高温区在90分钟内从室温升到750℃,并保持2分钟。
所述步骤2)中的低温区在35分钟内从室温升到250℃,继续在60分钟升温到300℃。
所述步骤3)中圆形掩模版的直径为30μm。
所述的全无机钙钛矿薄膜的厚度在100nm。
与现有技术相比,本发明具有如下的优势:
1)相对于杂化钙钛矿而言,无铅全无机钙钛矿具有很高的稳定性,是制备环境友好型电子器件的理想材料之一。截至目前,利用旋涂方法通常制备出的薄膜缺陷较多,这限制了其在柔性器件方面的应用。利用化学气相沉积制备出的薄膜具有更好的质量等优点。因此,本发明利用化学气相沉积法制备出全无机钙钛矿薄膜,获得高质量的全无机钙钛矿薄膜。
2)选择PET作为柔性衬底,可以制备出同时具有高的抗弯曲性和优异的电学性能的阻变器件。
附图说明
图1是本发明实施1的化学气相沉积法制备全无机钙钛矿薄膜的柔性多态阻变存储器的结构示意图。从下至上依次为PET衬底、下电极、全无机钙钛矿阻变存储层和上电极。
图2是本发明实施1制备的环境友好型柔性阻变存储器件的电压-电流曲线图。可以看出阻变器件呈现出双极性特征。
图3是本发明实施1制备的环境友好型柔性阻变存储器件的Set电压分布图。可以看出具有很小的启动电压。
图4是本发明实施1制备的环境友好型柔性阻变存储器件的Reset电压分布图。可以看出Reset电压也比较小。
图5是本发明实施1制备的环境友好型柔性阻变存储器件的高低电压保持特性。可以看出在测试的时间范围内,高低电压都具有较好的保持特性。
图6是本发明实施1制备的环境友好型柔性阻变存储器件在不同的弯曲情况下到电压分布结果。可以看出在弯曲200次器件,器件的Set电压和Reset电压的波动性都比较小。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进的详细说明。
实施例1:
1)选择PET柔性衬底,在其上沉积厚度为100nm的金属薄膜作为下金属电极;
2)选择具有双温区的管式炉来合成无铅全无机钙钛矿薄膜,将溴化铅和溴化铯粉末按照相同的摩尔比例分别放在两个石英坩埚里面,然后把石英坩埚相邻的放在管式炉的高温区,将柔性衬底放在低温区。在整个生长过程中通入高纯度氩气的流速为200sccm;将高温区在90分钟内从室温升到750℃,并保持2分钟;同时低温区在35分钟从室温升温到250℃,并继续在60分钟升温到300℃;自然冷却后得到无铅全无机钙钛矿薄膜,作为器件的存储层;
3)采用直径为30μm的掩模版,在无铅全无机钙钛矿薄膜上沉积厚度为50nm的金属薄膜,作为上金属电极;
图1是本发明实施1的化学气相沉积法制备全无机钙钛矿薄膜的柔性多态阻变存储器的结构示意图。从下至上依次为PET衬底、下电极、全无机钙钛矿阻变存储层和上电极。
图2是本发明实施1制备的环境友好型柔性阻变存储器件的电压-电流曲线图。可以看出阻变器件呈现出双极性特征。
图3是本发明实施1制备的环境友好型柔性阻变存储器件的Set电压分布图。可以看出具有很小的启动电压。
图4是本发明实施1制备的环境友好型柔性阻变存储器件的Reset电压分布图。可以看出Reset电压也比较小。
图5是本发明实施1制备的环境友好型柔性阻变存储器件的高低电压保持特性。可以看出在测试的时间范围内,高低电压都具有较好的保持特性。
图6是本发明实施1制备的环境友好型柔性阻变存储器件在不同的弯曲情况下到电压分布结果。可以看出在弯曲200次器件,器件的Set电压和Reset电压的波动性都比较小。
实施例2:
1)选择PET柔性衬底,在其上沉积厚度为100nm的金属薄膜作为下金属电极;
2)选择具有双温区的管式炉来合成无铅全无机钙钛矿薄膜,将溴化铅和溴化铯粉末按照相同的摩尔比例分别放在两个石英坩埚里面,然后把石英坩埚相邻的放在管式炉的高温区,将柔性衬底放在低温区。在整个生长过程中通入高纯度氩气的流速为200sccm;将高温区在90分钟内从室温升到600℃,并保持2分钟;同时低温区在35分钟从室温升温到300℃,并继续在30分钟升温到350℃;自然冷却后得到无铅全无机钙钛矿薄膜,作为器件的存储层;
3)采用直径为30μm的掩模版,在无铅全无机钙钛矿薄膜上沉积厚度为50nm的金属薄膜,作为上金属电极;
实施例3:
1)选择PI柔性衬底,在其上沉积厚度为100nm的金属薄膜作为下金属电极;
2)选择具有双温区的管式炉来合成无铅全无机钙钛矿薄膜,将溴化铅和溴化铯粉末按照相同的摩尔比例分别放在两个石英坩埚里面,然后把石英坩埚相邻的放在管式炉的高温区,将柔性衬底放在低温区。在整个生长过程中通入高纯度氩气的流速为200sccm;将高温区在90分钟内从室温升到750℃,并保持2分钟;同时低温区在35分钟从室温升温到250℃,并继续在60分钟升温到300℃;自然冷却后得到无铅全无机钙钛矿薄膜,作为器件的存储层;
3)采用直径为30μm的掩模版,在无铅全无机钙钛矿薄膜上沉积厚度为50nm的金属薄膜,作为上金属电极;
综上所述,本发明提供了利用化学气相沉积方法制备基于无铅全无机钙钛矿薄膜的柔性阻变存储器件。本发明通过化学气相法制备出无铅全无机钙钛矿薄膜,以此为存储材料制备出柔性环境友好型阻变器件。本发明制备出的无铅柔性阻变器件具有高的抗弯曲性和优异的电学性能。
以上所述对本发明创造的一种实施方案进行了具体的说明,但是不是全部或者唯一的方案,在本领域内的普通技术人员在不违背本发明创造精神的情况下对本发明技术方案采用的任何等效的变换,均为本发明的权利要求所涵盖。

Claims (9)

1.一种基于无铅全无机钙钛矿薄膜的柔性阻变存储器的方法,其特征在于,包括如下步骤:
在柔性衬底表面沉积第一金属薄膜;
通过化学气相沉积法,以溴化铅与溴化铯为原料,在第一金属薄膜表面生长无铅全无机钙钛矿薄膜,作为器件的存储层;
在无铅全无机钙钛矿薄膜上沉积第二金属薄膜。
2.如权利要求1所述的方法,其特征在于,柔性衬底为聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯或表面抛光的金属箔。
3.如权利要求1所述的方法,其特征在于,第一金属薄膜、第二金属薄膜采用采用磁控溅射、热蒸发或激光脉冲沉积方法得到;第一金属薄膜材料选用铂或金;第二金属薄膜材料选用金、铂、铜或银。
4.如权利要求1所述的方法,其特征在于,化学气相沉积法沉积的全无机钙钛矿薄膜厚度为100nm。
5.如权利要求1所述的方法,其特征在于,第一金属薄膜的厚度为100nm, 第二金属薄膜的厚度为50nm。
6.如权利要求1所述的方法,其特征在于,包括以下步骤:
1)选择柔性衬底,在其上沉积厚度为50-200nm的金属薄膜作为下金属电极;
2)选择具有双温区的管式炉来合成无铅全无机钙钛矿薄膜,将溴化铅和溴化铯粉末按照相同的摩尔比例分别放在两个石英坩埚里面,然后把石英坩埚相邻的放在管式炉的高温区,将柔性衬底放在低温区;在整个生长过程中通入高纯度氩气的流速为100~400sccm;将高温区在60~120分钟内从室温升到600~1000℃,并保持2~10分钟;同时低温区在10~50分钟从室温升温到250℃,并继续在30~90分钟升温到300℃;自然冷却后得到无铅全无机钙钛矿薄膜,作为器件的存储层;
3)采用直径为20~200μm的掩模版,在无铅全无机钙钛矿薄膜上沉积厚度为50-200nm的金属薄膜,作为上金属电极。
7.如权利要求6所述的方法,其特征在于,所述步骤2)中的高纯度氩气的流速为200sccm;将高温区控制在90分钟内从室温升到750℃,并保持2分钟;将低温区控制在35分钟内从室温升到250℃,继续在60分钟升温到300℃。
8.如权利要求6所述的方法,其特征在于,所述步骤3)中圆形掩模版的直径为30μm。
9.权利要求1-8任一项所述方法得到的基于无铅全无机钙钛矿薄膜的柔性阻变存储器。
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