CN1116450C

CN1116450C - 一种生产稀土大磁致伸缩材料的方法及所用装置

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Publication number: CN1116450C
Application number: CN 99117820
Authority: CN
Inventors: 伍虹; 高军; 郝俊山; 范自偿; 杨妹娟; 许剑秋
Original assignee: GANSU TIANXING RARE-EARTH FUNCTIONAL MATERIAL Co Ltd
Current assignee: GANSU TIANXING RARE-EARTH FUNCTIONAL MATERIAL Co Ltd
Priority date: 1999-08-21
Filing date: 1999-08-21
Publication date: 2003-07-30
Anticipated expiration: 2019-08-21
Also published as: CN1285421A

Abstract

本发明公开了一种生产稀土大磁致伸缩材料的方法及所用的装置，方法步骤为：将母合金棒放入坩埚中，坩埚置于真空腔体内，真空腔体抽真空，充入氩气或氦气，用感应线圈对母合金棒加热至一定温度，移动坩埚及母合金棒。移动过程中，母合金棒熔化并定向结晶凝固得到产物；装置包括真空腔体，置于其内的坩埚、水冷底座拉晶杆、感应线圈、保温层及冷却水圆环。本发明采用二次定向结晶技术在一个工艺过程中完成，使合金的磁致伸缩性能提高，操作简便，适合于规模化生产。

Description

一种生产稀土大磁致伸缩材料的方法及所用装置

本发明涉及稀土功能材料的生产方法及相应的装置，特别是稀土大磁致伸缩材料的生产方法及所用的装置。

稀土大磁致伸缩材料的磁致伸缩系数是传统磁致伸缩材料的几倍到几十倍，输出能量大，响应快，因而它在电一声/超声转换器、振动器和致动器等方面的应用有着巨大的潜力，磁致伸缩材料的发展在美国A.E.Clark所著的“Magnetostrictive Materials”(Ed.E.P.Wohlfarth，North-HollandPubl.Co.，1980)第一章第531-589页中已有总结。

稀土大磁致伸缩材料一般是由至少一种稀土元素和至少一种过渡族金属元素(如：Fe，Co，Ni等)组成的二元或膺二元化合物，特别是稀土金属铽、镝和过渡族金属铁之间的膺二元化合物(Tb_xDy_1-x)Fe_2-y(x＝0.25～0.35，y＝0～0.5)不仅磁致伸缩系数大，而且各向异性低，适合于实际应用。它在压应力下在低磁场下磁致伸缩系数产生突变，叫做“跳跃”(Jump)效应。美国专利：US.Pat.NO.4 308474描述了一种用布里奇曼法生产定向结晶稀土大磁致伸缩材料的方法。

现有的定向结晶技术包括浮区区熔法、丘克拉夫斯基法和布里奇曼法。前两种方法制备的晶体直径均小于10mm，生产效率低，无法适应工业对大尺寸(直径大于10mm)晶体的要求。

布里奇曼法是将原材料(包括稀土金属铽、镝和至少一种过渡组金属)放入圆管状坩埚内，将坩埚置于氩气保护的圆桶形密闭真空腔体中，将该腔体垂直于水平方向置于垂直加热炉(感应加热炉或电阻加热炉)中；待该坩埚中合金熔化后，将带坩埚腔体向下移动，缓慢拉出加热炉，坩埚中的合金熔体自下而上逐渐凝固结晶，该晶体具有大的磁致伸缩系数。此种方法存在的问题是：当合金熔体从加热炉中拉出并凝固时，固液界面不是平面，固化后晶体取向于合金棒轴向一致性差，磁致伸缩性能低。

本发明的目的在于针对上述技术的不足而提供一种获得较完善晶体择优取向的适用于规模化生产的稀土大磁致伸缩材料生产方法及所用装置。

实现本发明目的的技术方案是：

一种生产稀土大磁致伸缩材料的方法，采用定向结晶技术，其特征在于包括如下步骤：将母合金棒(1)放入坩埚(2)中，对腔气(20)抽真空并充氩气或氦气至正压，对感应线圈(5)和(11)通交流电产生交变电磁场通过感应器(4)和(9)对母合金棒(1)加热，使合金局部(17)部分合金温度达到合金熔点以上10°～150℃，同时使(18)部分合金温度达到合金熔点以下和L(液相)+RM₃＝RM₂包晶反应温度以上，以2～20mm/min的速度拉动母合金棒(1)向下移动，母合金棒(1)在通过感应线圈(5)时形成定向结晶的主相RM₂和少量的RM₃相及富稀土相，即合金棒(1)通过感应线圈(11)时产生第二次定向结晶，得到最后产物。

一种实施上述方法的装置，其特征在于它包括：一个圆柱形真空腔体；一个置于真空腔体内其下部伸出真空腔体外为冷却钢管或铜管结构的冷却底座拉晶杆，该杆可上下移动，且钢管或铜管内设有循环水；一个置于冷却底座拉晶杆之上的圆管状坩埚，在坩埚外壁置有冷却圆环，冷却圆环之上置有保温层，保温层之上内置有感应器外置有隔热层，隔热层外置有感应线圈；真空腔体内置有非接触式测温探头。

本发明采用二次定向结晶，并使这二次定向结晶在一个工艺过程中完成(线圈(5)至冷却环(8)加上线圈(11)冷却环(13))，这一过程中不仅产生RM₃相与液相(富稀土相)的反应生成有利于磁致伸缩性能的RM₂相，消除对磁致伸缩性能不利的RM₃相，而且新生成的RM₂相通过第二次的定向结晶过程后得到和第一次定向的RM₂取向方向一致的取向，使整个合金的取向度提高，导致最终产品磁致伸缩性能的提高和合格率的提高，实现了高性能高合格率稀土大磁致伸缩材料的生产。前一次达到了RM₂主相的晶粒择优取向的目的，但合金中出现了富稀土相和严重影响磁致伸缩性能的RM₃相。如果不加后一定向结晶过程则所得晶体的磁致伸缩性能与过去报导的性能相当；增加了后一定向结晶过程后，材料在低磁场跳跃效应增强，这是由于在该过程中主相RM₂相并不熔化，只发生晶粒长大，而低熔点相富稀土相熔化，并和RM₃在该温度下反应生成RM₂，并在该过程中进行了定向结晶，因而使磁致伸缩性能得到很大改善。传统的一次定向加热处理的工艺无法达到同样的效果，因为热处理过程中由L(液相)+RM₃＝RM₂包晶反应产生的新RM₂项取向方向与合金棒方向不同，使各向异性增加，影响了最终产品的磁致伸缩性能及每根棒间的性能一致性。本发明生产的产品和现有的布里奇曼法生产的产品性能的对比情况列于表1。另外，两次定向在一次工艺过程中实现，能量利用率高，生产效率高。

表1、现有的布里其曼法和本发明生产的产品性能对比

	λ∥，×10^-6(6～12MPa，40kA/m)	d₃₃，×10^-6m/A
	λ∥，×10^-6(6～12MPa，40kA/m)	d₃₃，×10^-6m/A	传统的布里奇曼法	900	0.05～0.25
本发明	1200	0.125～0.375	传统的布里奇曼法	900	0.05～0.25

本发明工艺操作简单，拉晶效率高，二次定向一次实现，减少了工序，节省了原辅材料，适合于大批量生产。

附图是本发明的示意图。

图中：1—母合金棒；2—坩埚；3、21—测温探头；4、9—感应器；5、11—感应线圈；6、10—隔热层；7、12—保温层环；8、13—冷却圆环；14、17、18—合金棒的不同状态；15、19—固液界面；20—真空腔体

下面结合附图对本发明进行详细描述：

参照附图，在坩埚2底部放入一圆柱状籽晶(籽晶的长度不小于冷却底座拉晶杆16顶端到感应线圈5的距离)，并将RM_2-y(R为至少一种稀土元素，M为至少一种过渡族金属元素，y＝0～0.5)母合金棒(用非自耗电弧炉或高、中频感应炉熔炼浇铸成型)放入坩埚2中，且置于圆柱状籽晶之上，并将坩埚2放入真空腔体20内的冷却底座拉晶杆16上，真空腔体20抽真空至1×10^-2Pa以上，充少量氩气或氦气，然后再抽真空至3×10^-3Pa以上，充氩气或氦气至正压；用电源通过感应线圈5和11对母合金棒1加热，或再通过铂或石墨圆管状感应器4和9对母合金棒1加热，感应线圈5对母合金棒的加热使母合金棒的被加热的局部17温度达到合金熔点以上10～150℃，且感应线圈11对母合金棒的加热使母合金棒被加热局部18的温度达到合金熔点以下和L(液相)+RM₃＝RM₂包晶反应温度以上，拉动拉晶杆16带动坩埚2和母合金棒1以2～20mm/min的速度向下移动，直到母合金棒顶部移出冷却圆环13处，移动的过程中要调整电源的输出电压，始终保证感应线圈5对母合金棒1的加热使其局部17温度达到合金熔点以上10～150℃，且感应线圈11对母合金棒1的加热使其局部18的温度达到合金熔点以下和L(液相)+RM₃＝RM₂包晶反应温度以上，保温层环7和12(可以是Al₂O₃或其它耐火保温材料)以及冷却圆环8和13强迫热量传递方向与母合金棒轴向一致；第一次定向过程中，母合金棒在感应线圈5加热后熔化，在保温层环7的保温作用和冷却圆环8的冷却作用下使固液界面处的热量传递方向与母合金棒轴向一致，形成了主相RM₂晶粒生长方向与母合金棒1轴向一致的晶体，同时由于在非平衡的凝固过程中形成了富含稀土的富稀土相和富含过渡族金属的RM₃相，其中RM₃相的磁致伸缩系数很低，它又形成魏氏体组织对整个合金中磁化起阻碍作用，所以磁致伸缩性能要受到影响，特别是低磁场下性能不高；第二次定向过程中，在感应线圈9的加热过程中主相即RM₂相并不熔化，但会发生晶粒长大现象，富稀土相熔化，这样合金中固液两相共存，同时发生L(液相)+RM₃＝RM₂包晶反应，产物即新生成的RM₂相在保温层环12的保温作用和冷却圆环13的冷却作用下又形成与母合金棒1轴向一致的定向结晶体，这样经过第二次定向结晶，合金中对磁致伸缩性能不利的RM₃相大大减少，并形成对磁致伸缩性能有利的沿合金棒轴向定向结晶了的RM₂相，使合金的磁致伸缩性能尤其是低磁场性能大大提高，对于实际应用非常有利。同时由于二次定向生长在一次工艺过程中完成，工作效率高。

真空腔体20提供定向结晶的保护性环境，为圆桶形密闭容器，外接真空机组，对真空腔体20抽真空，真空腔体20同时外接充气系统，可以给真空腔体20充氩气或氦气等保护性气体；1为母合金棒，直径小于坩埚2的内径；2为圆管状坩埚，材料可以是Al₂O₃、BN、ZrO₂、MgO或石英；3和21为非接触式测温头，外接测温系统；4和9为圆筒状石墨或其它材料感应器，分别置于隔热层6和10之内并置于保温层环7和12之上；5和11为感应线圈，可接同一电源也可分别接入两电源，6和10为圆管状隔热层，分别置于感应器4和9之外、感应线圈5和11之内以及保温层环7和12之上；7和12为耐高温保温材料可以是Al₂O₃，MgO等，分别置于感应器4、9与冷却圆环8、13之间，固液界面保持在保温层环7内中间的15位置和保温层环12内中间位置19，这样保证固液界面为水平面；8和13为冷却圆环(可以是铜质或不锈钢等)，对坩埚2中合金起强制冷却作用，产生一个40～500℃/cm的温度梯度；16为冷却底座拉晶杆，置于真空腔体20内，其下部伸出真空腔体20之外为冷却钢管(或铜管)结构，管内设有循环水，拉晶杆16可上下移动，其外壁与真空腔体20底部圆心内壁用真空橡胶密封；拉晶杆16对母合金棒1起轴向冷却作用，同时拉晶杆16可以上下移动，拉晶杆16向下移动时，坩埚2及母合金棒1在重力作用下随着一起向下移动，移动速度为2～20mm/min；3和21是非接触式测温探头，用于测量被加热的合金棒局部17和18的温度；感应器4和9、保温层环7和12以及冷却圆环8和13的内径均大于坩埚2的外径。14是母合金棒1已凝固的部分。

实施例

将<112>晶向取向的籽晶放入内径为φ15mm长度为400mm的氮化硼(BN)或石英坩埚2底部，将合金成份为Tb_0.3Dy_0.7Fe_1.93无取向的母合金棒1放入石英或BN坩埚之中置于籽晶之上，并放入真空腔体20内置于冷却底座拉晶杆16之上，用真空机组对真空腔体20抽真空，当真空达到1×10^-2Pa后充入少量高纯氩气，再抽真空，当真空达到3×10^-3Pa时，往真空腔体20中充入氩气或氦气，使腔体内为正压，开始用线圈5和11，通过石墨感应器4和9对母合金棒1加热，待合金棒17部分熔化，温度达到1270℃～1380℃，合金棒18部分温度在900℃～1270℃时，启动冷却底座拉晶杆16，使之带动坩埚2及其中母合金棒1向下匀速移动，移动速度为2～20mm/min，最后获得的择优取向的Tb_0.3Dy_0.7Fe_1.93晶体，经过900℃～1100℃热处理1～48小时，该晶体低磁场下磁致伸缩跳跃(“Jump”)效应明显，在10MPa轴向压应力下和40KA/m的磁场下该合金的磁致伸缩系数λ∥达到1260×10^-6，d₃₃达到0.364m/A。

本发明中的二次定向工艺，也可用一组感应线圈加热，在第一次定向完成后，再进行第二次定向；定向过程也可用多个拉晶杆，采用多组感应线圈同时对多个合金棒进行定向；加热方式还可采用电阻加热。

Claims

1、一种生产稀土大磁致伸缩材料的方法，采用定向结晶技术，其特征在于包括如下步骤：将母合金棒(1)放入坩埚(2)中，对腔气(20)抽真空并充氩气或氦气至正压，对感应线圈(5)和(11)通交流电产生交变电磁场通过感应器(4)和(9)对母合金棒(1)加热，使合金局部(17)部分合金温度达到合金熔点以上10°～150℃，同时使(18)部分合金温度达到合金熔点以下和L(液相)+RM₃＝RM₂包晶反应温度以上，以2～20mm/min的速度拉动母合金棒(1)向下移动，母合金棒(1)在通过感应线圈(5)时形成定向结晶的主相RM₂和少量的RM₃相及富稀土相，即合金棒(1)通过感应线圈(11)时产生第二次定向结晶，得到最后产物。

2、一种实施权利要求1的方法的装置，其特征在于它包括：一个圆柱形真空腔体(20)；一个置于真空腔体(20)内其下部伸出真空腔体(20)外为冷却钢管或铜管结构的冷却底座拉晶杆(16)，该杆可上下移动，且钢管或铜管内设有循环水；一个置于冷却底座拉晶杆(16)之上的圆管状坩埚(2)，在坩埚(2)外壁置有冷却圆环(13)、(8)，冷却圆环(13)、(8)之上置有保温层(12)、(7)，保温层(12)、(7)之上内置有感应器(9)、(4)、外置有隔热层(10)、(6)，隔热层(10)、(6)外置有感应线圈(11)、(5)；真空腔体(20)内置有非接触式测温探头(21)、(3)。