CN111635412B - 一种检测镉离子和汞离子的多功能荧光探针及其制备方法和应用 - Google Patents
一种检测镉离子和汞离子的多功能荧光探针及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111635412B CN111635412B CN202010521803.7A CN202010521803A CN111635412B CN 111635412 B CN111635412 B CN 111635412B CN 202010521803 A CN202010521803 A CN 202010521803A CN 111635412 B CN111635412 B CN 111635412B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- ions
- probe
- reaction
- cadmium
- mercury
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- WLZRMCYVCSSEQC-UHFFFAOYSA-N cadmium(2+) Chemical compound [Cd+2] WLZRMCYVCSSEQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 53
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 41
- -1 mercury ions Chemical class 0.000 title claims abstract description 41
- 239000007850 fluorescent dye Substances 0.000 title claims description 19
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 8
- 238000001514 detection method Methods 0.000 claims abstract description 26
- PYWVYCXTNDRMGF-UHFFFAOYSA-N rhodamine B Chemical class [Cl-].C=12C=CC(=[N+](CC)CC)C=C2OC2=CC(N(CC)CC)=CC=C2C=1C1=CC=CC=C1C(O)=O PYWVYCXTNDRMGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 16
- JONTXEXBTWSUKE-UHFFFAOYSA-N 2-(2-aminoethylsulfanyl)ethanamine Chemical compound NCCSCCN JONTXEXBTWSUKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 238000001917 fluorescence detection Methods 0.000 claims abstract description 8
- YAGQZWWICSYHMR-UHFFFAOYSA-N 1-hydroxyjulolidine Chemical group C1CCC2=CC=CC3=C2N1CCC3O YAGQZWWICSYHMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract 2
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 84
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 27
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 25
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 22
- 229940043267 rhodamine b Drugs 0.000 claims description 21
- 229940125904 compound 1 Drugs 0.000 claims description 20
- 238000002390 rotary evaporation Methods 0.000 claims description 18
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 16
- FJNCXZZQNBKEJT-UHFFFAOYSA-N 8beta-hydroxymarrubiin Natural products O1C(=O)C2(C)CCCC3(C)C2C1CC(C)(O)C3(O)CCC=1C=COC=1 FJNCXZZQNBKEJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- JGFZNNIVVJXRND-UHFFFAOYSA-N N,N-Diisopropylethylamine (DIPEA) Chemical compound CCN(C(C)C)C(C)C JGFZNNIVVJXRND-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N formaldehyde Substances O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 8
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 8
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 8
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims description 7
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 4
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 claims description 3
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 2
- 229960001701 chloroform Drugs 0.000 claims 1
- 239000000523 sample Substances 0.000 abstract description 59
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 15
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 15
- BQPIGGFYSBELGY-UHFFFAOYSA-N mercury(2+) Chemical compound [Hg+2] BQPIGGFYSBELGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 12
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 abstract description 11
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 7
- 238000000825 ultraviolet detection Methods 0.000 abstract description 4
- 238000002866 fluorescence resonance energy transfer Methods 0.000 abstract description 3
- 238000003891 environmental analysis Methods 0.000 abstract 1
- 238000002211 ultraviolet spectrum Methods 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 24
- 239000000047 product Substances 0.000 description 13
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 11
- DZFWNZJKBJOGFQ-UHFFFAOYSA-N julolidine Chemical group C1CCC2=CC=CC3=C2N1CCC3 DZFWNZJKBJOGFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 description 6
- 230000008859 change Effects 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 5
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 4
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 4
- NZCHHEFOTMKOJX-UHFFFAOYSA-K [6-[[3-carboxy-4-(3-oxido-6-oxoxanthen-9-yl)phenyl]carbamothioylamino]hexoxy-oxidophosphoryl] [5-(2,4-dioxopyrimidin-1-yl)-3,4-dihydroxyoxolan-2-yl]methyl phosphate Chemical compound O1C(COP([O-])(=O)OP([O-])(=O)OCCCCCCNC(=S)NC=2C=C(C(=CC=2)C2=C3C=CC(=O)C=C3OC3=CC([O-])=CC=C32)C(O)=O)C(O)C(O)C1N1C=CC(=O)NC1=O NZCHHEFOTMKOJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 3
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 239000007853 buffer solution Substances 0.000 description 3
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 3
- 230000009920 chelation Effects 0.000 description 3
- 238000002189 fluorescence spectrum Methods 0.000 description 3
- JKMHFZQWWAIEOD-UHFFFAOYSA-N 2-[4-(2-hydroxyethyl)piperazin-1-yl]ethanesulfonic acid Chemical compound OCC[NH+]1CCN(CCS([O-])(=O)=O)CC1 JKMHFZQWWAIEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004847 absorption spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 239000000872 buffer Substances 0.000 description 2
- 208000037265 diseases, disorders, signs and symptoms Diseases 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 230000005281 excited state Effects 0.000 description 2
- 238000001506 fluorescence spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 230000036541 health Effects 0.000 description 2
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 2
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 2
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 2
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical compound [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007995 HEPES buffer Substances 0.000 description 1
- 206010028980 Neoplasm Diseases 0.000 description 1
- 229910003307 Ni-Cd Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical group 0.000 description 1
- 239000012491 analyte Substances 0.000 description 1
- 238000001479 atomic absorption spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000012472 biological sample Substances 0.000 description 1
- 230000003913 calcium metabolism Effects 0.000 description 1
- 201000011510 cancer Diseases 0.000 description 1
- 210000003169 central nervous system Anatomy 0.000 description 1
- 239000013522 chelant Substances 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 238000004737 colorimetric analysis Methods 0.000 description 1
- 230000002860 competitive effect Effects 0.000 description 1
- 229910001431 copper ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 201000010099 disease Diseases 0.000 description 1
- 239000003651 drinking water Substances 0.000 description 1
- 235000020188 drinking water Nutrition 0.000 description 1
- 230000004064 dysfunction Effects 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 239000003337 fertilizer Substances 0.000 description 1
- 239000000383 hazardous chemical Substances 0.000 description 1
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001939 inductive effect Effects 0.000 description 1
- 238000001095 inductively coupled plasma mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 238000002354 inductively-coupled plasma atomic emission spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 210000003734 kidney Anatomy 0.000 description 1
- 210000004072 lung Anatomy 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 210000000056 organ Anatomy 0.000 description 1
- 230000008520 organization Effects 0.000 description 1
- AICOOMRHRUFYCM-ZRRPKQBOSA-N oxazine, 1 Chemical compound C([C@@H]1[C@H](C(C[C@]2(C)[C@@H]([C@H](C)N(C)C)[C@H](O)C[C@]21C)=O)CC1=CC2)C[C@H]1[C@@]1(C)[C@H]2N=C(C(C)C)OC1 AICOOMRHRUFYCM-ZRRPKQBOSA-N 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 238000007781 pre-processing Methods 0.000 description 1
- 239000002096 quantum dot Substances 0.000 description 1
- 238000006862 quantum yield reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000008085 renal dysfunction Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 210000002345 respiratory system Anatomy 0.000 description 1
- 238000007142 ring opening reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 210000003491 skin Anatomy 0.000 description 1
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 1
- 238000002798 spectrophotometry method Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 230000016776 visual perception Effects 0.000 description 1
- 238000004832 voltammetry Methods 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D491/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed ring system both one or more rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms and one or more rings having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D451/00 - C07D459/00, C07D463/00, C07D477/00 or C07D489/00
- C07D491/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed ring system both one or more rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms and one or more rings having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D451/00 - C07D459/00, C07D463/00, C07D477/00 or C07D489/00 in which the condensed system contains two hetero rings
- C07D491/10—Spiro-condensed systems
- C07D491/107—Spiro-condensed systems with only one oxygen atom as ring hetero atom in the oxygen-containing ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
- G01N21/17—Systems in which incident light is modified in accordance with the properties of the material investigated
- G01N21/25—Colour; Spectral properties, i.e. comparison of effect of material on the light at two or more different wavelengths or wavelength bands
- G01N21/31—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
- G01N21/17—Systems in which incident light is modified in accordance with the properties of the material investigated
- G01N21/25—Colour; Spectral properties, i.e. comparison of effect of material on the light at two or more different wavelengths or wavelength bands
- G01N21/31—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry
- G01N21/33—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry using ultraviolet light
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
- G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
- G01N21/63—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light optically excited
- G01N21/64—Fluorescence; Phosphorescence
- G01N21/6402—Atomic fluorescence; Laser induced fluorescence
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
- G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
- G01N21/63—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light optically excited
- G01N21/64—Fluorescence; Phosphorescence
- G01N21/6428—Measuring fluorescence of fluorescent products of reactions or of fluorochrome labelled reactive substances, e.g. measuring quenching effects, using measuring "optrodes"
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
- C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
- C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
- C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
- C09K2211/1029—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom
- C09K2211/1033—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom with oxygen
Abstract
本发明公开了一种含氨乙基硫醚和羟基久洛尼定基团的罗丹明B衍生物、制备方法及其应用。该罗丹明B衍生物在与镉离子和汞离子螯合时，可通过光诱导电子转移‑螯合‑增强荧光‑荧光共振能量转移过程发生特征荧光、紫外谱峰的增强，从而选择性识别镉离子和汞离子。该方法非常快速和高度选择性，抗其他金属离子干扰能力强，检测限低。镉离子：荧光检测限为9.32×10‑9M，紫外检测限为6.57×10‑9M。汞离子：荧光检测限为7.92×10‑8M，紫外检测限为6.34×10‑ 8M。本发明探针的合成只需要两步就可以完成，后处理过程简单，在环境分析和检测领域有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种多功能荧光探针及其制备方法和应用，尤其涉及一种识别镉离子和汞离子的双功能荧光探针及其制备方法和应用。
背景技术
一个智能探针，将多个离子的高选择性分子识别转换为易于检测的信号，在目前的情况下是非常有吸引力的。生物活性和环境相关阳离子可视化技术在生物医学分析和环境监测中具有非常重要的意义。电感耦合等离子体质谱/原子发射光谱、原子吸收光谱、比色法、分光度法和伏安法等技术一般需要复杂昂贵的设备、繁琐耗时的样品制备程序和训练有素的操作人员。相反，荧光光谱对于提供瞬时检测、视觉感知和不包括样品预处理的廉价方法非常有用。一个单一的探针能够感知多个离子是成本效益和高度可取的实际应用。特别是，通过光诱导电子转移-螯合增强荧光-荧光共振能量转移(PET-CHEF-FRET)过程，选择性和特异性地检测和区分周期表中属于同一组的元素的探针，要求很高，而且很难达到，因为它通过内置校正，以不同波长的发射强度的信号比，排除了pH、极性、探针浓度和激发功率等不利的环境影响。
在有毒物质和疾病登记署和美国环境保护署编制的优先名单中，Cd在前20名危险物质中占据第七位。世界卫生组织允许饮用水中最多含有3ppb Cd2+。从Ni-Cd电池、磷肥、颜料和半导体量子点/棒中释放出的镉会导致肾功能障碍、钙代谢障碍、肺容量降低、癌症风险和健康障碍。因此，环境和生物样品中微量Cd的测定具有重要意义。最后，众所周知，汞会损害肾脏、皮肤、呼吸系统、中枢神经系统和其他器官。在文献中观察到，大多数与这些阳离子相关的探针要么检测到一种阳离子，要么检测到双阳离子。此外，很少有荧光探针检测和鉴别Zn离子和Cd离子在大多数情况下，Cd2+干扰Zn2+的传感。一种简单的开关探针，用于检测Zn2+和Cd2+的限制，如发射波长的窄差(Zn2+572nm和Cd2+565nm)和低检出限。一种氨基三吡啶基探针检测Zn2+和Cd2+，发射强度在535nm处逐渐增强，但未能区分Zn2+和Cd2+。报道了一种用于Zn2+Cd2+和Hg2+的转荧光探针，该探针也未能区分它们。值得注意的是，转换成化学编码分析(输入)到光信号，(输出)是现代非常规计算系统中一个有趣的研究领域，它要求我们使用我们目前的探针构建一个科学的逻辑门。
罗丹明衍生物具有优良的光物理性质：高量子产率，光稳定性，生物利用度，激发和发射在可见区域，在螯合金属离子时，经历一个非荧光“螺内酰胺环”和荧光“环开”形式之间的平衡过程，以允许分析物传感通过“关闭-打开”开关。据报告，一个智能探针选择性地检测和区分Cd2+和Hg2+，在紫外光和可见光下利用其显著不同的发射波长和吸引眼球的颜色。
发明内容
本发明是要解决现有单独识别镉离子和汞离子的探针合成步骤繁琐，选择性以及敏感性较低的问题，提供一种识别镉离子和汞离子的双功能荧光探针及其制备方法和应用。
本发明识别镉离子和汞离子的双功能荧光探针为罗丹明B，氨乙基硫醚缩合物与8-羟基久洛尼定-9-甲醛的共价结合体，所述双功能荧光探针的结构式如下：
本发明识别镉离子和汞离子的双功能荧光探针的制备方法，包括以下步骤：
一、罗丹明B与氨乙基硫醚反应得到化合物1：
将罗丹明B与氨乙基硫醚溶于30mL溶剂中，在上述溶液中加入N，N-二异丙基乙胺(DIPEA)，其中罗丹明B与氨乙基硫醚的摩尔比为1∶1～1∶6，罗丹明B与N，N-二异丙基乙胺的摩尔比为1∶1～1∶10室温下搅拌混合均匀，之后在40～80℃下加热回流5～48h。用TLC板检测反应，反应完全后，旋蒸除去溶剂甲醇，往残余物中加入1M HCl溶液至溶液变澄清，再加入1M NaOH溶液调节pH至9-10，得到红色沉淀，过滤，用水洗涤沉淀，真空干燥得到化合物1。所述溶剂为二氯甲烷(DCM)、三氯甲烷或甲醇中的一种。
化合物1的H1核磁NMR(400MHz，CDCl3)
δ：1.158-1.18(t，12H)，2.18-2.21(t，2H)，2.69-2.72(t，2H)，2.95-2.98(t，2H)，3.31-3.36(m，10H)，6.19-6.21(d，2H)，6.23-6.29(d，2H)，6.37-6.43(m，4H)，7.08-7.10(m，1H)，7.44-7.46(m，2H)，7.88-7.90(m，1H)
二、将步骤一得到的化合物1与8-羟基久洛尼定-9-甲醛反应得到产物探针1：
将化合物1与8-羟基久洛尼定-9-甲醛加入甲醇中，其中化合物，1与8-羟基久洛尼定-9-甲醛的摩尔比为1∶0.8～1∶3，加热回流，加热温度为50～85℃，反应2～24h，用TLC板检测反应，反应完全后旋蒸除去溶剂甲醇，得到的固体即为产物探针1。
本发明双功能荧光探针在重金属离子检测中的应用。用于水环境体系中对镉离子与汞离子的含量传感检测；所述的传感检测包含荧光检测，紫外比率检测、目视定性检测。
本发明的有益效果：
1)探针的合成只需要两步就可以完成，且原料经济，后处理过程简单；
2)本发明实现了探针既可识别镉离子又可对汞离子的传感检测，并且选择性好，抗其他金属离子干扰能力强，检测限低。镉离子：荧光检测限为9.32×10-9M，紫外检测限为6.57×10-9M。汞离子：荧光检测限为7.92×10-8M，紫外检测限为6.34×10-8M。
此外，在紫外灯下就可以观察到荧光颜色变化，是一种具有识别镉离子及汞离子两种重金属离子的荧光探针。本发明的双功能荧光探针在20mM，MeOH/H2O，4/1，v/v，pH7.4，N-2-羟乙基哌嗪-N′-2-乙磺酸(HEPES)缓冲液中呈现较弱的黄绿色荧光，所述荧光探针1与镉离子与汞离子作用后，由于螯合导致荧光增强和荧光峰的移动来鉴定两种离子。
检测Hg2+：探针1单独存在时，分子中存在着亚胺键C＝N，C＝N键在激发态异构化，久洛尼定基团荧光比较弱，并且罗丹明B处于非荧光螺环型状态，不会对外发射荧光，此时荧光谱图只会出现久洛尼定的发射峰。当探针1与Hg2+结合后，Hg2+与C＝N键中的N原子螯合，抑制C＝N键的异构化，与罗丹明B螺环上O原子螯合，诱导罗丹明B螺环开环，并且出现久洛尼定向罗丹明B的能量转移-FRET过程，因此在荧光发射谱图上会出现久洛尼定和罗丹明B的发射峰，随着Hg2+浓度增加，久洛尼定发射峰强度降低，罗丹明B发射峰强度增加，从而实现了对Hg2+的比率检测。
检测Cd2+：探针1单独存在时，由于分子中C＝N键在激发态异构化，久洛尼定基团荧光比较弱。当探针1与Cd2+结合后，Cd2+与C＝N键中的N原子螯合，从而抑制了C＝N键的异构化，出现荧光增强效应的CHEF过程。
荧光检测时，Hg2+和Cd2+引起探针1的光谱位移/变化不同，Hg2+会引起罗丹明B的特征发射增强，而Cd2+引起的是久洛尼定荧光团的增强发射，二者荧光光谱不重叠，也因此可以实现二者的同时检测。
识别镉离子和汞离子的双功能荧光探针1的应用：
将合成的可同时识别镉离子和汞离子的双功能荧光探针1溶于20mM，MeOH/H2O，4/1，v/v，pH 7.4中，检测其对不同金属离子的荧光选择性，图1为荧光检测机理图，图1中可以看出，探针自身在355nm波长激发下，最大发射波长在460nm，有较弱的黄绿色荧光；加入不同金属离子后，用荧光分光光度计检测其荧光强度变化，探针加入镉离子后荧光最大发射波长460nm处的荧光增强；加入汞离子后荧光最大发射波长红移到586nm处的荧光强度有显著增加；而其他金属离子的加入几乎无变化，因此可以鉴定镉离子和汞离子。
为进一步确定，在与其它金属离子共存情况下不影响对铜离子和汞离子的选择性，进行了竞争性荧光实验，结果图2和图3所示，荧光光谱分析表明，与其它金属离子共存情况下不影响探针对镉离子和汞离子的识别。图2是共存离子对镉离子测定的影响，黑色柱条表示探针以及探针单独加入各种金属离子时的荧光强度，斜柱条表示为同等浓度镉离子与相同浓度倍数的各种金属离子共存时体系的荧光强度。由图2可见，加入镉离子后探针荧光在460nm处显著增强，并且上述共存离子的存在并没有明显地改变该探针分子对于镉离子的检测结果。
图3是共存离子对汞离子测定的影响，黑色柱条表示探针以及探针单独加入各种金属离子时的荧光强度，斜柱条表示为同等浓度汞离子与相同浓度倍数的各种金属离子共存时体系的荧光强度。由图3可见，加入汞离子后探针荧光红移到586nm处显著增强，并且上述共存离子的存在并没有明显地改变该探针分子对于汞离子的检测结果。
图4为探针1分别加入镉离子与汞离子后在紫外灯355nm下的荧光图。图4中左侧为向1×10-5mol/L探针溶液中加入1×10-5mol/L镉离子后放置在紫外灯下355nm照射下的荧光颜色，右侧为向1×10-5mol/L探针溶液中加入1×10-5mol/L汞离子后放置在紫外灯下355nm照射下的荧光颜色，中间为探针1。由图4可见，加入镉离子后荧光增强，而加入汞离子后荧光由淡淡的黄绿色变成橘红色。实现了对镉离子及汞离子的目视定性检测。
不同浓度的汞离子加入到溶液中，检测其荧光强度以及紫外吸收强度的变化，荧光光谱分析表明，在加入镉离子浓度为0到5×10-6mol/L范围内，荧光强度以及紫外吸收强度变化分别与加入浓度有良好的线性关系曲线，实现了对汞离子的定量检测。
探针1(浓度为1×10-5mol/L)在20mM，MeOH/H2O，4/1，v/v，pH 7.4缓冲液中检测镉离子，激发波长为355nm，发射波长为460nm。镉离子浓度由0到5×10-6mol/L，检测限为9.32×10-9M。
探针1(浓度为1×10-5mol/L)在20mM，MeOH/H2O，4/1，v/v，pH 7.4缓冲液中通过紫外吸收光谱检测镉离子。镉离子浓度由0到5×10-6mol/L，检测限为6.57×10-9M。
探针1(浓度为1×10-5mol/L)在20mM，MeOH/H2O，4/1，v/v，pH 7.4缓冲液中检测汞离子，激发波长为355nm，发射波长为586nm。汞离子浓度由0到5×10-6mol/L，检测限为7.92×10-8M。
探针1(浓度为1×10-5mol/L)在20mM，MeOH/H2O，4/1，v/v，pH 7.4缓冲液中通过紫外吸收光谱检测汞离子。汞离子浓度由0到5×10-6mol/L，检测限为6.34×10-8M。
附图说明
图1为是探针1检测镉离子和汞离子的检测机理；
图2为共存离子对镉离子测定的影响；
图3为共存离子对汞离子测定的影响；
图4为探针1分别加入镉离子与汞离子后在紫外灯355nm下的荧光照片；
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。
实施例1：
(1)化合物1的合成：
取罗丹明B(0.3618g，0.7553mmol)、氨乙基硫醚(0.4540g，3.7765mmol)和N，N-二异丙基乙胺(DIPEA)(0.6833g，5.2871mmol)溶于30mL二氯甲烷中，室温下搅拌混合均匀，之后在40℃下加热回流24h。反应结束后，旋蒸除去溶剂二氯甲烷，往残余物中加入1M HCl溶液至溶液变澄清，再加入1M NaOH溶液调节pH至9-10，得到红色沉淀，过滤，用水洗涤沉淀，真空干燥得到产物，产率90.56％。
(2)探针1的合成：
取等物质的量的化合物1(1.8mmol)、8-羟基久洛尼定-9-甲醛(0.391g，1.8mmol)溶于甲醇中，50℃下加热搅拌24h，反应结束后旋蒸除去溶剂甲醇，得到的固体即为产物探针1，产率90.63％
实施例2：
(1)化合物1的合成：
取罗丹明B(0.3618g，0.7553mmol)、氨乙基硫醚(0.1816g，1.5106mmol)和N，N-二异丙基乙胺(DIPEA)(0.9761g，7.5530mmol)溶于30mL三氯甲烷中，室温下搅拌混合均匀，之后在80℃下加热回流48h。反应结束后，旋蒸除去溶剂二氯甲烷，往残余物中加入1M HCl溶液至溶液变澄清，再加入1M NaOH溶液调节pH至9-10，得到红色沉淀，过滤，用水洗涤沉淀，真空干燥得到产物，产率92.47％。
(2)探针1的合成：
取化合物1(1.8mmol)、8-羟基久洛尼定-9-甲醛(0.3128g，1.44mmol)溶于甲醇中，85℃下加热搅拌2h，反应结束后旋蒸除去溶剂甲醇，得到的固体即为产物探针1，产率88.27％
实施例3：
(1)化合物1的合成：
取罗丹明B(0.3618g，0.7553mmol)、氨乙基硫醚(0.0908g，0.7553mmol)和N，N-二异丙基乙胺(DIPEA)(0.0976g，0.7553mmol)溶于30mL二氯甲烷中，室温下搅拌混合均匀，之后在60℃下加热回流5h。反应结束后，旋蒸除去溶剂二氯甲烷，往残余物中加入1M HCl溶液至溶液变澄清，再加入1M NaOH溶液调节pH至9-10，得到红色沉淀，过滤，用水洗涤沉淀，真空干燥得到产物，产率90.44％。
(2)探针1的合成：
取等物质的量的化合物1(1.8mmol)、8-羟基久洛尼定-9-甲醛(1.173g，5.4mmol)溶于甲醇中，60℃下加热搅拌16h，反应结束后旋蒸除去溶剂甲醇，得到的固体即为产物探针1，产率92.75％
实施例4：
(1)化合物1的合成：
取罗丹明B(0.3618g，0.7553mmol)、氨乙基硫醚(0.2724g，2.2659mmol)和N，N-二异丙基乙胺(DIPEA)(0.4880g，3.7765mmol)溶于30mL甲醇中，室温下搅拌混合均匀，之后在50℃下加热回流18h。反应结束后，旋蒸除去溶剂二氯甲烷，往残余物中加入1M HCl溶液至溶液变澄清，再加入1M NaOH溶液调节pH至9-10，得到红色沉淀，过滤，用水洗涤沉淀，真空干燥得到产物，产率93.88％。
(2)探针1的合成：
取等物质的量的化合物1(1.8mmol)、8-羟基久洛尼定-9-甲醛(0.782g，3.6mmol)溶于甲醇中，60℃下加热搅拌24h，反应结束后旋蒸除去溶剂甲醇，得到的固体即为产物探针1，产率91.5％
实施例5：
(1)化合物1的合成：
取罗丹明B(0.3618g，0.7553mmol)、氨乙基硫醚(0.5448g，4.5318mmol)和N，N-二异丙基乙胺(DIPEA)(0.2928g，2.2659mmol)溶于30mL三氯甲烷中，室温下搅拌混合均匀，之后在60℃下加热回流15h。反应结束后，旋蒸除去溶剂二氯甲烷，往残余物中加入1M HCl溶液至溶液变澄清，再加入1M NaOH溶液调节pH至9-10，得到红色沉淀，过滤，用水洗涤沉淀，真空干燥得到产物，产率93.75％。
(2)探针1的合成：
取等物质的量的化合物1(1.8mmol)、8-羟基久洛尼定-9-甲醛(0.391g，1.8mmol)溶于甲醇中，85℃下加热搅拌16h，反应结束后旋蒸除去溶剂甲醇，得到的固体即为产物探针1，产率91.72％
实施例6：
(1)化合物1的合成：
取罗丹明B(0.3618g，0.7553mmol)、氨乙基硫醚(0.3632g，3.0212mmol)和N，N-二异丙基乙胺(DIPEA)(0.3904g，3.0212mmol)溶于30mL甲醇中，室温下搅拌混合均匀，之后在40℃下加热回流20h。反应结束后，旋蒸除去溶剂二氯甲烷，往残余物中加入1M HCl溶液至溶液变澄清，再加入1M NaOH溶液调节pH至9-10，得到红色沉淀，过滤，用水洗涤沉淀，真空干燥得到产物，产率93.27％。
(2)探针1的合成：
取等物质的量的化合物1(1.8mmol)、8-羟基久洛尼定-9-甲醛(0.5865g，2.7mmol)溶于甲醇中，70℃下加热搅拌12h，反应结束后旋蒸除去溶剂甲醇，得到的固体即为产物探针1，产率92.71％。
Claims (6)
1.一种识别镉离子和汞离子的多功能荧光探针，其特征在为含氨乙基硫醚和羟基久洛尼定基团的罗丹明B衍生物，可用于识别镉离子和汞离子的多功能荧光探针，其结构式如下
2.权利要求1所述的一种识别镉离子和汞离子的多功能荧光探针的制备方法，其特征在于多功能荧光探针的制备方法，包括以下步骤：
1)将罗丹明B与氨乙基硫醚溶于30mL溶剂中，在上述溶液中加入N，N-二异丙基乙胺(DIPEA)，其中罗丹明B与氨乙基硫醚的摩尔比为1∶1～1∶6，罗丹明B与N，N-二异丙基乙胺的摩尔比为1∶1～1∶10室温下搅拌混合均匀，之后加热回流； 用TLC板检测反应，反应完全后，旋蒸除去溶剂，往残余物中加入1M HCl溶液至溶液变澄清，再加入1M NaOH溶液调节pH至9-10，得到红色沉淀，过滤，用水洗涤沉淀，真空干燥得到化合物1；
2)将化合物1与8-羟基久洛尼定-9-甲醛加入甲醇中，其中化合物1与8-羟基久洛尼定-9-甲醛的摩尔比为1∶0.8～1∶3，加热回流，用TLC板检测反应，反应完全后旋蒸除去溶剂甲醇，得到的固体即为产物多功能荧光探针。
3.根据权利要求2所述的一种识别镉离子和汞离子的多功能荧光探针的制备方法，其特征在于：
步骤1)中反应在40～80℃下加热回流5～48h；
步骤1)中用TLC板检测反应，反应完全后，旋蒸除去溶剂，往残余物中加入1M HCl溶液至溶液变澄清，再加入1M NaOH溶液调节pH至9-10；
步骤1)中所用溶剂为二氯甲烷，三氯甲烷，甲醇中的一种；
步骤2)中反应温度为50～85℃，反应2～24h，用TLC板检测反应，反应完全后旋蒸除去溶剂甲醇。
4.权利要求1所述的多功能荧光探针在镉离子和汞离子检测中的应用。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于所述多 功能荧光探针具体用于水环境体系中对镉离子与汞离子的含量传感检测。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于所述的检测包含镉离子和汞离子荧光检测、紫外比率检测、目视定性检测。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010521803.7A CN111635412B (zh) | 2020-06-09 | 2020-06-09 | 一种检测镉离子和汞离子的多功能荧光探针及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010521803.7A CN111635412B (zh) | 2020-06-09 | 2020-06-09 | 一种检测镉离子和汞离子的多功能荧光探针及其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN111635412A CN111635412A (zh) | 2020-09-08 |
| CN111635412B true CN111635412B (zh) | 2022-06-21 |
Family
ID=72326903
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202010521803.7A Active CN111635412B (zh) | 2020-06-09 | 2020-06-09 | 一种检测镉离子和汞离子的多功能荧光探针及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN111635412B (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115417881B (zh) * | 2022-09-23 | 2023-07-25 | 郑州大学 | 一种快速检测汞离子的荧光探针及其应用 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102603756A (zh) * | 2012-02-07 | 2012-07-25 | 天津师范大学 | 罗丹明b硫醚化合物及其制备方法与用途 |
| CN103254893A (zh) * | 2013-06-09 | 2013-08-21 | 东华大学 | 一种检测汞离子的对称双罗丹明b荧光探针及其制备方法 |
| CN105859734A (zh) * | 2016-05-19 | 2016-08-17 | 苏州大学 | 基于罗丹明b和氨乙基硫醚的化合物、其制备方法及应用 |
| CN106011217A (zh) * | 2016-05-19 | 2016-10-12 | 苏州大学 | 基于罗丹明b和氨乙基硫醚的化合物在活细胞成像中的应用 |
-
2020
- 2020-06-09 CN CN202010521803.7A patent/CN111635412B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102603756A (zh) * | 2012-02-07 | 2012-07-25 | 天津师范大学 | 罗丹明b硫醚化合物及其制备方法与用途 |
| CN103254893A (zh) * | 2013-06-09 | 2013-08-21 | 东华大学 | 一种检测汞离子的对称双罗丹明b荧光探针及其制备方法 |
| CN105859734A (zh) * | 2016-05-19 | 2016-08-17 | 苏州大学 | 基于罗丹明b和氨乙基硫醚的化合物、其制备方法及应用 |
| CN106011217A (zh) * | 2016-05-19 | 2016-10-12 | 苏州大学 | 基于罗丹明b和氨乙基硫醚的化合物在活细胞成像中的应用 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| A highly selective rhodamine based color turn on and fluorescence turn off sensor toward late IB metal ions;Li, Xiaochuan等;《Fibers and Polymers》;20140601;第 15卷(第5期);第914-917页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN111635412A (zh) | 2020-09-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Shen et al. | Building Rhodamine-BODIPY fluorescent platform using Click reaction: Naked-eye visible and multi-channel chemodosimeter for detection of Fe3+ and Hg2+ | |
| Fu et al. | A novel fluorescent-colorimetric probe for Al 3+ and Zn 2+ ion detection with different response and applications in F− detection and cell imaging | |
| Lv et al. | A ratiometric fluorescent probe for cyanide based on FRET | |
| Hazra et al. | Remarkable difference in Al 3+ and Zn 2+ sensing properties of quinoline based isomers | |
| Sun et al. | A novel dual-function probe for recognition of Zn2+ and Al3+ and its application in real samples | |
| Farhi et al. | A quinoline-based fluorescent probe for selective detection and real-time monitoring of copper ions–a differential colorimetric approach | |
| Lei et al. | A novel fluorescent sensor for Cr3+ based on rhodamine-cored poly (amidoamine) dendrimer | |
| Liu et al. | A novel pyrene-based fluorescent probe for Al3+ detection | |
| Mikata et al. | Tetrakis (2-quinolinylmethyl) ethylenediamine (TQEN) as a new fluorescent sensor for zinc | |
| Yun et al. | A multiple target chemosensor for the sequential fluorescence detection of Zn 2+ and S 2− and the colorimetric detection of Fe 3+/2+ in aqueous media and living cells | |
| Seenan et al. | A new furan based fluorescent chemosensor for the recognition of Cr3+ ion and its application in real sample analysis | |
| Sun et al. | A naphthalimide-based fluorescence “off-on-off” chemosensor for relay detection of Al3+ and ClO− | |
| Chen et al. | A simple quinoline-based fluorescent “turn on” probe with high selectivity for Ag+ in aqueous media | |
| CN102816086A (zh) | 水杨醛缩肼受体化合物及其制备方法与应用 | |
| CN111635412B (zh) | 一种检测镉离子和汞离子的多功能荧光探针及其制备方法和应用 | |
| Chemate et al. | Highly sensitive and selective chemosensors for Cu 2+ and Al 3+ based on photoinduced electron transfer (PET) mechanism | |
| CN108640867B (zh) | 一种含有氰基-咔唑基席夫碱荧光探针化合物及其制备方法和用途 | |
| CN109608382B (zh) | 一种检测氰根离子和次氯酸的荧光探针及其制备和应用 | |
| CN107831165B (zh) | 一种双通道铜离子检测试纸及其制备方法 | |
| CN103012375B (zh) | 吡啶基三氮唑甲基取代的吖啶衍生物及其制备方法和应用 | |
| CN113861067B (zh) | 一种可动态检测水中Fe3+及Al3+分子探针及应用 | |
| Ma et al. | A quinoline-based Schiff base for significant fluorescent “turn-on” and absorbance-ratiometric detection of Al 3+ | |
| Yao et al. | A highly efficient yet stable salamo-type fluorescent chemosensor with multiple responses to Cu 2+ and S 2− | |
| CN106967025B (zh) | 一种6-氯-3-[(2-羟基-4-二乙胺基苯亚甲基)氨基]香豆素的制备及其应用 | |
| Liu et al. | A rhodamine and chromone based “turn-on” fluorescent probe (RC1) for Zn (II) in aqueous solutions and its application |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |