CN111621294B - 一种硅铝酸盐基复相发光材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种硅铝酸盐基复相发光材料，其化学通式为Zn2Si1‑aAaO4‑ZnAl2‑bBbO4:xEu3+,yR,zT，Eu浓度x的取值范围为0≤x<0.1；R浓度y的取值范围为0≤y<0.1，R选自Ce3+或Dy3+；T浓度z的取值范围为0≤z<0.1，T选自V3+或Cr3+或Bi3+；Eu3+，R和T三者选择其中的至少一种，a的取值范围为0≤a<1，A选自Ge4+或Sn4+；b的取值范围为0≤b<2，B为Ga3+。本发明还涉及该硅铝酸盐基复相发光材料的制备方法和应用。根据本发明的硅铝酸盐基复相发光材料通过复相共存的方式，在基质中产生更多的缺陷，提升材料的热释光性能。
Description
技术领域
本发明涉及无机发光材料，更具体地涉及一种硅铝酸盐基复相发光材料及其制备方法和应用。
背景技术
热激励发光也叫热释发光，是指某些发光材料在温度升高时，材料的发光强度逐渐增强的现象。电子俘获材料是一类热激励材料，对于电子俘获材料而言，在一定波长的光源激发下，处于基态的电子跃迁至激发态，一部分电子将会直接返回基态产生光致发光。另外一部分电子可能通过基质材料的导带被电子陷阱所俘获，或者有一部分位于基态的空穴通过价带被空穴陷阱所俘获。如果陷阱的深度不够，这些载流子可以在室温下很容易地返回基态，通过电子与空穴的复合产生发光，称之为长余辉发光。如果陷阱较深，这就需要提供更多的外部能量(如加热)，使得处于陷阱中的载流子被释放出来，同时与发光中心复合产生发光，这就是热激励发光。通常所见到的热释光谱是描述样品发光强度随温度变化的曲线。这是由于材料的禁带中存在的陷阱能够俘获电子或者空穴，随着样品温度的升高，这些载流子将会被释放出来，发光增强，随着电子或者空穴的复合，处于陷阱中的电子或者空穴将逐渐减少，当到达某一特定温度后，样品的发光强度将开始减弱，整个过程结束后，这将会在热释光谱上形成一个热释光峰。此外，稀土或过渡金属掺杂的电子俘获发光材料具有丰富的发光颜色，可应用于防伪，先进显示，无损检测，热释光计量计等领域。
然而，目前研究较多的稀土或过渡金属掺杂的电子俘获型材料是利用碱土金属硫化物和卤化物作为基质材料掺杂合成，但此类材料不仅化学稳定性、热稳定性较差，易潮解，而且部分材料还可能具有放射性，而且以硫化物作为原料，极易造成环境污染。稀土或过渡金属掺杂的氧化物与上述材料相比，具有优良的化学稳定性、热稳定性、制备方法简单等优点。
由于稀土离子和过渡金属离子在发光领域的广泛应用，人们已经开发出一些稀土或过渡金属掺杂的氧化物类电子俘获型材料，包括稀土或过渡金属掺杂的铝酸盐、锡酸盐、硅酸盐等主晶相为单相的发光材料，但是由于这类主晶相为单相的发光材料内部陷阱不够深，陷阱数量不够多，导致热激励发光时间较短，发光颜色较弱，限制了其实际应用。
发明内容
为了解决现有技术中的稀土或过渡金属掺杂的电子俘获型材料稳定性差以及蓄能缺陷较浅等问题，本发明提供一种硅铝酸盐基复相发光材料及其制备方法和应用。
本发明提供一种硅铝酸盐基复相发光材料，其化学通式为Zn2Si1-aAaO4-ZnAl2- bBbO4:xEu3+,yR,zT，其中，掺杂稀土元素Eu浓度x的取值范围为0≤x<0.1；R浓度y的取值范围为0≤y<0.1，且R选自稀土离子Ce3+或Dy3+；T浓度z的取值范围为0≤z<0.1，且T选自过渡金属V3+或Cr3+或Bi3+；Eu3+，R和T三者选择其中的至少一种，基质中Si位取代元素A的原子取代量a的取值范围为0≤a<1，A选自Ge4+或Sn4+；基质中Al位取代元素B的原子取代量b的取值范围为0≤b<2，B为Ga3+。
根据本发明的硅铝酸盐基复相发光材料，在254或365nm波长的光激发下，价带电子跃迁至导带的过程中，一部分载流子被陷阱能级俘获，另一部分辐射跃迁回到基态，实现电子俘获；然后，通过高温热激励(100-250℃)可以使蓄能陷阱中的载流子得到释放并伴随发光。所述硅铝酸盐基复相发光材料在254或365nm波长的紫外光激发下获得的发射光谱的发射峰位与高温热激励(100-250℃)发射峰位一致。
优选地，Eu3+，R和T三者选择其中的任一种，或者选择其中的二种组合。应该理解，当T为V3+或Cr3+的时候占据的是Al的位置，此时相当于Al位取代元素B为V3+或Cr3+。
优选地，硅铝酸盐基复相发光材料为Zn2SiO4-ZnAl2O4:xEu3+或Zn2SiO4-ZnAl2O4:yR或Zn2SiO4-ZnAl2O4:zT或Zn2SiO4-ZnGa2O4:xEu3+或Zn2SiO4-ZnGa2O4:yR,或Zn2SiO4-ZnGa2O4:zT，其中，0<x,y,z≤4％。更优选地，0.5％≤x,y,z≤1.5％。
优选地，硅铝酸盐基复相发光材料为Zn2SiO4-ZnAl2O4:xEu3+,yR或Zn2SiO4-ZnAl2O4:yR,zT或Zn2SiO4-ZnAl2O4:xEu3+,zT，其中，0<x,y,z≤4％。更优选地，0.2％≤x,y,z≤2％。
优选地，硅铝酸盐基复相发光材料为Cr单掺Zn2SiO4-ZnAl2O4或Zn2SiO4-ZnGa2O4。
优选地，硅铝酸盐基复相发光材料为V共掺Zn2SiO4-ZnAl2O4:Ce。
优选地，硅铝酸盐基复相发光材料的主晶相由菱方相Zn2SiO4和立方相ZnAl2O4复合而成。应该理解，根据本发明的硅铝酸盐基复相发光材料通过复相共存的方式，在基质中产生更多的缺陷，提升材料的热释光性能。
本发明还提供上述硅铝酸盐基复相发光材料的制备方法，其包括步骤：S1，将选自含Zn化合物、SiO2、含Al化合物、含A化合物、含B化合物、含Eu化合物、含R化合物和含T化合物中的原料按照化学通式中的摩尔比混合；S2，将混合物升温至500～1000℃进行预烧得到预烧粉料；S3，将预烧粉料升温至400～800℃后升至1100～1500℃进行煅烧得到结块的粉体材料；S4，将结块的粉体材料粉碎成粉状物，得到所述的硅铝酸盐基复相发光材料。
根据本发明的制备方法，采用高温固相合成法在空气中进行，合成工艺简单、制备成本低廉、原料无毒且制备过程清洁，对环境友好。
优选地，含Zn化合物包括Zn的碳酸盐ZnCO3、Zn的硝酸盐Zn(NO3)2或Zn的氧化物ZnO；含Al化合物包括Al的氧化物Al2O3、Al的硝酸盐Al(NO3)3或Al的氯化物AlCl3；含A化合物为A的氧化物AO2；含B化合物为B的氧化物B2O3或B的亚硝酸盐B(NO2)3；含Eu化合物为Eu的氧化物Eu2O3或Eu的硝酸盐Eu(NO3)3；含R化合物包括R的氧化物R2O3或R的硝酸盐R(NO3)3；含T化合物包括T的氧化物T2O3或T的硝酸盐T(NO3)3。
优选地，在所述步骤S1中，在混合后加入无水乙醇进行研磨。优选地，无水乙醇的质量约为原料总质量的1～5倍。优选地，研磨时间为1～3h。
优选地，在所述步骤S2中，在坩埚中以2-4℃/min的速率升温至500～1000℃，保温4～10h后随炉自然冷却，得到预烧粉料。优选地，以3℃/min的速率升温至500～1000℃。
优选地，在所述步骤S3中，在预烧粉料中加入无水乙醇进行研磨，在管式炉中以2-4℃/min的速率升温至400～800℃，再以4-6℃/min的速率升至1100～1500℃，保温2～6h后随炉自然冷却，得到结块的粉体材料。优选地，无水乙醇的质量约为原料总质量的1～5倍。优选地，研磨时间为1～3h。优选地，以3℃/min的速率升温至400～800℃。优选地，以5℃/min的速率升至1100～1500℃。
优选地，在所述步骤S4中，研磨30min～2h得到所述的硅铝酸盐基复相发光材料。
本发明又提供上述硅铝酸盐基复相发光材料在光谱调控上的应用。
优选地，硅铝酸盐基复相发光材料的激发光波长的选择范围为250nm～420nm，发射光谱谱峰位置的可调范围为450nm～700nm，热释光光谱峰位的范围为350K～630K。
根据本发明的硅铝酸盐基复相发光材料，不但具有光致发光性能，在紫外光激发后可产生颜色可调的可见光，而且还具有热激励发光性能，能够吸收X射线、低能电子束或紫外线之后，吸收并储存辐射能，当辐射停止后，如果样品被加热时能将储存的能量以荧光的形式释放出来，具有良好的结构稳定性，光学性质，缺陷性质，可重复性高，并且制备工艺简单、成本低廉，可应用于防伪，先进显示，无损检测，热释光计量计等领域。例如根据本发明的硅铝酸盐基复相发光材料具有较高的高温热稳定性和化学耐久性等优点，可以从室温到高温673K范围内实现多次重复。
附图说明
图1A-图1D为实施例1中Cr与Bi分别单掺Zn2SiO4-ZnAl2O4和Zn2SiO4-ZnGa2O4样品的光致发光谱，插图为热激励发光照片；
图2为实施例1中固相反应方法制备的Cr与Bi分别单掺Zn2SiO4-ZnAl2O4和Zn2SiO4-ZnGa2O4样品的热激励发光照片；
图3A-图3E为实施例1中Cr与Bi分别单掺Zn2SiO4-ZnAl2O4和Zn2SiO4-ZnGa2O4样品的热释光谱图；
图4为实施例2中固相反应方法制备的Zn2SiO4-ZnAl2O4:Eu和Zn2SiO4-ZnAl2O4:Eu,Dy样品的XRD图谱；
图5A-5D为实施例2中样品V与Dy分别共掺Zn2SiO4-ZnAl2O4:Ce和Zn2SiO4-ZnAl2O4:Eu的光致发光谱；
图6A-6D为实施例2中V与Dy分别共掺Zn2SiO4-ZnAl2O4:Ce和Zn2SiO4-ZnAl2O4:Eu样品在不同放置时间后不同样品的热释光对比谱图；
图7A-图7B为实施例2中样品Zn2SiO4-ZnAl2O4:4％Eu和实施例3中样品Zn2SiO4-ZnAl2O4:4％Eu,2％Bi的光致发光谱；
图8为实施例3中Bi与Ce分别共掺Zn2SiO4-ZnAl2O4:4％Eu样品的热激励发光照片；
图9A-图9B为实施例3中样品Bi共掺Zn2SiO4-ZnAl2O4:4％Eu前后样品的热释光高斯分峰拟合谱图。
具体实施方式
下面结合附图，给出本发明的较佳实施例，并予以详细描述。
以下实施例均以高纯氧化锌(ZnO，99.99％)，三氧化二铝(Al2O3，99.98％)，三氧化二镓(Ga2O3，99.999％)，二氧化硅(SiO2，99.9％)，三氧化二铬(Cr2O3，99.9％)，三氧化二铋(Bi2O3，99.99％)，三氧化二铕(Eu2O3，99.99％)，二氧化铈(CeO2，99.999％)，三氧化二镝(Dy2O3，99.9％)，五氧化二钒(V2O5，99.6％)为原料，按化学计量比称取原料后混合。
实施例1
表1实施例1材料组成及样品缩写
将上述各配方的混合料放入玛瑙研钵中，以无水乙醇为溶剂(无水乙醇的质量约为原料总质量的3倍)均匀混合，研磨2h至干粉，将研磨后得到的粉末放入马弗炉中预烧，预烧温度为900℃，升温速率为3℃/min，保温4h，然后随炉降温冷却得到预烧粉料。将预烧粉放入玛瑙研钵中加入适量的无水乙醇(无水乙醇的质量约为原料总质量的2倍)，再次研磨2h至干粉。最后将粉体在空气中1250℃下煅烧2h，降温至一定温度后关闭电源冷却，即得到所述的硅铝酸锌复相材料。
图1A-图1D分别给出了Cr与Bi分别单掺Zn2SiO4-ZnAl2O4和Zn2SiO4-ZnGa2O4四个样品的光致发光谱图，其中，1-1#样品的最强激发峰以420nm为中心，对应样品发出以688nm为主要发射峰的红光。插图为365nm紫外灯辐照时样品发红光的照片；1-2#样品的最强激发峰以265nm紫外光为中心，对应样品发出以450nm为中心的较强的蓝光宽谱和以697nm为中心的较弱红光。插图为254nm紫外灯辐照时样品发白光的照片；1-3#样品的最强激发峰以365nm为中心，对应样品发出以555nm为主要发射峰的较弱黄绿光。插图为365nm紫外灯辐照时样品发紫光的照片，这是由于样品本身发光强度较弱，所使用的紫外灯涵盖肉眼可见的特殊蓝紫色光，近似紫外线的紫色，所以被照射的样品呈现紫色；1-4#样品的最强激发峰以259nm为中心，对应样品发出以450nm为主要发射峰的蓝光。254nm紫外灯辐照时样品发淡蓝色光。
Cr与Bi分别单掺Zn2SiO4-ZnAl2O4和Zn2SiO4-ZnGa2O4四个样品在150℃热激励下均可发光，其热激励发光现象随时间的变化趋势如图2所示，四个样品的热激励发光颜色各不相同，依次分别为红、白、褐、蓝绿色，随着加热时间的增长，样品的发光亮度逐渐提高，加热至30s时样品发光亮度到达最高值，然后逐渐减弱。
图3A-图3E为这组四个样品的热释光谱图对比和各自热释光谱(TL)的高斯分峰拟合结果，说明样品内均存在缺陷能级。谱峰对应的温度越高，缺陷能级的能量越高；谱峰下对应的面积越大，说明缺陷的数量越多。4个样品的陷阱分布：相对于1-3#和1-4#样品而言，1-1#样品具有大量的深陷阱(＞400K)，1-2#在600K处具有少量的深陷阱(616K)，4个样品在以370K为中心处均具有大量的陷阱，这与热激励发光强度有直接影响关系。对热释光谱进行高斯分峰处理，可分出3-4个峰；其中，1-1#样品峰位分别为370、405、472、625K；1-2#样品峰位分别为367、398、473、616K；1-3#样品峰位分别为370、402、452、522K；1-4#样品峰位分别为367、398、473K。
实施例2
采用与实施例1相同的制备方法，样品的化学计量比如表2所示。
表2实施例2材料组成及样品缩写
图4为Zn2SiO4-ZnAl2O4:Eu和Zn2SiO4-ZnAl2O4:Eu,Dy样品的XRD图谱；物相分析标明，两个样品由菱方相Zn2SiO4(PDF#37-1485)，立方相ZnAl2O4(PDF#05-0669)及少量的杂质相SiO2(PDF#46-1045)组成，对比发现掺杂少量的稀土离子并没有影响基质的晶相结构。
图5A-5D为样品Ce单掺或Ce与V共掺以及Eu单掺或Eu与Dy共掺Zn2SiO4-ZnAl2O4的光致发光谱图，四个样品均可吸收紫外光，其中ZASOC，ZASOE，ZASOED三个样品分别可以在217，254，205nm的紫外光激发下可以产生发射光，发射光的波长分别为370，614，618nm，分别对应着Ce3+，Eu3+的特征发射峰，而ZASOCV样品在217nm的紫外光激发下并未探测到发射峰。
图6A-6D为四个样品在不同放置时间后的热释光对比谱图,说明样品内均存在缺陷能级。谱峰对应的温度越高，缺陷能级的能量越高；谱峰下对应的面积越大，说明缺陷的数量越多。四个样品均存在高于300K处及570K左右的热释峰(TL)。在400K左右的低温峰处，ZASOC和ZASOCV样品的热释峰位远远低于ZASOE，ZASOED样品的数值，ZASOE样品的峰值最强，且向高温处偏移，而在570K左右的高温峰处，ZASOE，ZASOED样品峰和强峰形几乎一致，均高于ZASOC样品，且ZASOCV样品TL谱峰强度最低。
实施例3
采用与实施例1相同的制备方法，样品的化学计量比如表3所示。
表3实施例3材料组成
图7A-图7B为样品Zn2SiO4-ZnAl2O4:4％Eu，Zn2SiO4-ZnAl2O4:4％Eu,2％Bi的光致发光谱，可以看出，Bi共掺可以使ZASOE样品吸收较长波长的紫外光，并转换为强烈的发射光，其中，发射谱中存在的发射峰均为Eu3+离子的特征发射峰。
图8为Bi或Ce共掺Zn2SiO4-ZnAl2O4:4％Eu样品的热激励发光照片，可以非常明显地看出Bi共掺ZASOE样品的热激励亮度最高。
图9A-图9B为样品Bi共掺前后Zn2SiO4-ZnAl2O4:4％Eu的热释光高斯拟合分峰谱图，可以看出样品内均存在缺陷能级。谱峰对应的温度越高，缺陷能级的能量越高，谱峰下对应的面积越大，说明缺陷的数量越多。很显然，Bi共掺ZASOE样品后，以400K为中心的热释峰变宽，面积变大，且在较高温度549.7K处出现深陷阱能级，说明Bi共掺可以改善ZASOE样品的光存储性能。
根据本实施例所涉及的一种硅铝酸盐基复相发光材料，在254或365nm波长的光激发下，价带电子跃迁至导带的过程中，一部分载流子被陷阱能级俘获，另一部分辐射跃迁回到基态，实现电子俘获；然后，通过高温热激励(100-250℃)可以使蓄能陷阱中的载流子得到释放并伴随发光。所述材料在254或365nm波长的紫外光激发下获得的发射光谱的发射峰位与高温热激励(100-250℃)发射峰位一致。此外，所制备的稀土元素或过渡金属元素掺杂的硅铝酸锌复相材料具有较高的高温热稳定性和化学耐久性等优点，可以从室温到高温673K范围内实现多次重复。同时，该类硅铝酸盐基复相发光材料具有发光颜色可调，可应用于防伪，先进显示，无损检测，热释光计量计等领域。
根据本发明所涉及的一种硅铝酸盐基复相发光材料的制备方法，采用了固相合成法在空气中制备，所以，本发明合成工艺简单、制备成本低廉、原料无毒且制备过程清洁，对环境友好。
以上所述的，仅为本发明的较佳实施例，并非用以限定本发明的范围，本发明的上述实施例还可以做出各种变化。即凡是依据本发明申请的权利要求书及说明书内容所作的简单、等效变化与修饰，皆落入本发明专利的权利要求保护范围。本发明未详尽描述的均为常规技术内容。
Claims (10)
1.一种硅铝酸盐基复相发光材料，其特征在于，该硅铝酸盐基复相发光材料的化学通式为Zn2Si1-aAaO4-ZnAl2-bBbO4:xEu3+,yR,zT，其中，掺杂稀土元素Eu浓度x的取值范围为0≤x<0.1；R浓度y的取值范围为0≤y<0.1，且R选自稀土离子Ce3+或Dy3+；T浓度z的取值范围为0≤z<0.1，且T选自过渡金属V3+或Bi3+；Eu3+，R和T三者选择其中的至少一种，基质中Si位取代元素A的原子取代量a的取值范围为0≤a<1，A选自Ge4+或Sn4+；基质中Al位取代元素B的原子取代量b的取值范围为0≤b<2，B为Ga3+。
2.根据权利要求1所述的硅铝酸盐基复相发光材料，其特征在于，硅铝酸盐基复相发光材料为Zn2SiO4-ZnAl2O4:xEu3+或Zn2SiO4-ZnAl2O4:yR或Zn2SiO4-ZnAl2O4:zT或Zn2SiO4-ZnGa2O4:xEu3+或Zn2SiO4-ZnGa2O4:yR,或Zn2SiO4-ZnGa2O4:zT，其中，0<x,y,z≤4％。
3.根据权利要求1所述的硅铝酸盐基复相发光材料，其特征在于，硅铝酸盐基复相发光材料为Zn2SiO4-ZnAl2O4:xEu3+,yR或Zn2SiO4-ZnAl2O4:yR,zT或Zn2SiO4-ZnAl2O4:xEu3+,zT，其中，0<x,y,z≤4％。
4.根据权利要求1所述的硅铝酸盐基复相发光材料，其特征在于，硅铝酸盐基复相发光材料的主晶相由菱方相Zn2SiO4和立方相ZnAl2O4复合而成。
5.一种根据权利要求1-4中任一项所述的硅铝酸盐基复相发光材料的制备方法，其特征在于，该制备方法包括如下步骤：
S1，将选自含Zn化合物、SiO2、含Al化合物、含A化合物、含B化合物、含Eu化合物、含R化合物和含T化合物中的原料按照化学通式中的摩尔比混合；
S2，将混合物升温至500～1000℃进行预烧得到预烧粉料；
S3，将预烧粉料升温至400～800℃后升至1100～1500℃进行煅烧得到结块的粉体材料；
S4，将结块的粉体材料粉碎成粉状物，得到所述的硅铝酸盐基复相发光材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，含Zn化合物包括Zn的碳酸盐ZnCO3、Zn的硝酸盐Zn(NO3)2或Zn的氧化物ZnO；含Al化合物包括Al的氧化物Al2O3、Al的硝酸盐Al(NO3)3或Al的氯化物AlCl3；含A化合物为A的氧化物AO2；含B化合物为B的氧化物B2O3或B的亚硝酸盐B(NO2)3；含Eu化合物为Eu的氧化物Eu2O3或Eu的硝酸盐Eu(NO3)3；含R化合物包括R的氧化物R2O3或R的硝酸盐R(NO3)3；含T化合物包括T的氧化物T2O3或T的硝酸盐T(NO3)3。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤S2中，在坩埚中以2-4℃/min的速率升温至500～1000℃，保温4～10h后随炉自然冷却，得到预烧粉料。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤S3中，在预烧粉料中加入无水乙醇进行研磨，在管式炉中以2-4℃/min的速率升温至400～800℃，再以4-6℃/min的速率升至1100～1500℃，保温2～6h后随炉自然冷却，得到结块的粉体材料。
9.一种根据权利要求1-4中任一项所述的硅铝酸盐基复相发光材料在光谱调控上的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，硅铝酸盐基复相发光材料的激发光波长的选择范围为250nm～420nm，发射光谱谱峰位置的可调范围为450nm～700nm，热释光光谱峰位的范围为350K～630K。
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